常温常压下以水和氮为原料的氨电催化合成主要有金属催化剂、非金属催化剂两大类。金属类催化剂中贵金属Pt、Au等的产氨效率较高，在这类催化剂催化反应过程中更容易发生析氢反应(HER)，这导致氮还原效率较低。而非金属催化剂由于自身的属性，其电催化氮还原性能多数处于低效状态[1-2]。因此，优化氮电催化还原的反应条件，提高金属以及非金属催化剂的反应效率仍面临很多的挑战。目前的研究一般认为氮气还原(NRR)过程中的速度控制步骤是N≡N的三键解离，其键能理论数值高达942 kJ·mol-1 [3]。过渡金属离子的d轨道电子未完全填满，较易提供或接受电子，进而成为电催化活性较高的反应位点，这使其成为电催化反应常用的催化剂[4]。同时，过渡金属的这一特性可以减弱N2还原过程中N≡N键能，从而有利于氮气的电化学还原。
最近基于密度泛函理论(DFT)的计算显示Mo、W等元素可以用作氮还原的活性催化剂[5-7]，例如钼的氮化物MoN2[8]。在金属基催化剂中，过渡金属钨储量丰富，价格相对于贵金属铂十分低廉，其对应的氧化物(氧化钨)易制备且易氮化，而由氧化钨氮化得到的氮化钨具有类铂的电子排布，被誉为“准铂催化剂”[9-10]。到目前为止，在钨基NRR催化剂中大多数的催化剂都以其氧化物中的氧缺陷作为氮还原的活性位点，并讨论其在NRR过程中的功能[11]。目前有很多关于过渡金属氮化物在NRR催化的理论研究[12]，而关于WxNy或其复合材料在NRR中的应用研究很少。因此我们通过简单的水热反应，并加以后续氨气热处理，设计制备了一种碳纳米管负载双过渡金属氮化物复合材料(Co3W3N/CNTs)，作为新型的NRR催化剂。该方法简单高效，合成样品具有良好的NRR活性和稳定性。在-0.3 V(vs RHE)时Co3W3N/CNTs达到最高的产氨量和最佳的法拉第效率，分别为12.73 μg·h-1·cm-2和13.59%，这是由其独特的结构导致的。该材料中CNTs的引入不仅有利于加快反应过程中的电子转移，而且在水热过程中为前驱体CoWO4的生长提供了生长位点，促进前驱体生长的尺寸更小，分布更均匀，从而在氮化过程中形成更小的Co3W3N颗粒，有利于暴露更大的活性面积，提供更多的活性位点。
文中使用的所有化学药品都为分析纯，未进一步纯化，实验过程中使用去离子水作为溶剂。
预氧化CNTs的制备：1 g CNTs分散在100 mL浓HNO3(65%(w/w))中，然后在100 ℃下搅拌回流3 h，经抽滤和去离子水洗涤至滤液pH为中性。将所得到的样品在80 ℃下真空干燥12 h，得到预氧化的CNTs[13]。
Co3W3N/CNTs的制备[14]：首先将1 g预氧化的CNTs分散到30 mL CoCl2(1.428 g)溶液中，超声分散30 min。然后将30 mL Na2WO4(1.98 g)溶液加入上述混合物中，再超声分散30 min。再将所得液体转移到铁氟龙不锈钢高压反应釜中，160 ℃水热反应24 h。反应结束冷却至室温后，通过离心收集产品，用水洗涤3次，然后在60 ℃下真空干燥，得到CoWO4/CNTs前驱体。前驱体在200 ℃下氨气热处理2 h，升温速率为5 ℃·min-1。然后以1 ℃·min-1升温到800 ℃，保温2 h后获得最终产物。
催化电极的制备：将4 mg Co3W3N/CNTs复合材料分散于1 mL 5%(w/w) Nafion乙醇溶液中，喷涂在2 cm×2 cm的经过乙醇洗涤的碳纸上，充分干燥后备用，电极活性物质的负载量为1 mg·cm-2。
XRD测试采用德国Bruker D8 ADVANCE X射线衍射仪，阴极采用Cu靶Kα射线，Ni滤光片，波长为0.154 18 nm，管电压为40 kV，管电流为40 mA，XRD测试范围为10°~90°，扫速为5°·min-1，用以表征催化材料的物相以及结构特征。采用FEI Tecnai G2透射电子显微镜(TEM)观察催化材料的形貌结构，加速电压为200 kV。采用Micrometric 2010测定材料的氮气吸附－脱附等温线及比表面积等。X射线光电子能谱(XPS)测试在PHI 5000 VersaProbe电子能谱仪上进行，用以分析催化材料表面元素的价态和存在形式。UV-Vis光谱采用岛津UVmini-1285在400~900 nm波长内进行测试。
电化学测试采用传统的三电极体系，以Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，以涂覆有催化剂的碳纸电极为工作电极，电解液为0.01 mol·L-1 H2SO4溶液，在以质子膜分隔的H型电解池中进行电化学测试。线性扫描伏安测试(LSV)在电化学工作站CHI660D上进行，电位区间为0~-0.7 V(vs RHE)，扫描速率为5 mV·s-1，分别测试氮气饱和和氩气饱和的LSV曲线，通过对比电流的区别来确定NRR反应的电位区间。在不同电位下以计时电流法(i-t)测试催化材料的NRR性能，时间为5 h。
以奈斯勒试剂(Nessler)和靛酚蓝分光光度法来测定在计时电流法测试期间产生的NH4+的浓度。Nessler试剂法：在电催化氮还原后从阴极室取出的3 mL电解液与150 μL Nessler试剂混合(此时混合液体呈强碱性)，静置10 min后在420 nm波长下测试其吸光度。以同样的方式测试一系列具有不同NH4Cl浓度(0.1、0.2、0.4、0.8、1.6 μg·mL-1)的标准溶液获得标准曲线[15]。
靛酚蓝分光光度法[16]：从阴极室取2 mL电解液，然后加入2 mL含5%(w/w)水杨酸和5%(w/w)柠檬酸钠的1 mol·L-1 NaOH溶液。在上述溶液中分别加入1 mL 0.052 mol·L-1 NaClO和0.2 mL 1%(w/w) Na2[Fe(CN)5(NO)]·2H2O。在室温下放置2 h后，使用紫外可见光(UV-Vis)分光光度计在655 nm波长处记录吸光度。以相同的方式测试一系列具有不同NH4Cl浓度(0.1、0.2、0.4、0.8、1.6 μg·mL-1)的标准溶液获得标准曲线。
电催化过程中产生的氨气的量(v)及催化过程中法拉第效率(FE)的计算公式如下：
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$ v=cV/(tS) $ |
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$ {\rm FE}=3FcV/(17Q) $ |
其中，t是NRR的时间(h)，S是催化剂负载面积，F是法拉第常数(96 485.3 C·mol-1)，c是测量的NH3浓度(μg·mL-1)，V是电解质的总体积(mL)，Q是电催化过程中电流的总电量(C)。
为确定制备材料的物相组成，我们对Co3W3N/CNTs纳米复合材料进行了XRD表征，结果如图 3所示。图 3a是前驱体CoWO4的XRD图，可以看到其与CoWO4的标准卡(PDF No.97-001-5851)对应的很好。Co3W3N/CNTs的XRD图中位于32.2°、35.2°、39.7°、42.2°、46.2°、59.4°处的衍射峰(图 3b)，分别对应Co3W3N的(400)、(331)、(422)、(511)、(440)、(551)晶面(PDF No.97-008-5883)。图中未观察到其他物相衍射峰的存在，表明所得的Co3W3N纯度较好，预示Co3W3N/CNTs复合材料将具有好的一致性。
为了确认氨气热处理法所制备材料的形貌及结构，我们对材料进行了SEM和TEM表征，结果如图 4所示。图 4(a，b)表明CNTs表面均匀负载了Co3W3N颗粒，其尺寸为20~40 nm。CNTs与Co3W3N纳米颗粒的紧密结合及复合材料表面的高度无序可以增大材料的电化学活性面积，有利于催化性能的提高。纳米级别的Co3W3N颗粒可以暴露更多的活性位点，促进电解液与催化剂的接触。此外Co3W3N颗粒和CNTs的紧密结合有利于反应过程中电子的高速传输，有利于提高催化剂的NRR性能。图 4c是Co3W3N颗粒的高分辨率TEM (HRTEM)图，该图表明Co3W3N的结晶度很高，具有清晰的晶面，其中0.226 nm的晶面间距为对应于(422)晶面，这与XRD中(422)晶面峰强最强的结果相一致。为进一步分析样品元素的分布情况，我们对其进行了元素分布测试，结果如图 4d所示。图中清晰表明Co、W、N元素均匀的分布在CNTs表面，而CNTs中并没有N元素的分布。为进一步验证CNTs中N元素的含量，我们对其进行了元素分析(燃烧法)，结果为C含量为99.4%(n/n)，N含量为0.6%(n/n)。该结果显示N的含量很低，这可能是氮元素含量较低，导致了元素分布图中CNTS中没有显示出N的分布。氮元素含量较低的原因可能是由于CoWO4包覆在CNTs表面导致氨气无法充分接触CNTs，从而使CNTs没有充分掺杂N。综上可知，Co3W3N/CNTs复合材料制备成功。
为了进一步分析Co3W3N/CNTs纳米复合材料中Co、N、W等元素的价态信息，我们对其进行了XPS表征，结果如图 5所示。Co3W3N/CNTs样品的XPS全谱图证明了Co、W、N、C、O的存在(图 5a)，其中O元素的存在可能与材料表面吸收的氧气有关。Co3W3N的Co2p的高分辨XPS图谱中位于780.3和794.1 eV的峰对应Co3+，而位于781.8和797.8 eV的峰对应于Co2+，这2个峰可以归属于Co-N键[17]。图 5c为N1s的高分辨XPS图谱，其中位于398、400.1和401.7 eV处的3个峰分别对应于吡咯氮、吡啶氮和石墨化氮[18]，其中石墨化的氮归属为N原子取代了六元环碳中的C原子，表明Co3W3N与CNTs结合的很紧密。对于W4f的高分辨XPS图谱中在31.6 eV处的峰对应于W4f7/2，归属于W-C，而在34.1、36.2、37.9 eV处的3个峰可能归属于W-N，这与XRD的测试结果相符，反映出材料中的主要物相为W2N和W[19]。
电化学NRR测试在H型电解池中进行，该电解池中间由质子膜(Nafion 211)隔开，使用0.01 mol·L-1 H2SO4作为电解液，在常温常压下持续地通入N2使之在电解液中饱和。在电催化过程中，溶液中的质子(H+)可以与在催化剂表面被活化的N2发生反应形成氨。工作电极采用碳纸(2 cm×2 cm)为电极，其中活性材料载量为1 mg·cm-2，文中所有电位均转化为相对于可逆氢电极(RHE)的电位。为了确定Co3W3N/CNTs的NRR反应电位区间，我们首先在玻碳电极上负载样品，并在饱和N2和饱和Ar下分别进行了线性扫描伏安法测试(LSV)，通过对比在不同气氛下电流的差别来确定NRR反应的电位区间[20]，结果如图 6a所示。图 6a表明LSV曲线呈现相似趋势，但电流密度(jA)不同，其中NRR过程的电压为-0.3 V(vs RHE)，其有效电位范围低于-0.3 V(vs RHE)。
为了进一步评估Co3W3N/CNTs的NRR性能，我们对其在不同点位下进行了长时间的计时电流法测试，计时电流法测试结果如图 6b所示。该图表明Co3W3N/CNTs在不同电位下的每条曲线在5 h测试过程中保持稳定，电流没有明显的变化，这表明Co3W3N/CNTs在催化过程中保持稳定。为了测试Co3W3N/CNTs在不同电位下进行电催化氮还原后的氨产量，我们利用UV-Vis经靛酚蓝分光光度法测试，并计算其产氨量及法拉第效率，结果如图 6(c，d)所示。从图中可以看出在-0.3 V(vs RHE)时产氨效率和法拉达效率达到最大，分别为10.98 μg·h-1·cm-2和10.16%。当电位升高时，产氨效率和法拉达效率会迅速降低，这可能是NRR反应过程中的竞争反应(即析氢反应)所导致的。
为了测试Co3W3N/CNTs的NRR性能的选择性，我们还对NRR过程中的副产物N2H4进行了测试，结果如图 7a所示。图 7a表明在电催化过程中没有N2H4产生，这意味着除去析氢反应后Co3W3N/CNTs对氮气还原的选择性为100%。
为了确定产生的NH3的来源，我们进行了对比测试(图 7b)：(ⅰ)用Ar取代N2并在-0.3 V(vs RHE)下测试；(ⅱ)通入饱和N2，并在开路电位下进行测试；(ⅲ)采用纯CNTs作为活性材料测试其NRR性能。所有对比试验中均未检测到氨的产生，该结果表明氨是由Co3W3N/CNTs生成的。
此外，NRR过程的稳定性也是一个重要的参数，Co3W3N/CNTs的稳定性测试结果如图 8所示。图 8a为经过NRR反应前后的Co3W3N/CNTs的EIS图谱。由图可知，经过NRR反应后Co3W3N/CNTs的阻抗与反应前的阻抗几乎一致，说明Co3W3N/CNTs拥有良好的循环稳定性。长时间的循环伏安测试(CV)一般可以用来衡量材料在各个电位下的稳定性，Co3W3N/CNTs的CV测试结果如图 8b所示，由图可知CV曲线的重叠性相当好，这表明Co3W3N/CNTs具有稳定的循环性能。为了进一步验证其电催化稳定性，我们对其进行了长时间的计时电流法测试，4次总时间为20 h的电催化氮还原i-t测试得到的产氨速率及法拉第效率结果如图 8c所示。由图可知在4次测试过程中Co3W3N/CNTs保持了几乎一致的产氨速率及法拉第效率，表明了其拥有优异的循环稳定性。HRTEM表征表明经过NRR反应后Co3W3N/CNTs仍然保持着其原有的晶面间距(图 8d)，均匀的元素分布也进一步验证了其结构的稳定。
Co3W3N/CNTs良好的NRR性能归功于Co3W3N和CNTs之间的协同作用。纯Co3W3N的产氨率和法拉第效率仅为1.08 μg·h-1·cm-2和1.76%，具有较低的NRR性能，这可能和其较大的颗粒尺寸和较差的导电性有关：较大的颗粒尺寸减小了其催化活性面积；较差的导电性导致其在催化过程中不能有效的传递电子，这些因素影响了其NRR性能。
采用水热及后续氨气下热处理氮化的方法制备了碳纳米管基双过渡金属氮化物Co3W3N/CNTs复合材料。通过调节预氧化CNTs与反应前驱体CoWO4的比例以及氨气热处理温度，实现了Co3W3N在CNTs表面的均匀负载，这归功于预氧化CNTs对前驱体良好的分散生长作用。热处理后的Co3W3N颗粒尺寸约为20 nm，尺寸相对无载体Co3W3N有明显减小。在N2饱和的0.01 mol·L-1 H2SO4溶液中测试了材料在不同电位下的氮还原催化性能，该材料在-0.3 V(vs RHE)时产氨率最高及法拉第效率最高，分别达到12.73 μg·h-1·cm-2和13.59%左右，且无副产物N2H4的产生，表明材料拥有良好的NRR还原选择性。
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图 1 不同浓度NH4Cl标准溶液的Nessler试剂标准曲线
Figure 1 Nessler reagent standard curve of different concentrations of NH4Cl calibration solution
图 2 (a) 不同浓度NH4Cl标准溶液的靛酚蓝分光光度法吸光度曲线; (b)不同浓度NH4+的校准曲线
Figure 2 (a) UV-Vis absorption curves of indophenol blue method using ammonium chloride solutions of known concentration as standards; (b) Calibration curve used for calculation of NH4+ concentrations
图 4 (a) Co3W3N/CNTs的SEM图; Co3W3N/CNTs的(b) TEM和(c) HRTEM图; (d) Co3W3N/CNTs的元素分布图
Figure 4 (a) SEM image of Co3W3N/CNTs; (b) TEM and (c) HRTEM images of Co3W3N/CNTs; (d) Element mappings of Co3W3N/CNTs
图 5 (a) Co3W3N/CNTs的XPS全谱图; (b) Co2p、(c) N1s和(d) W4f的高分辨XPS图谱
Figure 5 (a) Survey XPS spectra of the Co3W3N/CNTs; High-resolution XPS spectra of (b) Co2p, (c) N1s and (d) W4f
图 6 (a) Co3W3N/CNTs分别在N2和Ar饱和气氛下的LSV曲线; (b) Co3W3N/CNTs在不同电位下的i-t曲线图; (c, d) Co3W3N/CNTs在不同电位下的产氨效率及法拉第效率
Figure 6 (a) LSV curves of Co3W3N/CNTs in N2- and Ar-saturated 0.01 mol·L-1 H2SO4; (b) i-t curves of Co3W3N/CNTs under different potentials; (c) Ammonia production rate and (d) Faraday efficiency respectively
图 7 (a) Co3W3N/CNTs在不同电位下副产物N2H4的吸光度曲线; (b) Co3W3N/CNTs的NRR产物NH3来源测试
Figure 7 (a) Absorbance curves of by-product N2H4 of Co3W3N/CNTs test at different potentials; (b) Source test of NH3 by Co3W3N/CNTs
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