English

• 0.   引言

  为满足可持续发展的需求，探索高效、稳定、经济的储能体系对新能源的大范围使用至关重要^[1-3]。金属-空气电池因其较低的成本和较高的理论能量密度被认为是最具应用前景的储能器件之一^[4]。然而，其阴极缓慢的氧还原反应降低了金属-空气电池的能量转化效率^[5-6]。目前，贵金属(如铂基催化剂)催化剂在ORR中占主要地位，但其昂贵的价格、稀缺的储量以及差的耐久性阻碍了它们的大规模应用^[7-9]。因此，开发高效、廉价以及储量丰富的非贵金属基电催化剂迫在眉睫。其中，过渡金属(Fe、Co、Ni、Mn等)氧化物因其优异的性能引起了科学工作者的广泛关注^[10-11]。MnO₂因价格低廉、催化性能良好成为最具前景的ORR电催化剂之一^[12]。

  MnO₂由[MnO₆]八面体单元组成，通过不同的连接方式可以形成多种晶型，如α-MnO₂、β-MnO₂、γ-MnO₂、ε-MnO₂、λ-MnO₂和δ-MnO₂^[13]。据报道，ORR活性与MnO₂的晶型密切相关^[14]。Cao等研究了ORR活性与5种晶型的MnO₂催化剂(δ-，λ-，β-，α-和γ-MnO₂)之间的关系，它们的ORR活性顺序为：α-≈δ- > γ- > λ- > β-MnO₂^[15]。Zhang等通过微波辅助水热法制备了不同晶型的MnO₂，发现其ORR活性依次为：α-MnO₂纳米棒 > γ-MnO₂纳米片 > β-MnO₂八面体 > δ-MnO₂微球^[16]。Meng等合成了不同晶型的MnO₂纳米结构，并将其用作ORR催化剂，电化学测试的结果为：α-MnO₂纳米棒 > 非晶态MnO₂纳米粒子 > β-MnO₂纳米纤维 > δ-MnO₂纳米花^[17]。上述文献报道的ORR活性和MnO₂晶型间关系的结果不尽相同，可能是基于不同形貌下的研究对催化性能产生了一定的影响。

  众所周知，纳米结构的形貌对催化活性有巨大的影响^[18]。特别是三维(3D)分层纳米结构，在多相催化反应中表现出优异的性能^[19]。例如，Liu等报导了海胆状Co₃O₄微球具有显著的氧析出(OER)活性，在10 mA·cm^-2时的过电位为308 mV，低于Co₃O₄纳米颗粒和纳米片^[20]。Lu等也报导了3D花状ZnO的光催化性能明显优于ZnO纳米片、纳米棒及纳米颗粒^[21]。这是因为与1D和2D纳米结构相比，3D分层的纳米结构可以减少聚集，暴露更多的活性位点。另一方面，它们独特的边缘和尖端被认为是催化剂的活性中心，可以有效地促进电子转移，展现出更好的催化活性^[22]。

  受以上研究的启发，我们采用水热法和煅烧法合成了纯相的3D海胆状结构的α-MnO₂、γ-MnO₂和β-MnO₂微球，并运用X射线衍射仪(XRD)、拉曼光谱仪(Raman)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)以及透射电子显微镜(TEM)等表征它们的结构和形貌。电化学测试结果表明，样品的ORR活性依次为：α-MnO₂ > γ-MnO₂ > β-MnO₂，这是由不同晶型之间的Mn³⁺含量，吸附O₂的能力和电子转移阻力的差异所导致的。

  1.   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  MnSO₄·H₂O，分析纯，广州化学试剂厂；K₂S₂O₈，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；K₂SO₄，分析纯，广州化学试剂厂；(NH₄)₂S₂O₈，分析纯，广州化学试剂厂；KMnO₄，分析纯，广州化学试剂厂；浓硫酸(98%(w/w))，分析纯，广州化学试剂厂；浓盐酸(35%(w/w))，分析纯，广州化学试剂厂。

  X′Pert3 Powder型X射线衍射仪(荷兰PANalytical)，Cu靶Kα辐射(λ=0.154 06 nm)，管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描范围为10°~70°，扫描速度为5°·min^-1；激光共聚焦拉曼仪(英国Renishaw inVia)，激光波长为532 nm，功率50 mW；SU8220型场发射扫描电子显微镜(SEM，日本Hitach)，加速电压15 kV；Talos F200S型场发射透射电子显微镜(捷克FEI)，加速电压200 kV；ASAP 2020型全自动快速比表面与孔隙度分析仪(美国Micromeritics)，多点氮气吸脱附法，在液氮(77 K)下测试；Thermo Escalab 250Xi型X射线光电子能谱(英国Thermo Fisher)，单色化Al Kα(1 486.6 eV)为X射线源，束斑为400 μm，结合能用C1s(284.8 eV)标定；在CHI-760E型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)和Zennium电化学工作站(德国Zahner公司)上进行电化学测试。

  1.2   催化剂的制备

  α-MnO₂微球的合成：取0.34 g MnSO₄、0.54 g K₂S₂O₈、0.35 g K₂SO₄以及0.5 mL的浓硫酸加入装有15 mL去离子水的反应釜中，搅拌30 min，形成澄清透明的溶液，之后将反应釜放入140 ℃的恒温箱中，反应12 h，将得到的黑色产物离心，用去离子水和无水乙醇交替清洗3遍，60 ℃下干燥12 h。

  γ-MnO₂微球的合成：1.35 g MnSO₄和1.83 g (NH₄)₂S₂O₈加入30 mL去离子水中，搅拌30 min后放入80 ℃的恒温箱中反应10 h，将得到的黑色产物离心，用去离子水和无水乙醇交替清洗3遍，60 ℃下干燥12 h。

  β-MnO₂微球的合成：将上述γ-MnO₂微球放入马弗炉中，在350 ℃下焙烧4 h。

  1.3   电化学测试方法

  使用CHI-760E型电化学工作站在三电极体系下进行氧还原活性的测试。工作电极为负载催化剂的玻碳电极，参比电极为Ag/AgCl(3.5 mol·L^-1 KCl)，对电极为Pt箔(1 cm×1 cm)。取1.5 mg催化剂、3.5 mg碳分散到含950 μL乙醇和50 μL Nafion(5%(w/w))的混合溶液中，超声30 min，形成催化剂的浆液。吸取上述浆液8 μL滴到旋转圆盘电极(RDE，0.196 cm²)或10 μL滴到旋转环盘电极(RRDE，0.247 cm²)上，在60 ℃的恒温箱中干燥2 min。循环伏安曲线和极化曲线均在O₂饱和的0.1 mol·L^-1 KOH电解液中进行测试，扫速分别为50和5 mV·s^-1，电压范围为0.2~0.7 V(vs Ag/AgCl)。将催化剂压片，采用Zahner-Zennuim电化学工作站在两电极体系下对催化剂的导电性进行测试。

  2.   结果与讨论

  2.1   结构和形貌分析

  三种MnO₂的结构如图 1(a)所示，其XRD图如图 1(b)所示。在140 ℃的水热反应温度下所制备样品的衍射峰都能与四方相的α-MnO₂(PDF No.44-0141)相对应；80 ℃的水热反应温度下制备的样品完全对应于斜方晶系的γ-MnO₂(PDF No.14-0644)；在350 ℃下煅烧γ-MnO₂得到的样品为四方相的β-MnO₂ (PDF No.24-0735)。以上结果表明，我们合成了3种不同晶型的MnO₂，这3种MnO₂样品的XRD图均未发现其他杂相，且其尖锐的峰形说明它们具有良好的结晶性。

  图 1

  

  图 1.  α-MnO₂、γ-MnO₂及β-MnO₂的(a)结构示意图、(b) XRD图和(c) Raman光谱图

  Figure 1.  (a) Structural illustrations, (b) XRD patterns and (c) Raman spectrum of α-MnO₂, γ-MnO₂ and β-MnO₂

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  Raman光谱用于进一步确定3种MnO₂样品的结构。图 1(c)显示α-MnO₂样品具有5个拉曼峰，其特征拉曼峰在581和639 cm^-1处，归属于垂直于[MnO₆]八面体双链方向的Mn-O键的伸缩振动，说明该样品为具有2×2隧道的四方相结构^[23-25]。γ-MnO₂样品有2个位于578和652 cm^-1处的高频拉曼峰，被认为是具有1×1和1×2隧道的正交相结构的特征拉曼信号^[26]。β-MnO₂有1个位于663 cm^-1处的很强的拉曼信号，归属于[MnO₆]八面体金红石结构中的伸缩振动，表明其具有独特1×1隧道的四方相结构^[23]。

  采用FESEM技术研究α-MnO₂、γ-MnO₂以及β-MnO₂的形貌。由图 2(a，c，e)可以看出，所有的样品都呈现出均匀的海胆状微球形貌，α-MnO₂微球的直径是2~4 μm，稍微小于γ-MnO₂和β-MnO₂微球(3~5 μm)。此外，通过增加FESEM的放大倍数可以发现，α-MnO₂微球表面的纳米棒与γ-MnO₂、β-MnO₂微球的纳米棒有所区别。α-MnO₂是由直径40~60 nm，长度0.5~1 μm的射线状纳米棒组成(图 2b)，而γ-MnO₂和β-MnO₂微球表面的纳米棒显得更细更短，其直径和长度分别为20~40 cm和300~600 nm。

  图 2

  

  图 2.  (a, b) α-MnO₂ (c, d) γ-MnO₂和(e, f) β-MnO₂在低分辨率和高分辨率下的FESEM图

  Figure 2.  FESEM images of α-MnO₂ (a, b), γ-MnO₂ (c, d) and β-MnO₂ (e, f) at low magnification and high magnification

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  通过TEM和HRTEM技术进一步分析3种MnO₂微球的微观结构，如图 3所示。从图 3(a，c，e)中可以观察到α-MnO₂、γ-MnO₂和β-MnO₂样品典型的海胆状形貌，与FESEM的结果一致。图 3b显示晶面间距是0.69 nm，与α-MnO₂的(110)面相对应；图 3d显示γ-MnO₂的晶面间距是0.40 nm，与其(120)面相吻合；图 3f展现的β-MnO₂的晶面间距为0.31 nm，对应于(110)晶面。上述HRTEM的结果均能与XRD图的晶面对应，这进一步说明制备的3种MnO₂样品均是纯相。

  图 3

  

  图 3.  α-MnO₂ (a, b), γ-MnO₂ (c, d)及β-MnO₂ (e, f)的TEM (a, c, e)和HRTEM图(b, d, f)

  Figure 3.  TEM (a, c, e) and HRTEM images (b, d, f) of α-MnO₂ (a, b), γ-MnO₂ (c, d) and β-MnO₂ (e, f)

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  2.2   电化学测试

  三种MnO₂微球和商用20%(w/w) Pt/C催化剂的ORR性能在氧气或者氮气饱和的0.1 mol·L^-1 KOH电解液中测试。图 4a为α-MnO₂、γ-MnO₂和β-MnO₂微球的循环伏安曲线。由图可知，在氮气饱和的条件下没有还原峰的出现，而在氧气饱和的条件下有一个明显的还原峰，说明3个样品均发生了氧还原反应。图 4b为在1 600 r·min^-1、氧气饱和的0.1 mol·L^-1 KOH电解液中测试的线性扫描伏安曲线(LSV)。该图表明α-MnO₂和γ-MnO₂微球有相同的起始电位E_onset(~0.92 V)和极限电流密度E_limit(~5.20 mA·cm^-2)，优于β-MnO₂(0.91 V和4.94 mA·cm^-2)，略差于Pt/C(1.0 V和5.2 mA·cm^-2)。它们的半波电位E_1/2的顺序分别为：Pt/C(0.85 V) > α-MnO₂(0.77 V) > γ-MnO₂(0.74 V) > β-MnO₂(0.72 V)。K-L(Koutecky-Levich)曲线(图 4c)由不同转速下的电流密度计算获得。根据拟合的结果可知，3种MnO₂与Pt/C都有良好的线性关系，且斜率相近，电子转移数n都接近4，说明了它们均发生了准四电子还原过程。催化过程中的电子转移数和过氧化氢产率(y_H2O2)分别由盘电流和环电流计算获得(图 4d)。Pt/C的n值和y_H2O2分别为3.93和3.65%，α-MnO₂、γ-MnO₂和β-MnO₂的n值分别为3.83、3.73和3.68，与K-L方程的结果吻合，进一步证明它们是近四电子还原的催化过程。并且，在电位区间为0.4~0.8 V内α-MnO₂的平均过氧化氢产率约为8.34%，低于γ-MnO₂(~13.47%)和β-MnO₂(~15.99%)，这说明α-MnO₂微球具有较好的ORR性能。3种MnO₂样品的Tafel曲线如图 4e所示。α-MnO₂的Tafel斜率为49 mV·dec^-1，小于γ-MnO₂(59 mV·dec^-1)和β-MnO₂(63 mV·dec^-1)的，说明α-MnO₂的动力学过程更有利于电催化氧还原反应的进行^[27]。由图 4f的质量活性比较可知，α-MnO₂具有最高的质量活性(64 mA·mg^-1)，进一步说明了其较优异的电化学性能。表 1总结了最近报道的ORR电催化剂的性能。由表可知，所制备的α-MnO₂微球与其他形貌的MnO₂相比具有较好的ORR性能，相较于其他金属氧化物或者碳材料也有明显的优势。

  图 4

  

  图 4.  (a) 在氧气(实线)和氮气(虚线)饱和的0.1 mol·L^-1 KOH电解液中测得的CV曲线; (b)在扫速5 mV·s^-1，转速1 600 r·min^-1下的LSV曲线; (c)在固定电位0.4 V下获得的K-L曲线; (d)电子转移数和过氧化氢产率; (e)经质量传输校正过后的Tafel斜率; (f)质量活性

  Figure 4.  (a) CV curves in O₂ (solid line) and N₂-saturated (dash line) 0.1 mol·L^-1 KOH electrolyte; (b) LSVs with a sweep rate of 5 mV·s^-1 at 1 600 r·min^-1; (c) K-L plots at applied potential of 0.4 V; (d) Electron transfer number (n) and peroxide yields (y_H2O2) relative to the total product; (e) Tafel plots obtained by mass transfer correction of voltammetry data; (f) Mass kinetic activity

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  表 1

  

  表 1  最近报道的ORR电催化剂的性能总结

  Table 1.  Summary of electrochemical performance of recently reported ORR catalysts

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  Catalyst	Eonset / V (vs RHE)	E1/2 / V (vs RHE)	Loading /(mg·cm-2)	Reference
  α-MnO2	0.92	0.77	0.061	This work
  Hydrogenated-MnO2	0.92	0.77	0.088	[28]
  Nanoporous-MnO2-nanosheets	0.90	0.77	0.153	[29]
  α-MnO2 nanowires	0.94	0.72	0.085	[27]
  Fe/Fe2.5C/N-C	0.90	0.72	0.490	[30]
  MnSe	0.91	0.68	0.081	[31]
  Mesoporous-CoMn2O4/CNT	0.93	0.71	0.041	[32]
  Co3O4/rGO	0.84	0.68	0.400	[33]
  Nitrogen and phosphorus co-doped Graphene nanoribbons	0.90	0.77	0.408	[34]
  Co/CoFe2O4	0.77	0.63	0.135	[35]

  图 5

  

  图 5.  在固定电位0.5 V下测得的计时电流曲线

  Figure 5.  Chronoamperometric curves with a constant potential of 0.5 V

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  采用计时电流曲线评价这3种MnO₂样品的稳定性。在连续极化12 h之后，α-MnO₂的电流保持率维持在88.2%，而γ-MnO₂和β-MnO₂的则分别保持在87.9%和76.5%，说明α-MnO₂具有良好的电催化反应稳定性。

  2.3   性能分析

  从图 6可以看出，这3种样品的氮气吸附-脱附等温线属于Ⅱ型等温线，并在相对压力0.6~1.0之间伴有H3型洄滞环^[36]。根据BET方程计算的结果，γ-MnO₂的比表面积为91 m²·g^-1，大于α-MnO₂(47 m²·g^-1)以及β-MnO₂(58 m²·g^-1)的。通常来说，拥有大比表面积的催化剂可以暴露更多的活性位点以促进O₂的吸附和O-O键的解离，从而具有更好的催化活性^[37]。然而，3种样品的ORR活性顺序为：α-MnO₂ > γ-MnO₂ > β-MnO₂，说明比表面积不是影响MnO₂微球的ORR活性的主要因素。

  图 6

  

  图 6.  α-MnO₂, γ-MnO₂和β-MnO₂的氮气吸附-脱附等温线

  Figure 6.  Nitrogen adsorption-desorption isotherms of α-MnO₂, γ-MnO₂ and β-MnO₂

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  通过计算样品的双电层电容(EDLC)来评估电化学活性面积(ECSA)，更大的EDLC意味着更大的ECSA。如图 7所示，在N₂饱和的0.1 mol·L^-1 KOH电解液中，在双电层电容区域(1.07~1.21 V)记录不同扫速下的CV曲线。通过对1.12 V下的平均电流密度与扫描速率进行线性拟合，获得的斜率即为EDLC。α-MnO₂、γ-MnO₂和β-MnO₂的EDLC分别为8、9.5和9 mF·cm^-2，与比表面积的趋势一致。通常来说，较大的ECSA也与比表面积一样被期望使样品具有较好的催化活性。然而，α-MnO₂、γ-MnO₂和β-MnO₂微球没有表现出与面积正相关的电催化活性，这说明并非所有基于EDLC计算得到的电化学表面积都参与了ORR，因为并非所有电化学表面都为ORR提供了气、液、固三相区^[38]。

  图 7

  

  图 7.  (a) α-MnO₂, (b) γ-MnO₂, (c) β-MnO₂在不同扫描速率(10, 20, 30, 40, 50, 80, 100 mV·s^-1)下的CV曲线; (d)在1.12 V下电流密度与扫描速率的关系

  Figure 7.  CV curves of (a) α-MnO₂, (b) γ-MnO₂ and (c) β-MnO₂ at various scan rates (10, 20, 30, 40, 50, 80, 100 mV·s^-1); (d) Dependence of current density as a function of scan rate at a potential of 1.12 V

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  用XPS确定这3种MnO₂样品的元素组成和化学价态。图 8a显示的Mn2p谱图在642.3 eV处的Mn2p_3/2和在654 eV处的Mn2p_1/2的双重分裂峰的结合能隙为11.7 eV，与之前报道的结果一致^[39-40]。Mn2p_3/2可分出在642.2和643.6 eV附近的2个峰，分别对应为Mn³⁺和Mn^4+[41-42]。根据拟合结果，α-MnO₂、γ-MnO₂和β-MnO₂的Mn³⁺与Mn⁴⁺的比例分别为1.86、1.68和1.53，这说明α-MnO₂中存在更多的Mn³⁺。Mn3s谱图(图 8b)对Mn的价态更为敏感，可以用该谱图的双重分裂能(ΔE)来计算MnO₂的平均氧化态(AOS)^[43]。α-MnO₂、γ-MnO₂和β-MnO₂相应的AOS分别为3.57、3.62和3.88，再次表明α-MnO₂中的Mn³⁺最多。据报道，填充到Mn³⁺的e_g轨道中的单电子是影响ORR活性的主要因素^[44]。因为Mn³⁺的e_g轨道中的电子可以帮助O-O键的断裂并增加单电子从Mn³⁺转移到吸附氧的可能性，从而加速O₂^2-/OH^-的交换(被认为是ORR的速率限制步骤)^[45]。此外，Mn³⁺的存在还可以提高转移电子数和OH^-相对于HO^2-的比例^[44]。因此，MnO₂中Mn³⁺的含量是控制ORR动力学的关键因素。较低的AOS也表明MnO₂中存在氧空位^[45]。图 8c中的O1s谱图可以拟合为位于529.8和531.5 eV处的2个峰，分别属于晶格氧(O_lat)和表面氧(O_ads)^{[28, 46]}。α-MnO₂、γ-MnO₂和β-MnO₂的O_ads/O_lat浓度分别为0.58、0.56和0.54。较高的O_ads浓度对应于更强的吸附O₂的能力，即具有更好的ORR动力学。

  图 8

  

  图 8.  α-MnO₂、γ-MnO₂和β-MnO₂的XPS谱图以及导电性

  Figure 8.  XPS spectra and conductivity of α-MnO₂, γ-MnO₂ and β-MnO₂

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  据报道，氧空位的存在可以改变MnO₂的电子结构和质子嵌入，从而提高导电性^[47-48]。采用两电极测试(I-V)来分析MnO₂的导电性，图 8d显示了3种MnO₂的I-V曲线。显然，α-MnO₂微球的电流密度增加最快，表明其电子转移的阻力最小，导电性最好。

  3.   结论

  对3种不同晶型的3D海胆状MnO₂微球在碱性条件下的ORR性能进行了系统的研究发现，3种MnO₂样品的ORR活性与其晶体结构密切相关，活性顺序为α-MnO₂ > γ-MnO₂ > β-MnO₂，尤其是α-MnO₂通过近四电子还原的方式表现出优异的ORR性能。通过一系列的表征说明，Mn³⁺含量、吸附O₂的能力和电子转移阻力是影响MnO₂氧还原性能的主要因素。

  
  
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  图 1  α-MnO₂、γ-MnO₂及β-MnO₂的(a)结构示意图、(b) XRD图和(c) Raman光谱图

  Figure 1  (a) Structural illustrations, (b) XRD patterns and (c) Raman spectrum of α-MnO₂, γ-MnO₂ and β-MnO₂

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  图 2  (a, b) α-MnO₂ (c, d) γ-MnO₂和(e, f) β-MnO₂在低分辨率和高分辨率下的FESEM图

  Figure 2  FESEM images of α-MnO₂ (a, b), γ-MnO₂ (c, d) and β-MnO₂ (e, f) at low magnification and high magnification

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  图 3  α-MnO₂ (a, b), γ-MnO₂ (c, d)及β-MnO₂ (e, f)的TEM (a, c, e)和HRTEM图(b, d, f)

  Figure 3  TEM (a, c, e) and HRTEM images (b, d, f) of α-MnO₂ (a, b), γ-MnO₂ (c, d) and β-MnO₂ (e, f)

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  图 4  (a) 在氧气(实线)和氮气(虚线)饱和的0.1 mol·L^-1 KOH电解液中测得的CV曲线; (b)在扫速5 mV·s^-1，转速1 600 r·min^-1下的LSV曲线; (c)在固定电位0.4 V下获得的K-L曲线; (d)电子转移数和过氧化氢产率; (e)经质量传输校正过后的Tafel斜率; (f)质量活性

  Figure 4  (a) CV curves in O₂ (solid line) and N₂-saturated (dash line) 0.1 mol·L^-1 KOH electrolyte; (b) LSVs with a sweep rate of 5 mV·s^-1 at 1 600 r·min^-1; (c) K-L plots at applied potential of 0.4 V; (d) Electron transfer number (n) and peroxide yields (y_H2O2) relative to the total product; (e) Tafel plots obtained by mass transfer correction of voltammetry data; (f) Mass kinetic activity

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  图 5  在固定电位0.5 V下测得的计时电流曲线

  Figure 5  Chronoamperometric curves with a constant potential of 0.5 V

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  图 6  α-MnO₂, γ-MnO₂和β-MnO₂的氮气吸附-脱附等温线

  Figure 6  Nitrogen adsorption-desorption isotherms of α-MnO₂, γ-MnO₂ and β-MnO₂

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  图 7  (a) α-MnO₂, (b) γ-MnO₂, (c) β-MnO₂在不同扫描速率(10, 20, 30, 40, 50, 80, 100 mV·s^-1)下的CV曲线; (d)在1.12 V下电流密度与扫描速率的关系

  Figure 7  CV curves of (a) α-MnO₂, (b) γ-MnO₂ and (c) β-MnO₂ at various scan rates (10, 20, 30, 40, 50, 80, 100 mV·s^-1); (d) Dependence of current density as a function of scan rate at a potential of 1.12 V

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  图 8  α-MnO₂、γ-MnO₂和β-MnO₂的XPS谱图以及导电性

  Figure 8  XPS spectra and conductivity of α-MnO₂, γ-MnO₂ and β-MnO₂

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  表 1  最近报道的ORR电催化剂的性能总结

  Table 1.  Summary of electrochemical performance of recently reported ORR catalysts

  Catalyst	Eonset / V (vs RHE)	E1/2 / V (vs RHE)	Loading /(mg·cm-2)	Reference
  α-MnO2	0.92	0.77	0.061	This work
  Hydrogenated-MnO2	0.92	0.77	0.088	[28]
  Nanoporous-MnO2-nanosheets	0.90	0.77	0.153	[29]
  α-MnO2 nanowires	0.94	0.72	0.085	[27]
  Fe/Fe2.5C/N-C	0.90	0.72	0.490	[30]
  MnSe	0.91	0.68	0.081	[31]
  Mesoporous-CoMn2O4/CNT	0.93	0.71	0.041	[32]
  Co3O4/rGO	0.84	0.68	0.400	[33]
  Nitrogen and phosphorus co-doped Graphene nanoribbons	0.90	0.77	0.408	[34]
  Co/CoFe2O4	0.77	0.63	0.135	[35]

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