English

• 0.   引言

  电致化学发光(ECL)技术由于具有设备简单、无需外加光源、发光时间和空间可控、背景噪音低等优点，已广泛应用于生物传感、水质分析、环境监测等领域^[1-4]。光学稳定性好、表面易于修饰、易于器件化且光电性能可调的半导体纳米晶是ECL应用设计的热选材料。特别是ECL活性的半导体纳米晶与导电性能优异的碳纳米管、石墨烯类碳材料的复合结构进一步提升了纳米晶的ECL性能，扩展了ECL的应用范围^[5-7]。研究表明，碳纳米管、石墨烯类材料不仅能显著降低ECL反应过程的电子传递阻力，而且能促进纳米晶激发态的形成从而提高ECL发射效率^{[5, 8]}。不过，作为碳材料新星的碳点(CDs)与纳米晶的复合及其应用研究却鲜见报道。

  CDs是尺寸低于10 nm的准球形纳米颗粒，具有优异的荧光(PL)发射性能、良好的光化学稳定性及生物相容性，是生物成像、光学传感等领域的热点研究材料^[9-10]。此外，表面富含含氧基团的CDs可产生显著的ECL发射，且与PL光谱相比，CDs的ECL发射光谱均有不同程度的红移^[11-12]。虽然CDs的ECL发射源自表面缺陷态能级的辐射复合，但是CDs的ECL发射却通常需要较宽的电势窗，这大大限制了CDs作为直接ECL发射物的应用^[13-14]。文献研究发现，CDs既是电子受体也是电子供体，其与半导体纳米晶之间存在快速电子转移^[15-16]。这说明，有望将CDs与半导体纳米晶复合，提升纳米晶的ECL发射性能，从而拓展其在ECL领域的应用。

  目前，制备CDs的方法有多种，例如石墨粉的激光烧蚀^[17]、化学和电化学氧化^[18-19]、或含碳前驱体的水热碳化^[20]。本文采用热解柠檬酸的方法制备CDs，并将其与表面无包裹剂的CdS纳米晶(CdS NCs)复合制备了CdS纳米晶@碳点(CdS NCs@CDs)复合物膜，研究了其电致化学发光性能，确定了复合物的最佳复合比例，并探讨了CDs对CdS纳米晶电致化学发光性能的增强机制，期望为CDs与其它纳米晶的复合提供实验与理论支持。

  1.   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  柠檬酸、氢氧化钠、丙酮、硝酸镉(Cd(NO₃)₂·4H₂O)、Na₂S·9H₂O购自国药集团化学试剂有限公司(中国上海)。所有试剂均为分析纯，使用前未处理。含0.05 mol·L^-1 K₂S₂O₈的0.1 mol·L^-1磷酸盐缓冲液(pH值为5、6、7、8、9、10)用作电致化学发光检测液。实验用水为二次蒸馏水。

  ECL-电势曲线由MPI-E型多功能电化学和电致化学发光分析系统记录(中国西安瑞迈电子仪器有限公司)。直径为3 mm的玻碳电极(GCE)、Pt丝和饱和甘汞电极(SCE)分别作为工作电极、对电极和参比电极。工作窗口置于光电倍增管前，测量时光电倍增管电压设置为500 V。CdS纳米晶膜及CdS NCs@CDs复合物膜的ECL光谱通过在光窗前分别放置400、420、440、460、480、500、520、540、560、580、600、620、640、660、680、700 nm滤光片(带宽为10 nm)获得。CDs、CdS纳米晶及其复合物的形貌、选区衍射、化学元素分布由日本JEOL 2100型透射电子显微镜(TEM)表征，加速电压200 kV。CDs、CdS纳米晶及其复合物的紫外可见吸收光谱(UV-Vis)由Shimadzu UV-3600型紫外-可见-近红外光谱仪记录(Shimadzu Co.)。不同复合比例的CdS NCs@CDs复合物的荧光发射光谱由Hitachi F-4500荧光光谱仪记录。CDs及CdS纳米晶的结构由X射线衍射仪(XRD, Bruker AXS)表征, 辐射源为Cu Kα(λ=0.154 06 nm)，管电压为40 kV，管电流为40 mA，2θ=10°~70°，扫描速度为6°·min^-1，步长为0.02°。红外光谱(IR)由红外光谱仪记录(Nicolet-6700)。CDs及CdS NCs@CDs复合物的荧光衰减曲线由爱丁堡FLS 1000型稳态/瞬态荧光光谱仪记录，激发光波长为340 nm，测试温度为室温，并通过爱丁堡公司提供的软件进行数据分析和处理。

  1.2   CDs的制备

  CDs按文献^[21]的方法稍作改进制备。称取1 g固体柠檬酸，加入到100 mL的烧瓶中。烧瓶置于油浴中加热至180 ℃，保持25 min。加热过程中柠檬酸先开始融化，然后颜色逐渐由无色变为棕色并有大量气泡产生。缓慢加入50 mL 0.5 mol·L^-1氢氧化钠溶液于烧瓶中，并超声5 min。CDs溶液加入到150 mL丙酮中，在8 000 r·min^-1下离心5 min，取上清液，在旋转蒸发仪上将溶剂蒸干，得到CDs。

  1.3   无包裹剂CdS纳米晶的合成

  无包裹剂CdS纳米晶按文献^[22]方法制备。称取0.186 0 g Cd(NO₃)₂·4H₂O溶于30 mL的二次蒸馏水中。该溶液置于恒温油浴中边搅拌边加热到70 ℃，最后加入新鲜配制的30 mL 0.085 mol·L^-1的Na₂S溶液。反应在70 ℃下回流3 h。反应混合物经离心分离后，用无水乙醇洗1次、水洗3次以去除吸附在纳米晶表面的杂质。制备的纳米晶超声分散于蒸馏水中得到浓度为0.6 mg·mL^-1的分散液并在4 ℃下保存用于进一步表征与制备复合物。

  1.4   CdS NCs@CDs复合物的制备

  CDs分散于蒸馏水中得0.5 mg·mL^-1的分散液。CDs分散液和CdS纳米晶分散液按不同体积比混合置于超声波仪器中，超声30 min得CdS NCs@CDs复合物。将10 μL复合物分散液滴涂于玻碳电极表面，室温干燥成膜后用于电致化学发光性能表征。成膜前，玻碳电极依次在500#、1000#、3000#砂纸上打磨，并超声清洗。

  2.   结果与讨论

  2.1   碳点、CdS纳米晶及其复合物形貌结构表征

  CDs及CdS纳米晶的形貌尺寸通过TEM图表征，结果如图 1所示。图 1a中CDs分散性良好、没有团聚，尺寸在1.5~4 nm之间，尺寸分布较窄。图 1a插图为CDs的高分辨TEM (HRTEM)，0.21 nm的晶格间距对应于石墨烯的面内晶格间距，说明了碳结构的形成，证实CDs制备成功^[23]。图 1b中CdS纳米晶为具有晶体结构的类圆形颗粒，颗粒尺寸为3~5 nm，平均粒径为4 nm。CDs及CdS纳米晶的结构由XRD表征。CdS纳米晶的XRD图中2θ为26.6°、43.9°和51.7°处出现宽的衍射峰，分别对应于立方相CdS的(111)、(220)和(311)晶面，说明制备的CdS纳米晶是立方闪锌矿结构^[24](图 2)，这与图 1b的选区衍射插图结果一致。CDs在2θ=20°处出现1个强衍射峰，对应于石墨块材的(002)晶面^[25]，验证了CDs的形成(图 2)。CdS纳米晶与CDs复合后，形成紧密连接的团聚体。C、O、Cd、S元素的分布图像说明，CDs与CdS纳米晶在复合物中分布较为均匀(图 3，CDs和CdS纳米晶的体积比为2:3)。

  图 1

  

  图 1.  CDs (a)及CdS纳米晶(b)的TEM图

  Figure 1.  TEM images of CDs (a) and CdS NCs (b)

  Inset of (a): HRTEM of CDs; Inset of (b): SAED pattern

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  图 2

  

  图 2.  CDs及CdS纳米晶的XRD图

  Figure 2.  XRD patterns of CDs and CdS NCs

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  图 3

  

  图 3.  CdS NCs@CDs复合物的TEM图及化学元素分布图

  Figure 3.  TEM image and chemical element mapping of CdS NCs@CDs composite

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  2.2   紫外-可见吸收与红外光谱

  CDs、CdS纳米晶及其复合物的紫外-可见吸收光谱如图 4所示。从CdS纳米晶吸收谱的微分曲线得出CdS纳米晶的带边吸收峰位于470 nm。CdS块材的带隙宽度为2.42 eV，吸收边位置在512 nm附近^[26]。与CdS块材相比，纳米晶的吸收边发生显著蓝移，显示出了量子尺寸效应。CDs在325和360 nm处的2个吸收肩峰分别对应于C=O双键的δ-π*跃迁和sp²团簇中的π-π*跃迁，与文献报道的一致^[27-28]。这也说明本文制备的CDs表面具有含氧基团。CDs与CdS纳米晶分别按体积比1:4、2:3、3:2及4:1复合后的吸收光谱具有相似的谱形，均主要表现为CDs的吸收特征。这说明CdS纳米晶不影响CDs的吸收跃迁，但CDs却能改变CdS纳米晶的带边吸收^[29]。引起这种现象的原因可能是当CdS纳米晶与CDs复合后，两者之间存在快速的电荷转移，这减少了CdS纳米晶带边的电子态密度。除此之外，CDs的消光系数比CdS纳米晶大。为了进一步说明复合物中CDs与CdS纳米晶的相互作用，分别对CDs、CdS纳米晶及其复合物(体积比为2:3)进行了IR光谱表征，结果如图 5所示。CdS纳米晶、CDs及其复合物的IR光谱中均出现2个来自O-H键的伸缩振动峰，分别位于3 431和1 640 cm^-1附近^[30]。CDs的IR谱图中，在1 566和1 408 cm^-1处有2个强的特征吸收带，其分别对应于COO^-的反对称和对称伸缩振动，说明了CDs表面富含含氧基团^[31]，这与紫外-可见吸收光谱结果一致。当CdS纳米晶与CDs复合后，O-H键伸缩振动吸收峰有明显偏移，且COO^-的反对称伸缩振动峰展宽而对称伸缩振动峰有少许红移。这证实了CDs表面的含氧基团与无包裹剂的CdS纳米晶有相互作用。

  图 4

  

  图 4.  样品的紫外-可见吸收光谱

  Figure 4.  UV-Vis absorption spectra of the samples

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  图 5

  

  图 5.  CDs、CdS NCs和CdS NCs@CDs复合物的IR光谱

  Figure 5.  IR spectra of CDs, CdS NCs and CdS NCs@CDs composite

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  2.3   荧光发射光谱

  CDs及其与CdS纳米晶复合物的荧光发射光谱如图 6所示。CDs的荧光发射具有激发依赖(图 6a)。CDs在340 nm的激发光下具有最强的荧光发射，发射峰在417 nm，半峰宽为75 nm。当激发波长移至360 nm时，CDs的荧光发射峰红移至460 nm且大幅减弱。随着激发波长进一步增加，荧光发射峰位置有少许红移且伴随着小幅的强度减弱。尽管CDs表面具有大量缺陷，如碳空位、不规则碳环等，但表面缺陷态发射所占比例较小，观察到的具有激发依赖性的蓝光发射主要归属于CDs内小sp²团簇束缚的电子空穴对的辐射复合，且发射依赖于sp²团簇尺寸^{[15, 17, 32]}。由于sp²团簇大小对CDs尺寸具有依赖性，可知所制备的CDs尺寸分布较窄，与TEM结果一致。表面无包裹剂的CdS纳米晶荧光发射较弱，在400 nm激发下发射峰位于520 nm处，其源于表面缺陷态发射^[33](图 6b)。

  图 6

  

  图 6.  CDs、CdS纳米晶及CdS NCs@CDs复合物的荧光发射光谱: (a) CDs在不同波长光激发下的荧光发射光谱; (b) CdS纳米晶荧光发射光谱; CdS NCs@CDs复合物在(c) 340 nm和(d) 360 nm光激发下的荧光发射光谱

  Figure 6.  Photoluminescence (PL) spectra of CDs, CdS NCs and CdS NCs@CDs composites; (a) PL emission spectra of CDs under excitation of different wavelengths; (b) PL emission spectrum of CdS NCs; PL emission spectra of CdS NCs@CDs composites under (c) 340 nm and (d) 360 nm excitation

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  CDs与CdS纳米晶分别按体积比4:1、3:2、2:3和1:4复合后，采用340和360 nm两种波长激发，荧光发射谱如图 6(c，d)所示。激发波长为340 nm时，随着复合物中CdS纳米晶数目的增多，复合物的发射强度逐渐增加。当复合比为1:4时荧光发射强度最大，而发射峰位置不变且与CDs相同(图 6c)。当用360 nm激发时，复合比为2:3时荧光发射最强，此外还伴随着发射谱形变化及发射峰位置偏移(图 6d)。由于用蒸馏水代替CdS纳米晶与CDs复合观察不到荧光增强现象，这里的荧光增强不是由CDs的数目减少引起的，而是归因于CdS纳米晶与CDs间存在快速电子转移，这与紫外可见吸收光谱结果一致。此外，理论上CdS纳米晶的导带底能级位于-0.8 eV附近，而CDs的导带底能级位于-0.5 eV附近(以电势计)^[34-35]，因此340、360 nm激发下跃迁到导带的电子易于快速转移到CDs上，从而增强CDs的荧光发射，且CdS纳米晶的数目越多则增强越多。当用360 nm的激发光、复合比为1:4时，复合物的荧光发射强度减弱且发光峰位置稍红移，这是由该波长激发下CDs的表面缺陷态发射贡献比例加大导致的。当大量CdS纳米晶的激发电子转移到CDs时被其表面的缺陷发射态束缚形成带电激子(trion)，引起发射峰偏移且强度减弱^[36]。

  为说明荧光发射过程中CdS纳米晶的荧光被猝灭而CDs的荧光增强，两者之间确实存在快速电荷转移，我们测定了CDs和CdS NCs@CDs复合物(两者CDs浓度一致)的荧光衰减曲线，激发波长同为340 nm(图7，CDs和CdS纳米晶的体积比为2∶3)。对图7中2条荧光衰减曲线用双指数函数I_t=A+B₁e^-t/τ₁+B₂e^-t/τ₂进行拟合，结果列于表1。表中，τ₁和τ₂分别为快慢荧光寿命，Φ₁和Φ₂分别为τ₁和τ₂所占权重，可表示为${\mathit{\Phi} _i} = \frac{{{B_i}{\tau _i}}}{{{B_1}{\tau _1} + \pm {B_2}{\tau _2}}}$=×100%，i=1或2。由图可知，CDs与CdS纳米晶复合后，其快慢荧光寿命(τ₁，τ₂)均有显著延长，同时伴随着所占权重的变化。这说明CDs与CdS纳米晶之间存在快速电荷转移，且这种转移提高了CDs中电子-空穴对辐射复合的几率。其中，短寿命τ₁对应于辐射复合过程，而长寿命τ₂对应于非辐射复合过程。

  图 7

  

  图 7.  CDs及CdS NCs@CDs复合物的荧光衰减曲线

  Figure 7.  PL decay curves of CDs and CdS NCs@CDs composite

  Volumetric ratio of CDs to CdS NCs=2:3

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  表 1

  

  表 1  CDs及CdS NCs@CDs复合物的荧光衰减曲线的双指数拟合

  Table 1.  Bi-exponential fitting of PL decay curves of CDs and CdS NCs@CDs composite

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  	τ1 / ns	τ2 / ns	Φ1 / %	Φ2 / %
  CDs	1.97	5.43	50.52	49.48
  CdS NCs@CDs	2.16	6.20	58.09	41.91

  2.4   CdS NCs@CDs复合物膜的电致化学发光性能

  图 8为CDs、CdS纳米晶及二者不同比例复合后的复合物在玻碳电极表面成膜后的ECL-电势曲线。在共反应剂S₂O₈^2-存在下，CDs膜没有显著的ECL发射，而CdS纳米晶膜具有较强的ECL发射，ECL发射峰起置电势在-1.2 V附近。随着CDs的加入，复合物膜的ECL发射强度显著增加(ECL发射强度以发射峰高度计)。在体积比为2:3时，复合物膜具有最强的ECL发射，且ECL发射峰起置电势正移至-1.05 V，同时ECL发射峰位正移至-1.29 V处。当复合物中CDs的比例继续增加时(体积比为3:2)，复合物膜的ECL发射强度显著下降，而ECL发射峰起置电势不变。进一步增加CDs时，复合物膜的ECL发射几乎完全猝灭。由于用同比例的蒸馏水代替CDs分散液稀释CdS纳米晶制备的纳米晶膜ECL发射强度均不同程度地下降，因而复合物膜ECL增强不是由纳米晶的浓度变化引起的。复合物膜的ECL变化与在360 nm光激发下的荧光发射变化类似。不过与荧光发射不同，复合物膜的ECL发射来源于激发态CdS纳米晶的弛豫。文献^[37]研究表明，CdS纳米晶与共反应剂S₂O₈^2-在电极表面共同还原后生成了还原态的CdS纳米晶(CdS^·-)和氧化性极强即空穴注入能力强的SO₄^·-自由基，两者发生电子传递后生成激发态CdS纳米晶(CdS*)，其发射光子回到基态。因此，S₂O₈^2-在电极表面的还原对ECL反应至关重要。图 8插图给出了S₂O₈^2-在CDs、CdS纳米晶及复合物膜(体积比为1:4和2:3)修饰的玻碳电极的循环伏安曲线。显然，S₂O₈^2-在碳点膜修饰的玻碳电极表面具有较大的还原阻力，这是由于CDs表面带有较多含氧基团所致。并且，S₂O₈^2-在CdS NCs@CDs复合物膜(体积比为2:3)修饰的玻碳电极表面的还原峰电势(-1.35 V)明显负于相应的ECL发射峰电势(-1.29 V)。这说明CDs对CdS纳米晶ECL的增强不是源于其对共反应剂还原的促进。

  图 8

  

  图 8.  不同复合比例合成的复合物膜的ECL-电势曲线

  Figure 8.  ECL-potential curves of composite membranes synthesized with different composite ratios

  Scan rate: 0.1 V·s^-1, scan range:-1.35 ~0 V, pH value of buffer: 8.0

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  ECL反应过程中，电子和空穴在CdS纳米晶内有效注入形成稳定的激发态CdS纳米晶是获得高发射强度的先决条件。在玻碳电极表面施加负于CdS纳米晶导带底能级对应的电势确保了电子在CdS纳米晶及CDs中的注入。同时，高浓度的共反应剂S₂O₈^2-在电极表面还原产生了大数目的强空穴注入剂SO₄^·-，其标准电极电势大于3 V^[38]，易于将空穴注入CdS纳米晶(其价带顶能级对应电势约为1.8 V)和CDs (其价带顶能级对应电势约为2.25 V)内^[34-35]。一方面，比较CdS纳米晶和CDs的价带顶能级可知，空穴易于从CDs转移至CdS纳米晶，因此CDs的存在促进并稳定了空穴在CdS纳米晶中的注入。另一方面，CDs是优良的电子受体，注入到CDs的大量电子可被其表面态能级束缚或在CDs内的导电通道中穿梭，从而产生稳定的局域电场。Wu等^[39]利用化学剥层法制备了金属T相掺杂的半导体Td相ReS₂纳米板。光激发时，T相产生热电子，会越过T/Td界面，产生内建电场。研究发现，内建电场能显著影响Td相内激子的形成。该项工作中，T相区域之间的距离为9 nm。在最近的一项研究中^[40]，针尖状NiCo₂S_4-xP_x纳米线阵列能够催化Ru(bpy)₃²⁺的阴极ECL发射。实验和理论证明催化源于针尖处聚集的局域电子。前面的TEM分析表明复合物中CdS纳米晶与CDs是近邻相接的。因此，CDs束缚电子形成局域电场可促进近邻CdS纳米晶中高能电子的快速跃迁，大大提高电子空穴对的辐射复合速率，从而显著提高CdS纳米晶的ECL发射强度。当复合物中CDs比例过大时，CdS纳米晶数目大幅减少，相应地复合物膜的ECL发射减弱甚至淬灭。根据以上讨论，图 9给出了CDs对CdS纳米晶ECL的增强机理。

  图 9

  

  图 9.  CDs对CdS纳米晶膜的ECL发射增强机理示意图

  Figure 9.  Schematic mechanism for CDs-induced enhancement of ECL from CdS NCs film

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  CDs对CdS纳米晶ECL增强的同时也改变了纳米晶的ECL发射光谱(图 10a，体积比为2:3)。CdS纳米晶膜具有一个宽且拖尾的ECL发射峰，峰位于522 nm，与其荧光发射峰位置(520 nm)非常相近。这说明CdS纳米晶的ECL和荧光发射来自相同的表面态能级的辐射跃迁。而CdS NCs@CDs复合物膜的ECL光谱除了位于520 nm的ECL发射峰外，在长波方向出现了一发射肩峰，峰位约为600 nm。IR光谱显示，CDs表面富含含氧基团，与表面无包裹剂的CdS纳米晶超声复合后，与CdS纳米晶表面有相互作用。这种相互作用产生了新辐射复合中心，从而引起了发射肩峰的出现。

  图 10

  

  图 10.  CdS纳米晶膜及CdS NCs@CDs复合物膜的ECL光谱(a)和pH对其ECL的影响(b)

  Figure 10.  ECL emission spectra (a) and pH dependence of ECL of CdS NCs film and CdS NCs@CDs composite film (b)

  Volumetric ratio of CDs to CdS NCs=2:3, Scan rate: 0.1 V·s^-1, pH value of buffer: 8.0

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  前面的讨论说明CdS纳米晶的ECL主要来自表面态能级的辐射跃迁，因此其对检测液pH值较为敏感。图 10b给出了检测液的pH值对CdS纳米晶膜及CdS NCs@CDs复合物膜ECL发光强度的影响。从图中可知，CdS纳米晶膜的ECL发射强度随pH值增加而增大，在pH值为9时到达最大值；而CdS NCs@CDs复合物膜在pH值为6时获得最大的ECL发射强度，之后随着pH值的增加ECL发光强度缓慢下降。2种膜对pH值的不同响应验证了CDs对CdS纳米晶ECL发射的调控作用。先前的研究^[41-42]指出，pH值对纳米晶ECL的影响主要在于2个方面：一是pH值可改变纳米晶表面的带电状态，从而影响电子传递；二是pH值影响ECL反应体系中自由基、纳米晶激发态的稳定性。在碱性条件下，数目增加的OH^-使得纳米晶表面负电荷增多，这无疑增加了电极向CdS纳米晶注入电子的阻力，不过在碱性条件下反应体系中自由基和激发态CdS纳米晶稳定性增加。两者的相互作用造成在pH值为9时CdS纳米晶膜产生最大ECL发射，这与文献^[41-42]的研究结果类似。紫外可见吸收及IR光谱表明CDs表面富含羧基，这在碱性条件下会大大增加电子传递阻力。可见，在酸性条件下CDs对CdS纳米晶ECL发射的促进作用更明显。在pH值为6时，复合物膜的ECL发射强度是CdS纳米晶膜的19倍。

  图 11给出了pH值为6时CdS NCs@CDs复合物膜(体积比为2:3)在ECL检测液中扫描10圈的ECL-时间图。可以看出，复合物膜能产生强且稳定的共反应剂ECL，非常有望用于固态ECL生物传感器的设计。

  图 11

  

  图 11.  CdS NCs@CDs复合物膜连续循环伏安扫描10圈的ECL-时间图

  Figure 11.  ECL-time diagram of 10 cycles of continuous cyclic voltammetry of the CdS NCs@CDs composite membrane

  Volumetric ratio of CDs to CdS NCs=2:3; In 0.05 mol·L^-1 K₂S₂O₈+0.1 mol·L^-1 PBS (pH=6.0) under continuous cyclic potential scan for 10 cycles; Scan rate: 0.1 V·s^-1; Scan range: -1.35~0 V

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  3.   结论

  本文实验验证了热解柠檬酸法制备的CDs与表面无包裹剂的CdS纳米晶复合后能够增强CdS纳米晶的电致化学发光，增强倍数可达19倍。CDs是优异的电子受体，其在电子注入时能束缚大量电子产生局域电场，从而促进近邻CdS纳米晶激发态的形成和弛豫，进而增强CdS纳米晶的ECL。我们提出的局域电场效应为电致化学发光纳米晶与CDs的复合提供了新思路。鉴于半导体纳米晶的多样性，可以预见各种基于CDs的、具有强ECL发射复合物的出现。

  
  
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  图 1  CDs (a)及CdS纳米晶(b)的TEM图

  Figure 1  TEM images of CDs (a) and CdS NCs (b)

  Inset of (a): HRTEM of CDs; Inset of (b): SAED pattern

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  图 2  CDs及CdS纳米晶的XRD图

  Figure 2  XRD patterns of CDs and CdS NCs

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  图 3  CdS NCs@CDs复合物的TEM图及化学元素分布图

  Figure 3  TEM image and chemical element mapping of CdS NCs@CDs composite

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  图 4  样品的紫外-可见吸收光谱

  Figure 4  UV-Vis absorption spectra of the samples

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  图 5  CDs、CdS NCs和CdS NCs@CDs复合物的IR光谱

  Figure 5  IR spectra of CDs, CdS NCs and CdS NCs@CDs composite

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  图 6  CDs、CdS纳米晶及CdS NCs@CDs复合物的荧光发射光谱: (a) CDs在不同波长光激发下的荧光发射光谱; (b) CdS纳米晶荧光发射光谱; CdS NCs@CDs复合物在(c) 340 nm和(d) 360 nm光激发下的荧光发射光谱

  Figure 6  Photoluminescence (PL) spectra of CDs, CdS NCs and CdS NCs@CDs composites; (a) PL emission spectra of CDs under excitation of different wavelengths; (b) PL emission spectrum of CdS NCs; PL emission spectra of CdS NCs@CDs composites under (c) 340 nm and (d) 360 nm excitation

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  图 7  CDs及CdS NCs@CDs复合物的荧光衰减曲线

  Figure 7  PL decay curves of CDs and CdS NCs@CDs composite

  Volumetric ratio of CDs to CdS NCs=2:3

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  图 8  不同复合比例合成的复合物膜的ECL-电势曲线

  Figure 8  ECL-potential curves of composite membranes synthesized with different composite ratios

  Scan rate: 0.1 V·s^-1, scan range:-1.35 ~0 V, pH value of buffer: 8.0

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  图 9  CDs对CdS纳米晶膜的ECL发射增强机理示意图

  Figure 9  Schematic mechanism for CDs-induced enhancement of ECL from CdS NCs film

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  图 10  CdS纳米晶膜及CdS NCs@CDs复合物膜的ECL光谱(a)和pH对其ECL的影响(b)

  Figure 10  ECL emission spectra (a) and pH dependence of ECL of CdS NCs film and CdS NCs@CDs composite film (b)

  Volumetric ratio of CDs to CdS NCs=2:3, Scan rate: 0.1 V·s^-1, pH value of buffer: 8.0

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  图 11  CdS NCs@CDs复合物膜连续循环伏安扫描10圈的ECL-时间图

  Figure 11  ECL-time diagram of 10 cycles of continuous cyclic voltammetry of the CdS NCs@CDs composite membrane

  Volumetric ratio of CDs to CdS NCs=2:3; In 0.05 mol·L^-1 K₂S₂O₈+0.1 mol·L^-1 PBS (pH=6.0) under continuous cyclic potential scan for 10 cycles; Scan rate: 0.1 V·s^-1; Scan range: -1.35~0 V

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  表 1  CDs及CdS NCs@CDs复合物的荧光衰减曲线的双指数拟合

  Table 1.  Bi-exponential fitting of PL decay curves of CDs and CdS NCs@CDs composite

  	τ1 / ns	τ2 / ns	Φ1 / %	Φ2 / %
  CDs	1.97	5.43	50.52	49.48
  CdS NCs@CDs	2.16	6.20	58.09	41.91

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