碳纤维(CF)是功能与结构一体化的优良吸收剂, 具有质轻、硬度高、高温强度大及耐腐蚀等特点，是当今碳系吸收剂研究的重要支撑[1]。然而，CF不具有磁性，单独使用时存在阻抗匹配特性较差、吸收频带窄等缺点。为了进一步改善其性能，增加其对电磁波的吸收能力，使其优异的力学、电学性能得到充分发挥，通常将其与磁性吸收剂复合制成磁性复合吸收剂[2-5]。这些复合吸收剂中，在碳材料表面包覆Ni、Co等磁性金属吸收剂制备成核壳结构复合吸收剂[2, 4, 6]，是目前值得关注的热点研究方向。
性能互补的不同种类吸收剂之间的复合是当前改善吸波性能的有效手段之一[7-9]。核壳型磁性吸收剂由于独特的结构和可设计性可使材料具备协同性，近年来成为研究的热点[10]。在众多的磁性金属吸收剂当中，羰基铁粉(CI)的吸波性能是公认最为突出的。采用质轻的碳纤维，在其表面包覆羰基铁，从而实现两者之间性能的取长补短，一方面可使碳材料吸收剂具有磁损耗，另一方面可以获得密度小于羰基铁的复合粉体，从而有望得到替代纯CI吸收剂的理想轻质复合吸收剂。
为了实现该类型核壳粉体的规模化制备及其在吸波材料领域中的实用，我们利用金属有机化学气相沉积(MOCVD)工艺在碳纤维表面原位生长纳米羰基铁壳层，并对MOCVD工艺中沉积温度对核壳形貌及吸波性能的影响进行了系统研究。通过改变沉积温度，在微纳米尺度下调控核壳粉体的形貌结构，从而有序调控吸波性能，最终优选出最优的沉积温度和具有最佳吸波性能的复合粉体。
碳纤维为日本产T300-1k(单丝直径6.5 μm，每束1 000根)，由江苏森友公司提供。试验用Fe(CO)5由陕西兴化羰基铁粉厂生产，纯度99.9%；市售N2的纯度为99.99%；浓硝酸(分析纯，d=1.37 g·mL-1)，西安化学试剂厂；浓硫酸(分析纯，d=1.84 g·mL-1)，西安化学试剂厂；氢氧化钠(分析纯)，西安三浦精细化工厂。
对碳纤维进行如下处理：(1)去胶除油。在真空管式炉内N2氛围保护下，灼烧温度420 ℃，灼烧时间25 min。然后将高温灼烧后的碳纤维置于浓度为10%的NaOH溶液中浸泡5 min以除去碳纤维表面的油渍；(2)粗化。在室温条件下，将HNO3(d=1.37 g·mL-1)和H2SO4(d=1.84 g·mL-1)按照体积比1:1混合后，投入碳纤维，粗化时间控制在10 min。(3)中和水洗。将经粗化处理后的碳纤维放入10%的NaOH溶液中，在室温下浸泡3 min，以中和方法去除粗化时残留在其表面上的酸根离子。取出后用去离子水进行清洗，然后置于恒温干燥箱内烘干待用(60 ℃)。
将1 g预处理后的CF分散缠绕在支架上和15 mL五羰基铁[Fe(CO)5]分别加入到反应器和蒸发器中，接通N2，将管路中的空气全部吹出，关闭气源，同时关闭反应器和蒸发器之间的阀门。将Fe(CO)5加热到80 ℃，同时将CF加热到预设温度(180、210、240及270 ℃)后，打开反应器和蒸发器之间的阀门，同时氮气源以30 mL·min-1的流量将Fe(CO)5蒸气吹入到反应器中。N2的流量大小通过气体流量计控制；Fe(CO)5采用HH-SA数显恒温油浴锅加热，气态Fe(CO)5进入反应器之前的管路都包覆有一层保温套，防止气态的Fe(CO)5在低温处凝结，造成管路不畅。Fe(CO)5蒸气吹入时间为30 min，最后样品在N2保护下冷却、收集。
采用Rigaku D/max-2400X型射线衍射仪(XRD)进行物相分析(Cu靶，Kα射线，λ=0.154 18 nm，靶电压40 kV，靶电流100 mA，步进扫描，步长0.02°，扫描速率15°·min-1，扫描范围15°~80°)；使用VEGA膊XMUINCN型扫描电子显微镜(SEM)研究碳纤维表面及截面膜层形貌；使用HP8720ES型矢量网络分析仪(VAN)，用同轴法测量电磁参数。
电磁参数测试样品的制备过程如下：分别称量所需的基体石蜡和吸收剂(质量分数为4%)，将吸收剂加入到熔融的石蜡中并充分搅拌，冷却后用研钵研磨，再熔融搅拌，冷却研磨，以上步骤反复3~4次，以使吸收剂与石蜡均匀混合；再加入适量酒精，在高速乳化机中剪切分散，然后蒸干研磨成粉末，压制成外径为7 mm、内径为3 mm、长度为2~5 mm的圆形同轴试样。
图 1为CF及不同沉积温度下(180、210、240、270 ℃)样品的形貌分析SEM图和XRD图，图 1(b)、(c)、(d)和(e)中插图为不同沉积温度CF-CI复合粉体的截面SEM图。由图 1(a)可见，CF经过预处理后表面有少量的凹槽，粗糙度增大，有利于后续CI的沉积。由图 1(b)可见，当沉积温度过低时(180 ℃)，CF表面仅见离散细小的CI颗粒，未形成完整的核壳结构，此时样品XRD图(见图 1(f))显示2θ在20°~30°范围内有一个明显的“馒头峰”，为C(002)晶面的衍射峰，衍射峰宽化，说明沉积到CF表面的CI较少；在2θ=44.6°左右出现了明显的α-Fe特征峰，生长方向为(110)。沉积温度为210~240 ℃时，CI沉积薄膜均匀完整地覆盖在CF表面，连续致密、没有裂纹等缺陷(图 1(c)和图 1(d))，α-Fe(110)晶面取向生长明显增强，C(002)晶面衍射峰逐渐减弱，由截面SEM分析可见，此时形成了完整的薄膜包覆型核壳结构。由图 1(e)可见，随着温度的升高(270 ℃)，沉积的CI颗粒呈球状或瘤状大颗粒，涂层表面显得很粗糙并且出现裂纹，易使膜层开裂，脱落。综合分析，沉积温度不宜高于240 ℃。
(a) CF, (b) 180 ℃, (c) 210 ℃, (d) 240 ℃, (e) 270 ℃, (f) XRD pattern
Fe(CO)5气相分解沉积羰基铁壳层的过程中包含了新相的形成，必然会引起反应体系自由能的变化[11-12]。本节借助晶体形核-长大理论，结合热力学分析，主要研究沉积温度与临界核心半径(rc)、临界形核自由能(ΔG*)以及形核速率(I)的关系，从理论上分析沉积温度对羰基铁壳层微观形貌的影响。
假设沉积的羰基铁壳层晶粒的核心为球形，则从过饱和气相中凝结出一个球形的固相核心时体系自由能变化为
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$ \Delta {G_{\rm{v}}} = - \frac{{kT}}{\mathit{\Omega }}{\rm{ln}}(1 + S) $ |
(1) |
其中
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$ \Delta G = \frac{4}{3}{\rm{ \mathit{ π} }}{r^3}\Delta {G_{\rm{v}}} + 4{\rm{ \mathit{ π} }}{r^2}\gamma $ |
(2) |
式中γ为单位面积的界面能。将上式两边对晶核半径r求导，得到：
|
$ {r_{\rm{c}}} = - 2\frac{\gamma }{{\Delta {G_{\rm{V}}}}} $ |
(3) |
当r < rc时，形成的新相核心处于不稳定状态，可能再次消失，当r > rc时，新相核心将处于可以继续稳定生长的状态，生长过程将使自由能下降，当r=rc时，ΔG*为：
|
$ \Delta {G^*} = \frac{{16{\rm{ \mathit{ π} }}{r^3}}}{{3\Delta {G_{\rm{V}}}^2}} $ |
(4) |
随温度的改变，相变自由能ΔGv和新相表面能γ的变化是rc发生变化的主要因素。由于壳层核心的成长要有一定的过冷度，即温度一定要低于涂层核心与其气相保持平衡时的温度Tg，令ΔT=Tg-T为涂层沉积时的过冷度，则温度与S有如下关系式：
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$ {\rm{ln}}S = \frac{{\Delta {H_{{T_{\rm{g}}}}}}}{R}\left( {\frac{1}{T} - \frac{1}{{{T_{\rm{g}}}}}} \right) = \frac{{\Delta {H_{{T_{\rm{g}}}}} \times \Delta T}}{{RT \times {T_{\rm{g}}}}} $ |
(5) |
式中，ΔH为在气相平衡温度的蒸发热。在平衡温度Tg附近，T≈Tg，则(5)式可变为：
|
$ S = {\rm{exp}}\left( {\frac{{\Delta {H_{{T_{\rm{g}}}}} \times \Delta T}}{{R{T_{\rm{g}}}^2}}} \right) $ |
(6) |
将式(6)带入式(1)，可得：
|
$ \Delta {G_{\rm{v}}} = - \frac{{kT}}{\mathit{\Omega }}{\rm{ln}}\left[ {1 - {\rm{exp}}\left( {\frac{{\Delta {H_{{T_{\rm{g}}}}} \times \Delta T}}{{R{T_{\rm{g}}}^2}}} \right)} \right] $ |
(7) |
临界晶核的形成速率表达式为[13]：
|
$ I = z{\rm{exp}}\left( {\frac{{\Delta {G^*}}}{{kT}}} \right) $ |
(8) |
式中z为常数。由(3)和(7)可知，随着沉积温度上升，ΔGv的值将降低，使得新相rc增加。由(8)可知，随着沉积温度升高，I呈现出增加的趋势。因此，在MOCVD制备羰基铁包覆式核壳粉体的过程中，沉积温度过高，羰基铁晶粒长大迅速，呈球状或瘤状，进而形成粗大的岛状组织，使得沉积的羰基铁壳层表面形貌结构变差。低温沉积有利于形成晶粒细小而连续的羰基铁壳层，这主要是由于此时相变过冷度大，rc和ΔG*下降，临界形核速率加快，形成的核心数目增加，所以沉积的羰基铁壳层会相对光滑平整。但是，沉积温度不能太低，否则活化分子太少导致反应速率太慢，临界核心半径太小导致晶粒长大的速度很慢，短时间内羰基铁颗粒之间无法完成形核、长大、成膜的过程，将无法形成连续的羰基铁壳层。
图 2为CF-CI核壳粉体的磁滞回线。由图可见，与CI复合后，CF-CI显示出CI所具有的铁磁性。随着沉积温度的升高，复合材料的饱和磁化强度Ms随之先增大后减小。沉积温度为240 ℃时，CF-CI核壳粉体具有最大的Ms，达到44.34 emu·g-1。
不同沉积温度下CF-CI复合粉体的ε′和ε″在2~18 GHz频段的变化如图 3(a)和图 3(b)所示。从图 3(a)和图 3(b)可以看出，CF表面生长CI薄膜后对其介电常数的变化有明显影响。CF-CI核壳粉体的ε′在测试频段内明显大于CF的ε′，并且随着沉积温度的升高而增大；与CF的ε″相比，CF-CI核壳粉体在10 GHz处的峰值消失，在整个测试频段呈现下降趋势。这是由于，在CF表面沉积纳米CI壳层后，增强了样品的界面极化，增大了样品的电导率，从而使CF-CI复合粉体的ε′和ε″发生了改变[14]。
不同沉积温度下CF-CI复合粉体的μ′和μ″在2~18 GHz频段的变化如图 3(c)和图 3(d)。μ′和μ″呈多重共振现象，并随着沉积温度的增加而呈现出先增加后减小的趋势。μ′随着频率增加整体呈现下降趋势，在11和16~GHz附近存在明显的峰值，而μ″数值分布在9和14 GHz附近出现明显峰值。吸收剂在微波频段的磁损耗主要来源于涡流损耗、自然共振和磁畴壁共振[15-16]。在微纳米尺度下，磁畴壁共振产生的损耗会很小[17]。因此，CF-CI核壳复合粉体对电磁波的损耗主要由自然共振和涡流损耗引起。涡流损耗依赖于材料的厚度(d)和电导率(σ)，表达式为[15]：
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$ \mu ''{(\mu ')^{ - 2}}{f^{ - 1}} \approx {\rm{ \mathit{ π} }}{\mu _0}{d^2}\sigma $ |
其中μ0为真空磁导率。如果CF-CI的磁损耗主要由涡流损耗引起，f -1(μ′)-2μ″的数值应该是个常数。图 4为CF-CI复合粉体的f -1(μ′)-2μ″值与频率f的关系图。可见，在2~18 GHz内，随着频率的升高，其数值呈现出波动变化，因此可以得出CF-CI的磁损耗以自然共振为主，涡流损耗为辅。
CF及不同沉积温度下CF-CI样品的吸波性能与频率和厚度的关系，如图 5所示。单纯的CF匹配厚度在4.0 mm以上(图 5(a))。CF表面生长CI薄膜后，吸波能力得到了明显的提高。不同沉积温度下制备的样品具有多个匹配点。随着沉积温度的增加，样品的吸波性能先改善随后恶化，沉积温度为240 ℃的样品具有最佳的吸波性能。电磁波在导电性较好的材料中传播时，随着频率越高，传输距离就越短，这种现象称为趋肤效应，通常用趋肤深度(δ)来表征[18]：
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$ \delta = \sqrt {\frac{\rho }{{{\rm{ \mathit{ π} }}{\mu _0}{\mu _{\rm{r}}}f}}} $ |
随着温度的升高，沉积到CF表面的CI呈现增多趋势(如图 1所示)，其电阻率相应呈现出变小趋势，在微波频段使用时，其趋肤深度也会逐渐减小，从而导致吸波性能受到趋肤效应的影响而恶化。另一方面，介电常数随着沉积在CF表面的CI的增加而增大(如图 3(a))，同样会影响样品与自由空间之间的阻抗匹配。
根据电磁波传输线理论[18-19]，当频率为f的均匀平面电磁波垂直射入底层为金属板的单层吸波涂层时，涂层对电磁波的功率反射率R为[20-21]：
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$ R = 20{\rm{lg}}\left| {\frac{{Z - {Z_0}}}{{Z + {Z_0}}}} \right| $ |
(9) |
式中，Z0=(μ0/ε0)1/2=120π为空气阻抗，Z为材料的输入阻抗。
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$ Z = {Z_{\rm{c}}}{\rm{tanh}}(\gamma d) = {Z_0}\sqrt {{\mu _{\rm{r}}}/{\varepsilon _{\rm{r}}}} \cdot{\rm{tanh}}(j2{\rm{ \mathit{ π} }}f\sqrt {{\mu _{\rm{0}}}{\varepsilon _{\rm{0}}}{\mu _{\rm{r}}}{\varepsilon _{\rm{r}}}} \cdot d) $ |
(10) |
式中，μr=μr′-jμr″为相对磁导率，εr=εr′-jεr″为相对介电常数；
结合沉积温度为240 ℃时所获样品的电磁参数，由式(9)和(10)计算了厚度为0.9~3.9 mm之间的反射率，如图 6所示。随着厚度的增加，反射率峰值先减少后增加，逐渐向低频移动。厚度为0.9 mm时，吸波带宽(< -10 dB)最大为4.6 GHz，在厚度为2.0 mm时，反射率达到最小值为-21.5 dB。涂层厚度为0.9~3.9 mm时，在2~18 GHz均能实现吸波强度低于-10 dB。
在微米级CF表面成功原位生长了CI壳层，得到了CF-CI核壳结构复合吸收剂，利用XRD、SEM及VNA等分析手段，重点研究了沉积温度对CF-CI铁核壳粉体微观形貌、晶体结构、电磁参数及吸波性能的影响，主要得到以下结论：
(1) 沉积温度为180 ℃时，在CF表面原位生长的羰基铁颗粒较少，复合粉体呈粒子包覆型核壳结构；随着沉积温度升高(210~240 ℃)，沉积到CF表面的羰基铁颗粒互相“吞并-融合”，此时CF-CI形成了完整的薄膜包覆型核壳结构。沉积温度太高时(270 ℃)会造成CF表面羰基铁壳层形貌的恶化。
(2) 在CF表面原位生长纳米羰基铁颗粒后，由于核壳结构增强了样品的界面极化，同时引入以自然共振为主的磁损耗，明显改善了CF的电磁性能。
(3) 沉积温度为240 ℃，CF-CI核壳结构复合粉体具有最佳核壳形貌及吸波性能。结合测试所得的电磁参数优化设计可知，涂层厚度为0.9 mm时，小于-10 dB的吸波带宽最大为4.6 GHz(13.4~18 GHz)；涂层厚度为2.0 mm时，反射率达到最小值为-21.5 dB；厚度为0.9~3.9 mm时，在2~18 GHz均能实现吸波强度低于-10 dB。
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图 1 CF及不同沉积温度下CF-CI核壳粉体的SEM图和XRD图
Figure 1 SEM and XRD diagrams of CF and CF-CI core-shell powders at different deposition temperatures
(a) CF, (b) 180 ℃, (c) 210 ℃, (d) 240 ℃, (e) 270 ℃, (f) XRD pattern
图 3 CF和不同沉积温度下CF-CI核壳粉体的介电常数(a, b)和磁导率(c, d)
Figure 3 Permittivity (a, b) and permeability (c, d) of CF and CF-CI core-shell powders at different deposition temperatures
图 4 CF-CI复合粉体的f -1(μ′)-2μ″值与频率f的关系图
Figure 4 Relationship between f -1(μ′)-2μ″ value and frequency f of CF-CI composite powders
图 5 CF和不同沉积温度下CF-CI核壳粉体的吸波性能与频率和厚度的关系
Figure 5 Relationship between frequency and thickness of CF and CF-CI core-shell powders at different deposition temperatures
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