CdS纳米晶@碳点复合物膜的电致化学发光

胡佳杰 朱媛 宋华菊 王颖 单云

引用本文: 胡佳杰, 朱媛, 宋华菊, 王颖, 单云. CdS纳米晶@碳点复合物膜的电致化学发光[J]. 无机化学学报, 2020, 36(2): 324-332. doi: 10.11862/CJIC.2020.034 shu
Citation:  HU Jia-Jie, ZHU Yuan, SONG Hua-Ju, WANG Ying, SHAN Yun. Electrochemiluminescence from CdS Nanocrystals@Carbon Dots Composite Film[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2020, 36(2): 324-332. doi: 10.11862/CJIC.2020.034 shu

CdS纳米晶@碳点复合物膜的电致化学发光

    通讯作者: 单云, E-mail:yshan@njxzc.edu.cn
  • 基金项目:

    国家自然科学基金(No.21872071,21375067)和江苏省自然科学基金(No.BK20161117)资助项目

摘要: 采用热解柠檬酸法制备碳点(CDs),并将之与表面无包裹剂的CdS纳米晶(CdS NCs)超声复合制备CdS纳米晶@碳点(CdS NCs@CDs)复合物。研究了复合物膜阴极电致化学发光(ECL),探讨了CDs对CdS纳米晶膜ECL增强的机理。CDs分散性良好、尺寸在1.5~4 nm之间;与粒径约为4 nm的CdS纳米晶按体积比2:3复合后,在360 nm光激发下复合物具有最强的荧光发射且表现为CDs的荧光。同时,复合物膜产生归属于激发态CdS纳米晶的最强的ECL发射,且ECL发光峰起置电势正移至-1.05 V。复合物膜的ECL发射是pH依赖的,在pH值为6时,复合物膜具有最大的ECL强度,为CdS纳米晶膜ECL强度的19倍。这种ECL增强源于CDs能束缚大量电子产生局域电场从而促进近邻CdS纳米晶激发态的形成与弛豫。

English

  • 电致化学发光(ECL)技术由于具有设备简单、无需外加光源、发光时间和空间可控、背景噪音低等优点,已广泛应用于生物传感、水质分析、环境监测等领域[1-4]。光学稳定性好、表面易于修饰、易于器件化且光电性能可调的半导体纳米晶是ECL应用设计的热选材料。特别是ECL活性的半导体纳米晶与导电性能优异的碳纳米管、石墨烯类碳材料的复合结构进一步提升了纳米晶的ECL性能,扩展了ECL的应用范围[5-7]。研究表明,碳纳米管、石墨烯类材料不仅能显著降低ECL反应过程的电子传递阻力,而且能促进纳米晶激发态的形成从而提高ECL发射效率[5, 8]。不过,作为碳材料新星的碳点(CDs)与纳米晶的复合及其应用研究却鲜见报道。

    CDs是尺寸低于10 nm的准球形纳米颗粒,具有优异的荧光(PL)发射性能、良好的光化学稳定性及生物相容性,是生物成像、光学传感等领域的热点研究材料[9-10]。此外,表面富含含氧基团的CDs可产生显著的ECL发射,且与PL光谱相比,CDs的ECL发射光谱均有不同程度的红移[11-12]。虽然CDs的ECL发射源自表面缺陷态能级的辐射复合,但是CDs的ECL发射却通常需要较宽的电势窗,这大大限制了CDs作为直接ECL发射物的应用[13-14]。文献研究发现,CDs既是电子受体也是电子供体,其与半导体纳米晶之间存在快速电子转移[15-16]。这说明,有望将CDs与半导体纳米晶复合,提升纳米晶的ECL发射性能,从而拓展其在ECL领域的应用。

    目前,制备CDs的方法有多种,例如石墨粉的激光烧蚀[17]、化学和电化学氧化[18-19]、或含碳前驱体的水热碳化[20]。本文采用热解柠檬酸的方法制备CDs,并将其与表面无包裹剂的CdS纳米晶(CdS NCs)复合制备了CdS纳米晶@碳点(CdS NCs@CDs)复合物膜,研究了其电致化学发光性能,确定了复合物的最佳复合比例,并探讨了CDs对CdS纳米晶电致化学发光性能的增强机制,期望为CDs与其它纳米晶的复合提供实验与理论支持。

    柠檬酸、氢氧化钠、丙酮、硝酸镉(Cd(NO3)2·4H2O)、Na2S·9H2O购自国药集团化学试剂有限公司(中国上海)。所有试剂均为分析纯,使用前未处理。含0.05 mol·L-1 K2S2O8的0.1 mol·L-1磷酸盐缓冲液(pH值为5、6、7、8、9、10)用作电致化学发光检测液。实验用水为二次蒸馏水。

    ECL-电势曲线由MPI-E型多功能电化学和电致化学发光分析系统记录(中国西安瑞迈电子仪器有限公司)。直径为3 mm的玻碳电极(GCE)、Pt丝和饱和甘汞电极(SCE)分别作为工作电极、对电极和参比电极。工作窗口置于光电倍增管前,测量时光电倍增管电压设置为500 V。CdS纳米晶膜及CdS NCs@CDs复合物膜的ECL光谱通过在光窗前分别放置400、420、440、460、480、500、520、540、560、580、600、620、640、660、680、700 nm滤光片(带宽为10 nm)获得。CDs、CdS纳米晶及其复合物的形貌、选区衍射、化学元素分布由日本JEOL 2100型透射电子显微镜(TEM)表征,加速电压200 kV。CDs、CdS纳米晶及其复合物的紫外可见吸收光谱(UV-Vis)由Shimadzu UV-3600型紫外-可见-近红外光谱仪记录(Shimadzu Co.)。不同复合比例的CdS NCs@CDs复合物的荧光发射光谱由Hitachi F-4500荧光光谱仪记录。CDs及CdS纳米晶的结构由X射线衍射仪(XRD, Bruker AXS)表征, 辐射源为Cu (λ=0.154 06 nm),管电压为40 kV,管电流为40 mA,2θ=10°~70°,扫描速度为6°·min-1,步长为0.02°。红外光谱(IR)由红外光谱仪记录(Nicolet-6700)。CDs及CdS NCs@CDs复合物的荧光衰减曲线由爱丁堡FLS 1000型稳态/瞬态荧光光谱仪记录,激发光波长为340 nm,测试温度为室温,并通过爱丁堡公司提供的软件进行数据分析和处理。

    CDs按文献[21]的方法稍作改进制备。称取1 g固体柠檬酸,加入到100 mL的烧瓶中。烧瓶置于油浴中加热至180 ℃,保持25 min。加热过程中柠檬酸先开始融化,然后颜色逐渐由无色变为棕色并有大量气泡产生。缓慢加入50 mL 0.5 mol·L-1氢氧化钠溶液于烧瓶中,并超声5 min。CDs溶液加入到150 mL丙酮中,在8 000 r·min-1下离心5 min,取上清液,在旋转蒸发仪上将溶剂蒸干,得到CDs。

    无包裹剂CdS纳米晶按文献[22]方法制备。称取0.186 0 g Cd(NO3)2·4H2O溶于30 mL的二次蒸馏水中。该溶液置于恒温油浴中边搅拌边加热到70 ℃,最后加入新鲜配制的30 mL 0.085 mol·L-1的Na2S溶液。反应在70 ℃下回流3 h。反应混合物经离心分离后,用无水乙醇洗1次、水洗3次以去除吸附在纳米晶表面的杂质。制备的纳米晶超声分散于蒸馏水中得到浓度为0.6 mg·mL-1的分散液并在4 ℃下保存用于进一步表征与制备复合物。

    CDs分散于蒸馏水中得0.5 mg·mL-1的分散液。CDs分散液和CdS纳米晶分散液按不同体积比混合置于超声波仪器中,超声30 min得CdS NCs@CDs复合物。将10 μL复合物分散液滴涂于玻碳电极表面,室温干燥成膜后用于电致化学发光性能表征。成膜前,玻碳电极依次在500#、1000#、3000#砂纸上打磨,并超声清洗。

    CDs及CdS纳米晶的形貌尺寸通过TEM图表征,结果如图 1所示。图 1a中CDs分散性良好、没有团聚,尺寸在1.5~4 nm之间,尺寸分布较窄。图 1a插图为CDs的高分辨TEM (HRTEM),0.21 nm的晶格间距对应于石墨烯的面内晶格间距,说明了碳结构的形成,证实CDs制备成功[23]图 1b中CdS纳米晶为具有晶体结构的类圆形颗粒,颗粒尺寸为3~5 nm,平均粒径为4 nm。CDs及CdS纳米晶的结构由XRD表征。CdS纳米晶的XRD图中2θ为26.6°、43.9°和51.7°处出现宽的衍射峰,分别对应于立方相CdS的(111)、(220)和(311)晶面,说明制备的CdS纳米晶是立方闪锌矿结构[24](图 2),这与图 1b的选区衍射插图结果一致。CDs在2θ=20°处出现1个强衍射峰,对应于石墨块材的(002)晶面[25],验证了CDs的形成(图 2)。CdS纳米晶与CDs复合后,形成紧密连接的团聚体。C、O、Cd、S元素的分布图像说明,CDs与CdS纳米晶在复合物中分布较为均匀(图 3,CDs和CdS纳米晶的体积比为2:3)。

    图 1

    图 1.  CDs (a)及CdS纳米晶(b)的TEM图
    Figure 1.  TEM images of CDs (a) and CdS NCs (b)

    Inset of (a): HRTEM of CDs; Inset of (b): SAED pattern

    图 2

    图 2.  CDs及CdS纳米晶的XRD图
    Figure 2.  XRD patterns of CDs and CdS NCs

    图 3

    图 3.  CdS NCs@CDs复合物的TEM图及化学元素分布图
    Figure 3.  TEM image and chemical element mapping of CdS NCs@CDs composite

    CDs、CdS纳米晶及其复合物的紫外-可见吸收光谱如图 4所示。从CdS纳米晶吸收谱的微分曲线得出CdS纳米晶的带边吸收峰位于470 nm。CdS块材的带隙宽度为2.42 eV,吸收边位置在512 nm附近[26]。与CdS块材相比,纳米晶的吸收边发生显著蓝移,显示出了量子尺寸效应。CDs在325和360 nm处的2个吸收肩峰分别对应于C=O双键的δ-π*跃迁和sp2团簇中的π-π*跃迁,与文献报道的一致[27-28]。这也说明本文制备的CDs表面具有含氧基团。CDs与CdS纳米晶分别按体积比1:4、2:3、3:2及4:1复合后的吸收光谱具有相似的谱形,均主要表现为CDs的吸收特征。这说明CdS纳米晶不影响CDs的吸收跃迁,但CDs却能改变CdS纳米晶的带边吸收[29]。引起这种现象的原因可能是当CdS纳米晶与CDs复合后,两者之间存在快速的电荷转移,这减少了CdS纳米晶带边的电子态密度。除此之外,CDs的消光系数比CdS纳米晶大。为了进一步说明复合物中CDs与CdS纳米晶的相互作用,分别对CDs、CdS纳米晶及其复合物(体积比为2:3)进行了IR光谱表征,结果如图 5所示。CdS纳米晶、CDs及其复合物的IR光谱中均出现2个来自O-H键的伸缩振动峰,分别位于3 431和1 640 cm-1附近[30]。CDs的IR谱图中,在1 566和1 408 cm-1处有2个强的特征吸收带,其分别对应于COO-的反对称和对称伸缩振动,说明了CDs表面富含含氧基团[31],这与紫外-可见吸收光谱结果一致。当CdS纳米晶与CDs复合后,O-H键伸缩振动吸收峰有明显偏移,且COO-的反对称伸缩振动峰展宽而对称伸缩振动峰有少许红移。这证实了CDs表面的含氧基团与无包裹剂的CdS纳米晶有相互作用。

    图 4

    图 4.  样品的紫外-可见吸收光谱
    Figure 4.  UV-Vis absorption spectra of the samples

    图 5

    图 5.  CDs、CdS NCs和CdS NCs@CDs复合物的IR光谱
    Figure 5.  IR spectra of CDs, CdS NCs and CdS NCs@CDs composite

    CDs及其与CdS纳米晶复合物的荧光发射光谱如图 6所示。CDs的荧光发射具有激发依赖(图 6a)。CDs在340 nm的激发光下具有最强的荧光发射,发射峰在417 nm,半峰宽为75 nm。当激发波长移至360 nm时,CDs的荧光发射峰红移至460 nm且大幅减弱。随着激发波长进一步增加,荧光发射峰位置有少许红移且伴随着小幅的强度减弱。尽管CDs表面具有大量缺陷,如碳空位、不规则碳环等,但表面缺陷态发射所占比例较小,观察到的具有激发依赖性的蓝光发射主要归属于CDs内小sp2团簇束缚的电子空穴对的辐射复合,且发射依赖于sp2团簇尺寸[15, 17, 32]。由于sp2团簇大小对CDs尺寸具有依赖性,可知所制备的CDs尺寸分布较窄,与TEM结果一致。表面无包裹剂的CdS纳米晶荧光发射较弱,在400 nm激发下发射峰位于520 nm处,其源于表面缺陷态发射[33](图 6b)。

    图 6

    图 6.  CDs、CdS纳米晶及CdS NCs@CDs复合物的荧光发射光谱: (a) CDs在不同波长光激发下的荧光发射光谱; (b) CdS纳米晶荧光发射光谱; CdS NCs@CDs复合物在(c) 340 nm和(d) 360 nm光激发下的荧光发射光谱
    Figure 6.  Photoluminescence (PL) spectra of CDs, CdS NCs and CdS NCs@CDs composites; (a) PL emission spectra of CDs under excitation of different wavelengths; (b) PL emission spectrum of CdS NCs; PL emission spectra of CdS NCs@CDs composites under (c) 340 nm and (d) 360 nm excitation

    CDs与CdS纳米晶分别按体积比4:1、3:2、2:3和1:4复合后,采用340和360 nm两种波长激发,荧光发射谱如图 6(cd)所示。激发波长为340 nm时,随着复合物中CdS纳米晶数目的增多,复合物的发射强度逐渐增加。当复合比为1:4时荧光发射强度最大,而发射峰位置不变且与CDs相同(图 6c)。当用360 nm激发时,复合比为2:3时荧光发射最强,此外还伴随着发射谱形变化及发射峰位置偏移(图 6d)。由于用蒸馏水代替CdS纳米晶与CDs复合观察不到荧光增强现象,这里的荧光增强不是由CDs的数目减少引起的,而是归因于CdS纳米晶与CDs间存在快速电子转移,这与紫外可见吸收光谱结果一致。此外,理论上CdS纳米晶的导带底能级位于-0.8 eV附近,而CDs的导带底能级位于-0.5 eV附近(以电势计)[34-35],因此340、360 nm激发下跃迁到导带的电子易于快速转移到CDs上,从而增强CDs的荧光发射,且CdS纳米晶的数目越多则增强越多。当用360 nm的激发光、复合比为1:4时,复合物的荧光发射强度减弱且发光峰位置稍红移,这是由该波长激发下CDs的表面缺陷态发射贡献比例加大导致的。当大量CdS纳米晶的激发电子转移到CDs时被其表面的缺陷发射态束缚形成带电激子(trion),引起发射峰偏移且强度减弱[36]

    为说明荧光发射过程中CdS纳米晶的荧光被猝灭而CDs的荧光增强,两者之间确实存在快速电荷转移,我们测定了CDs和CdS NCs@CDs复合物(两者CDs浓度一致)的荧光衰减曲线,激发波长同为340 nm(图7,CDs和CdS纳米晶的体积比为2∶3)。对图7中2条荧光衰减曲线用双指数函数It=A+B1e-t/τ1+B2e-t/τ2进行拟合,结果列于表1。表中,τ1τ2分别为快慢荧光寿命,Φ1Φ2分别为τ1τ2所占权重,可表示为${\mathit{\Phi} _i} = \frac{{{B_i}{\tau _i}}}{{{B_1}{\tau _1} + \pm {B_2}{\tau _2}}}$=×100%,i=1或2。由图可知,CDs与CdS纳米晶复合后,其快慢荧光寿命(τ1τ2)均有显著延长,同时伴随着所占权重的变化。这说明CDs与CdS纳米晶之间存在快速电荷转移,且这种转移提高了CDs中电子-空穴对辐射复合的几率。其中,短寿命τ1对应于辐射复合过程,而长寿命τ2对应于非辐射复合过程。

    图 7

    图 7.  CDs及CdS NCs@CDs复合物的荧光衰减曲线
    Figure 7.  PL decay curves of CDs and CdS NCs@CDs composite

    Volumetric ratio of CDs to CdS NCs=2:3

    表 1

    表 1  CDs及CdS NCs@CDs复合物的荧光衰减曲线的双指数拟合
    Table 1.  Bi-exponential fitting of PL decay curves of CDs and CdS NCs@CDs composite
    下载: 导出CSV
    τ1 / ns τ2 / ns Φ1 / % Φ2 / %
    CDs 1.97 5.43 50.52 49.48
    CdS NCs@CDs 2.16 6.20 58.09 41.91

    图 8为CDs、CdS纳米晶及二者不同比例复合后的复合物在玻碳电极表面成膜后的ECL-电势曲线。在共反应剂S2O82-存在下,CDs膜没有显著的ECL发射,而CdS纳米晶膜具有较强的ECL发射,ECL发射峰起置电势在-1.2 V附近。随着CDs的加入,复合物膜的ECL发射强度显著增加(ECL发射强度以发射峰高度计)。在体积比为2:3时,复合物膜具有最强的ECL发射,且ECL发射峰起置电势正移至-1.05 V,同时ECL发射峰位正移至-1.29 V处。当复合物中CDs的比例继续增加时(体积比为3:2),复合物膜的ECL发射强度显著下降,而ECL发射峰起置电势不变。进一步增加CDs时,复合物膜的ECL发射几乎完全猝灭。由于用同比例的蒸馏水代替CDs分散液稀释CdS纳米晶制备的纳米晶膜ECL发射强度均不同程度地下降,因而复合物膜ECL增强不是由纳米晶的浓度变化引起的。复合物膜的ECL变化与在360 nm光激发下的荧光发射变化类似。不过与荧光发射不同,复合物膜的ECL发射来源于激发态CdS纳米晶的弛豫。文献[37]研究表明,CdS纳米晶与共反应剂S2O82-在电极表面共同还原后生成了还原态的CdS纳米晶(CdS·-)和氧化性极强即空穴注入能力强的SO4·-自由基,两者发生电子传递后生成激发态CdS纳米晶(CdS*),其发射光子回到基态。因此,S2O82-在电极表面的还原对ECL反应至关重要。图 8插图给出了S2O82-在CDs、CdS纳米晶及复合物膜(体积比为1:4和2:3)修饰的玻碳电极的循环伏安曲线。显然,S2O82-在碳点膜修饰的玻碳电极表面具有较大的还原阻力,这是由于CDs表面带有较多含氧基团所致。并且,S2O82-在CdS NCs@CDs复合物膜(体积比为2:3)修饰的玻碳电极表面的还原峰电势(-1.35 V)明显负于相应的ECL发射峰电势(-1.29 V)。这说明CDs对CdS纳米晶ECL的增强不是源于其对共反应剂还原的促进。

    图 8

    图 8.  不同复合比例合成的复合物膜的ECL-电势曲线
    Figure 8.  ECL-potential curves of composite membranes synthesized with different composite ratios

    Scan rate: 0.1 V·s-1, scan range:-1.35 ~0 V, pH value of buffer: 8.0

    ECL反应过程中,电子和空穴在CdS纳米晶内有效注入形成稳定的激发态CdS纳米晶是获得高发射强度的先决条件。在玻碳电极表面施加负于CdS纳米晶导带底能级对应的电势确保了电子在CdS纳米晶及CDs中的注入。同时,高浓度的共反应剂S2O82-在电极表面还原产生了大数目的强空穴注入剂SO4·-,其标准电极电势大于3 V[38],易于将空穴注入CdS纳米晶(其价带顶能级对应电势约为1.8 V)和CDs (其价带顶能级对应电势约为2.25 V)内[34-35]。一方面,比较CdS纳米晶和CDs的价带顶能级可知,空穴易于从CDs转移至CdS纳米晶,因此CDs的存在促进并稳定了空穴在CdS纳米晶中的注入。另一方面,CDs是优良的电子受体,注入到CDs的大量电子可被其表面态能级束缚或在CDs内的导电通道中穿梭,从而产生稳定的局域电场。Wu等[39]利用化学剥层法制备了金属T相掺杂的半导体Td相ReS2纳米板。光激发时,T相产生热电子,会越过T/Td界面,产生内建电场。研究发现,内建电场能显著影响Td相内激子的形成。该项工作中,T相区域之间的距离为9 nm。在最近的一项研究中[40],针尖状NiCo2S4-xPx纳米线阵列能够催化Ru(bpy)32+的阴极ECL发射。实验和理论证明催化源于针尖处聚集的局域电子。前面的TEM分析表明复合物中CdS纳米晶与CDs是近邻相接的。因此,CDs束缚电子形成局域电场可促进近邻CdS纳米晶中高能电子的快速跃迁,大大提高电子空穴对的辐射复合速率,从而显著提高CdS纳米晶的ECL发射强度。当复合物中CDs比例过大时,CdS纳米晶数目大幅减少,相应地复合物膜的ECL发射减弱甚至淬灭。根据以上讨论,图 9给出了CDs对CdS纳米晶ECL的增强机理。

    图 9

    图 9.  CDs对CdS纳米晶膜的ECL发射增强机理示意图
    Figure 9.  Schematic mechanism for CDs-induced enhancement of ECL from CdS NCs film

    CDs对CdS纳米晶ECL增强的同时也改变了纳米晶的ECL发射光谱(图 10a,体积比为2:3)。CdS纳米晶膜具有一个宽且拖尾的ECL发射峰,峰位于522 nm,与其荧光发射峰位置(520 nm)非常相近。这说明CdS纳米晶的ECL和荧光发射来自相同的表面态能级的辐射跃迁。而CdS NCs@CDs复合物膜的ECL光谱除了位于520 nm的ECL发射峰外,在长波方向出现了一发射肩峰,峰位约为600 nm。IR光谱显示,CDs表面富含含氧基团,与表面无包裹剂的CdS纳米晶超声复合后,与CdS纳米晶表面有相互作用。这种相互作用产生了新辐射复合中心,从而引起了发射肩峰的出现。

    图 10

    图 10.  CdS纳米晶膜及CdS NCs@CDs复合物膜的ECL光谱(a)和pH对其ECL的影响(b)
    Figure 10.  ECL emission spectra (a) and pH dependence of ECL of CdS NCs film and CdS NCs@CDs composite film (b)

    Volumetric ratio of CDs to CdS NCs=2:3, Scan rate: 0.1 V·s-1, pH value of buffer: 8.0

    前面的讨论说明CdS纳米晶的ECL主要来自表面态能级的辐射跃迁,因此其对检测液pH值较为敏感。图 10b给出了检测液的pH值对CdS纳米晶膜及CdS NCs@CDs复合物膜ECL发光强度的影响。从图中可知,CdS纳米晶膜的ECL发射强度随pH值增加而增大,在pH值为9时到达最大值;而CdS NCs@CDs复合物膜在pH值为6时获得最大的ECL发射强度,之后随着pH值的增加ECL发光强度缓慢下降。2种膜对pH值的不同响应验证了CDs对CdS纳米晶ECL发射的调控作用。先前的研究[41-42]指出,pH值对纳米晶ECL的影响主要在于2个方面:一是pH值可改变纳米晶表面的带电状态,从而影响电子传递;二是pH值影响ECL反应体系中自由基、纳米晶激发态的稳定性。在碱性条件下,数目增加的OH-使得纳米晶表面负电荷增多,这无疑增加了电极向CdS纳米晶注入电子的阻力,不过在碱性条件下反应体系中自由基和激发态CdS纳米晶稳定性增加。两者的相互作用造成在pH值为9时CdS纳米晶膜产生最大ECL发射,这与文献[41-42]的研究结果类似。紫外可见吸收及IR光谱表明CDs表面富含羧基,这在碱性条件下会大大增加电子传递阻力。可见,在酸性条件下CDs对CdS纳米晶ECL发射的促进作用更明显。在pH值为6时,复合物膜的ECL发射强度是CdS纳米晶膜的19倍。

    图 11给出了pH值为6时CdS NCs@CDs复合物膜(体积比为2:3)在ECL检测液中扫描10圈的ECL-时间图。可以看出,复合物膜能产生强且稳定的共反应剂ECL,非常有望用于固态ECL生物传感器的设计。

    图 11

    图 11.  CdS NCs@CDs复合物膜连续循环伏安扫描10圈的ECL-时间图
    Figure 11.  ECL-time diagram of 10 cycles of continuous cyclic voltammetry of the CdS NCs@CDs composite membrane

    Volumetric ratio of CDs to CdS NCs=2:3; In 0.05 mol·L-1 K2S2O8+0.1 mol·L-1 PBS (pH=6.0) under continuous cyclic potential scan for 10 cycles; Scan rate: 0.1 V·s-1; Scan range: -1.35~0 V

    本文实验验证了热解柠檬酸法制备的CDs与表面无包裹剂的CdS纳米晶复合后能够增强CdS纳米晶的电致化学发光,增强倍数可达19倍。CDs是优异的电子受体,其在电子注入时能束缚大量电子产生局域电场,从而促进近邻CdS纳米晶激发态的形成和弛豫,进而增强CdS纳米晶的ECL。我们提出的局域电场效应为电致化学发光纳米晶与CDs的复合提供了新思路。鉴于半导体纳米晶的多样性,可以预见各种基于CDs的、具有强ECL发射复合物的出现。


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  • 图 1  CDs (a)及CdS纳米晶(b)的TEM图

    Figure 1  TEM images of CDs (a) and CdS NCs (b)

    Inset of (a): HRTEM of CDs; Inset of (b): SAED pattern

    图 2  CDs及CdS纳米晶的XRD图

    Figure 2  XRD patterns of CDs and CdS NCs

    图 3  CdS NCs@CDs复合物的TEM图及化学元素分布图

    Figure 3  TEM image and chemical element mapping of CdS NCs@CDs composite

    图 4  样品的紫外-可见吸收光谱

    Figure 4  UV-Vis absorption spectra of the samples

    图 5  CDs、CdS NCs和CdS NCs@CDs复合物的IR光谱

    Figure 5  IR spectra of CDs, CdS NCs and CdS NCs@CDs composite

    图 6  CDs、CdS纳米晶及CdS NCs@CDs复合物的荧光发射光谱: (a) CDs在不同波长光激发下的荧光发射光谱; (b) CdS纳米晶荧光发射光谱; CdS NCs@CDs复合物在(c) 340 nm和(d) 360 nm光激发下的荧光发射光谱

    Figure 6  Photoluminescence (PL) spectra of CDs, CdS NCs and CdS NCs@CDs composites; (a) PL emission spectra of CDs under excitation of different wavelengths; (b) PL emission spectrum of CdS NCs; PL emission spectra of CdS NCs@CDs composites under (c) 340 nm and (d) 360 nm excitation

    图 7  CDs及CdS NCs@CDs复合物的荧光衰减曲线

    Figure 7  PL decay curves of CDs and CdS NCs@CDs composite

    Volumetric ratio of CDs to CdS NCs=2:3

    图 8  不同复合比例合成的复合物膜的ECL-电势曲线

    Figure 8  ECL-potential curves of composite membranes synthesized with different composite ratios

    Scan rate: 0.1 V·s-1, scan range:-1.35 ~0 V, pH value of buffer: 8.0

    图 9  CDs对CdS纳米晶膜的ECL发射增强机理示意图

    Figure 9  Schematic mechanism for CDs-induced enhancement of ECL from CdS NCs film

    图 10  CdS纳米晶膜及CdS NCs@CDs复合物膜的ECL光谱(a)和pH对其ECL的影响(b)

    Figure 10  ECL emission spectra (a) and pH dependence of ECL of CdS NCs film and CdS NCs@CDs composite film (b)

    Volumetric ratio of CDs to CdS NCs=2:3, Scan rate: 0.1 V·s-1, pH value of buffer: 8.0

    图 11  CdS NCs@CDs复合物膜连续循环伏安扫描10圈的ECL-时间图

    Figure 11  ECL-time diagram of 10 cycles of continuous cyclic voltammetry of the CdS NCs@CDs composite membrane

    Volumetric ratio of CDs to CdS NCs=2:3; In 0.05 mol·L-1 K2S2O8+0.1 mol·L-1 PBS (pH=6.0) under continuous cyclic potential scan for 10 cycles; Scan rate: 0.1 V·s-1; Scan range: -1.35~0 V

    表 1  CDs及CdS NCs@CDs复合物的荧光衰减曲线的双指数拟合

    Table 1.  Bi-exponential fitting of PL decay curves of CDs and CdS NCs@CDs composite

    τ1 / ns τ2 / ns Φ1 / % Φ2 / %
    CDs 1.97 5.43 50.52 49.48
    CdS NCs@CDs 2.16 6.20 58.09 41.91
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  • 发布日期:  2020-02-10
  • 收稿日期:  2019-09-18
  • 修回日期:  2019-11-11
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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