高容量锂离子电池正极复合材料pillar[5]quinone/CMK-3的制备

熊文旭 掌学谦 黄苇苇

引用本文: 熊文旭, 掌学谦, 黄苇苇. 高容量锂离子电池正极复合材料pillar[5]quinone/CMK-3的制备[J]. 无机化学学报, 2020, 36(2): 269-275. doi: 10.11862/CJIC.2020.033 shu
Citation:  XIONG Wen-Xu, ZHANG Xue-Qian, HUANG Wei-Wei. Preparation of Cathode Composites Pillar[5]quinone/CMK-3 for High-Capacity Lithium-Ion Batteries[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2020, 36(2): 269-275. doi: 10.11862/CJIC.2020.033 shu

高容量锂离子电池正极复合材料pillar[5]quinone/CMK-3的制备

    通讯作者: 黄苇苇, E-mail:huangweiwei@ysu.edu.cn
  • 基金项目:

    国家自然科学基金(No.21403187,21875206)和中国博士后科学基金(No.2015T80229)资助

摘要: 以有机醌类化合物柱[5]醌(pillar[5]quinone,P5Q)作为锂离子电池的正极材料,探索了其储锂性能。实验结果表明,P5Q首圈放电容量达到了431 mAh·g-1,显示出100%的活性位点利用率。然而,P5Q在电解液中的溶解会导致循环过程中容量的衰减。采用超声法将P5Q填入有序介孔碳CMK-3的孔道,制备了P5Q/CMK-3复合材料,以此减少P5Q与电解液的接触,从而减缓了P5Q的溶解速率,提高了电池的循环稳定性。P5Q/CMK-3复合材料100次充放电循环后容量为300 mAh·g-1,保持率高达71%,说明了该优化方法效果显著,提高了P5Q在锂离子电池中的实际应用价值。

English

  • 锂离子电池为电子产品的快速发展做出了巨大贡献,为人们的生活带来许多便利[1-3]。传统的锂离子电池以无机过渡金属材料为正极,输出电压高、稳定性好、制作工艺成熟,已在小型设备领域得到广泛应用[4-8]。然而,它们较低的比容量不能满足大型装备的储能要求,材料中含有的重金属也带来严重的环境污染问题,后期需要繁琐而昂贵的过程来处理和回收[9]。因此,容量更高、环境友好的电极材料亟待开发。相比之下,有机材料来源丰富、绿色环保、可循环利用,是目前非常具有开发利用价值的电极材料[10-12]。在已报道的有机电极材料的研究中[13-17],醌类化合物展示出了优异的电化学性能。基于此,本研究选用醌类化合物柱[5]醌(P5Q)作为锂离子电池的正极材料。如图 1所示,P5Q是由5个对苯醌单元通过亚甲基对位相连形成的大环分子,对称性高。它拥有半径为0.412 8 nm的空穴结构,空间位阻较小,适合电子的迁移;它还拥有10个羰基活性位点,理论比容量高达446 mAh·g-1 [13],远大于目前市场化锂离子电池的容量。然而,P5Q在锂离子电池中的应用也存在较为突出的问题,即溶于有机电解液和电导率低,阻碍了其在电池中的应用和发展[18-19]

    图 1

    图 1.  (a) 在RB3LYP/6-31G[d]水平计算P5Q优化结构和(b)分子结构式
    Figure 1.  (a) Optimized structure calculated at the RB3LYP/6-31G[d] level and (b) molecular structure for P5Q

    对于解决有机材料在电解液中的溶解问题,目前报道的方法大致分为两方面:其一,优化电解质体系,使用固态[18]、准固态[19]或离子聚合物[20]电解质代替传统有机电解液;其二,优化正极材料,如活性材料的聚合、成盐和包覆等。固态/准固态及离子聚合物电解质一般是以高分子材料为基体,制作工艺复杂、成本高,目前难以实现商业化生产。由于聚合反应过程复杂,副反应多,且引入连接基团,会增加材料的“死质量”,导致其理论比容量不高[21];将活性材料修饰成含有锂盐的结构以增加分子极性,虽然在一定程度上减缓了溶解的发生,但同时也会降低电池的工作电压;包覆则是将活性物质填充至多孔材料孔道内,减小与电解液的接触面积,从而减缓活性材料的溶解与容量的衰减,该操作简便,施行成本低廉,改性效果明显[16]。在固载碳材料中,有序介孔碳CMK-3是一种典型的固载材料,因其孔隙均匀,孔道空间大小适中而被广泛使用,可用于P5Q的包覆。

    本文以有机-无机复合材料P5Q/CMK-3为正极组装电池,并探索其储锂性能。实验结果表明,在0.1C的倍率下,P5Q/CMK-3复合材料首圈容量达到420 mAh·g-1,经过100次充放电循环后容量仍为300 mAh·g-1,容量保持率为71%,显示了P5Q在锂离子电池中潜在的应用价值。

    合成所用试剂均为分析纯;N-甲基吡咯烷酮(NMP)购于天津光复精细化工研究所;有序介孔碳CMK-3(孔径3~10 nm)购于南京吉仓纳米科技有限公司;聚偏氟乙烯(PVDF)为电池级,购于Aladdin试剂有限公司。

    在10°~80°的2θ范围内以5°·min-1的扫速记录了P5Q和P5Q/CMK-3复合材料的XRD图(Rigaku D/MAX-2500/PC,Cu 辐射,λ=0.154 06 nm,工作电压为40 kV,工作电流为30 mA)。采用扫描电子显微镜(SEM,JEOL JSM7500F,HV 15 kV)和透射电子显微镜(TEM,HT7700 100 kV,HV 100 kV)观察P5Q及其复合材料的表面形貌。根据氮气吸附-脱附等温线,在Belsorp-Mmini仪器上分析了77 K时复合材料的表面积和孔隙体积。

    参照文献方法合成P5Q,以对苯二酚为原料,经成环和氧化两大步合成P5Q[22]。采用多种方法对合成的P5Q进行了结构表征。其中,核磁共振氢谱、核磁共振碳谱与质谱的测试结果与之前报道一致[22]

    参照文献方法制备P5Q/CMK-3复合材料[16]。首先将含有6 mL 50 mg P5Q的NMP溶液和6 mL 50 mg CMK-3的NMP溶液分别超声处理30 min;然后将CMK-3的NMP溶液逐滴加至P5Q的NMP溶液中,再将此悬浮液继续超声处理2 h;最后将样品置于真空干燥箱100 ℃下干燥72 h除去溶剂。

    取15 mg P5Q、30 mg Super-P和5 mg PVDF于研钵中制备P5Q电池;取30 mg P5Q/CMK-3 (质量比为1:1和1:2)、15 mg Super-P和5 mg PVDF于研钵中制备P5Q/CMK-3复合材料电池。研磨15 min后,加入220 μL NMP,继续研磨15 min,然后把浆料涂在铝箔上,厚度为75 μm,置于100 ℃下真空干燥10 h以除去溶剂,最后将其裁成直径为12 mm的圆片作为正极(面积质量载荷约为1.3 mg·cm-2)。

    电解液为含有1 mol·L-1 LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比为1:1)/氟代碳酸乙烯酯(FEC,5%(w/w))溶液。以Celgard 2400为隔膜,将它们组装成CR 2032型扣式电池。室温下,在Land CT2001A电池测试系统(武汉蓝电电子有限公司),0.1C倍率下进行充放电循环测试,电压窗口为1.3~3.8 V。在电化学工作站(CHI600E)上进行循环伏安测试,扫速为0.2 mV·s-1,扫描范围为1.3~3.8 V。

    首先对P5Q和P5Q/CMK-3复合材料进行了XRD表征,结果如图 2所示,P5Q显示出相互独立的细小尖峰,表明了其良好的结晶形态。CMK-3则显示出微晶物质宽的特征峰,与文献报道[23-25]相符。P5Q/CMK-3复合材料不再展现出P5Q的尖峰,而是宽峰,这是由于在复合材料的制备过程中,P5Q经历了溶于NMP、吸附到CMK-3孔道后又干燥析出的过程,导致其晶形消失,变为无定形态。为了验证这一结论,将P5Q溶于NMP后直接烘干,P5Q也不再显示出细小尖峰。

    图 2

    图 2.  P5Q、CMK-3和P5Q/CMK-3复合材料的XRD图
    Figure 2.  XRD patterns of P5Q, CMK-3, and P5Q/CMK-3 composites

    (a) P5Q; (b) CMK-3; (c) P5Q/CMK-3 (1:2); (d) P5Q/CMK-3 (1:1); (e) none-crystalline treated P5Q

    CMK-3和P5Q/CMK-3纳米复合材料的N2吸附-脱附和孔径分布如图 3[25]所示。由氮气吸附-脱附等温线和孔径分布(PSD)曲线可知,CMK-3的比表面积为1 330 m2·g-1,孔隙体积为1.59 cm3·g-1,P5Q与CMK-3以质量比1:2复合后以上参数分别减小至2 m2·g-1和0.01 cm3·g-1,表明了P5Q在CMK-3中填充良好。CMK-3与P5Q/CMK-3 (1:2)纳米复合材料的TEM图也显示被P5Q填充后的CMK-3不再呈现纳米孔道结构(图 4)。

    图 3

    图 3.  CMK-3和P5Q/CMK-3 (1:2)的(a)氮气吸附-脱附曲线和(b)孔径分布图[25]
    Figure 3.  (a) Nitrogen adsorption-desorption isotherms and (b) corresponding pore-size distribution curves of CMK-3 and P5Q/CMK-3 (1:2)[25]

    图 4

    图 4.  (a) CMK-3和(b) P5Q/CMK-3 (1:2)的TEM图
    Figure 4.  TEM images of (a) CMK-3 and (b) P5Q/CMK-3 (1:2)

    利用SEM图可观察样品的表面形貌。如图 5(a, b)所示,结晶的P5Q和CMK-3的分别呈针状和簇状。当复合质量比为1:1时(图 5c),在CMK-3的表面可以观察到少量的无定型P5Q球状或片状的颗粒,表明此时P5Q并没有完全填充到CMK-3孔隙中。当复合质量比为1:2时(图 5d),CMK-3的外表面基本无球状的P5Q出现,说明P5Q完全填充进CMK-3的孔道中,表明了1:2的包覆效果相对1:1更好。

    图 5

    图 5.  P5Q和P5Q/CMK-3复合材料的SEM图
    Figure 5.  SEM images of P5Q and P5Q/CMK-3 composites

    (a) P5Q; (b) CMK-3; (c) P5Q/CMK-3 (1:1); (d) P5Q/CMK-3 (1:2)

    在1.3~3.8 V范围内对P5Q锂离子电池进行了循环伏安测试,如图 6所示,在2.89、3.28和2.83 V处分别出现2个氧化峰和1个还原峰,对应于充放电曲线中的电压平台。P5Q/CMK-3复合材料的2处氧化峰宽均明显大于纯P5Q,说明复合材料中参与电极反应的P5Q更多,相应的氧化反应叠加后展现出更宽的峰[13],即复合材料中的CMK-3减小了P5Q与电解液的接触面积,起到了减缓溶解的作用。随着循环次数的增加,氧化还原峰的位置没有改变,峰面积略有减小,说明P5Q表现出良好的可逆性。P5Q/CMK-3复合材料的CV曲线与P5Q基本一致。

    图 6

    图 6.  (a) P5Q和(b) P5Q/CMK-3 (1:2)的CV曲线
    Figure 6.  CV curves of (a) P5Q and (b) P5Q/CMK-3 (1:2)

    图 7(a~c)分别为P5Q及其复合材料在0.1C倍率下的充放电曲线。在相同倍率下进行100次循环后,P5Q的放电容量从431 mAh·g-1减少至59 mAh·g-1(容量保持率为14%),P5Q/CMK-3 (1:1)材料的容量则由428 mAh·g-1减少至244 mAh·g-1,容量保持率为57%;P5Q/CMK-3 (1:2)的容量从420 mAh·g-1缓慢减少到300 mAh·g-1(容量保持率为71%),且后期衰减的速率明显放缓,这一明显的对比表明CMK-3的固载作用非常好。同时,P5Q/CMK-3的库仑效率也始终保持在100%上下,充分证明了复合材料的循环稳定性和良好的可逆性(图 7g)。

    图 7

    图 7.  (a) P5Q、(b) P5Q/CMK-3 (1:1)和(c) P5Q/CMK-3 (1:2)的充放电循环图; (d) P5Q、(e) P5Q/CMK-3 (1:1)和f) P5Q/CMK-3 (1:2)在不同倍率下的充放电循环图; (g) P5Q/CMK-3 (1:2)的库伦效率及P5Q与P5Q/CMK-3的放电容量图; (h) P5Q和P5Q/CMK-3的倍率性能图
    Figure 7.  (a) Charge-discharge cycles of pure P5Q, P5Q/CMK-3 (1:1) and (c) P5Q/CMK-3 (1:2); (d) Charge-discharge cycles of P5Q, P5Q/CMK-3 (1:1) and (f) P5Q/CMK-3 (1:2) at different rates; (g) Coulombic efficiency of P5Q/CMK-3 (1:2) and its discharge capacity comparison with P5Q; (h) Rate performance of P5Q and P5Q/CMK-3

    图 7(d~f)分别为P5Q与复合材P5Q/CMK-3的倍率性能图。在倍率为0.05C、0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C时,P5Q和P5Q/CMK-3的放电容量随电流密度的增加下降,但后者下降的幅度比较小,且P5Q/CMK-3(1:2)的容量高于P5Q/CMK-3(1:1), 证明了CMK-3的加入提高了P5Q的导电性,且1:2复合材料的包覆效果要优于1:1,这说明CMK-3的加入使P5Q拥有了较好的倍率性能。图 7h是P5Q与复合材料在不同倍率下的充放电性能的对比图。

    表 1是对含有相同结构单元的P5Q、C4Q以及它们的复合材料电化学性能的总结(电解液均为1 mol·L-1 LiPF6的EC/DMC溶液,应用于锂离子电池)。由表 1可知,在最初的充放电循环中,正极材料P5Q和C4Q的放电容量都非常接近理论值,但循环稳定性较差。在P5Q(C4Q)/CMK-3复合材料中,1:2比例的材料所表现出的循环稳定性要优于1:1比例的,且P5Q/CMK-3 (1:2)材料具有最佳的循环稳定性,容量保持率为71%;在2C的高倍率下仍展示出173 mAh·g-1的容量。

    表 1

    表 1  醌类正极材料的主要参数及电化学性能总结
    Table 1.  Main parameters and electrochemical performance of quinone cathode materials
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    Electrode composition Mass ratio Reversible capacity at 0.1C/(mAh·g-1) Capacity retention after 100 cycles at 0.1C/% Current rate Reversible capacity/(mAh·g-1) Voltage/V Reference
    P5Q:Super p:PVDF 30:60:10 431 14 2C 75 1.3~3.8 This work
    P5Q:CMK-3:Super p:PVDF 30:30:30:10 428 57 2C 100 1.3~3.8 This work
    P5Q:CMK-3:Super p:PVDF 20:40:30:10 420 71 2C 173 1.3~3.8 This work
    C4Q:CMK-3:SWCNTs:PVDF 30:30:30:10 438 55 1C 260 1.5~3.5 [14]
    C4Q:CMK-3:Super p:PVDF 27:53:5:15 427 59 1C 177 1.5~3.5 [14]

    为评价锂离子在P5Q和P5Q/CMK-3中的电荷转移和电解质扩散,对其进行电化学阻抗测试。测试的工作电压为3.0 V,频率范围为10-2~105 Hz。阻抗测试及其等效电路如图 8(a~c)所示。在Z轴上截距的距离表示溶液阻力(Rs),半圆弧表示电荷转移电阻(Rct)的大小,Rct越低,电极表面的电荷转移越容易。直线代表Warburg阻抗(Zw),表示锂离子的扩散过程(表 2)。由表 2中数据对比可知,P5Q与复合材料循环50圈后的Rs值均减小,且P5Q/CMK-3的值小于P5Q,表明CMK-3的存在可以有效降低LIBs的溶剂阻力。由P5Q与复合材料的Rct值可以看出,P5Q的初始值比复合材料小,但经过50次循环后其值大幅增加,增幅明显大于P5Q/CMK-3,表明P5Q的导电性随着循环次数的增加显著降低。而P5Q/CMK-3则不同,由于CMK-3的存在,电极与电解液接触面形成了稳定的CEI膜[26],该膜起初不利于电荷转移,但是经过50次循环后Rct值变动不大,且远小于P5Q材料,表明复合材料导电性较稳定。50次循环后,P5Q的Zw值增幅较大,而P5Q/CMK-3的增加较少,并且远小于P5Q的,说明CMK-3在复合材料中起到提供离子通道、提高导电性的作用。

    图 8

    图 8.  (a) P5Q和(b) P5Q/CMK-3 (1:2)的电化学阻抗谱; (c)等效电流图
    Figure 8.  Electrochemical impedance spectra of (a) P5Q and (b) P5Q/CMK-3 (1:2); (c) Equivalent circuit diagrams

    表 2

    表 2  Zview拟合得到的P5Q和P5Q/CMK-3复合材料的RsRctZw
    Table 2.  Rs, Rct and Zw data of P5Q and P5Q/CMK-3 composites fitting by Zview
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    Saample Cycle number Rs Rct Zw
    P5Q 1 22.202 110.9 126.4
    50 1.796 482.1 398.0
    P5Q/CMK-3(1:2) 1 1.777 201.4 110.5
    50 1.388 208.5 188.9

    采用简单可行的固载方法,制备了P5Q/CMK-3复合材料,并对其复合比例进行了讨论。电化学结果表明,该正极材料在0.1C倍率下具有420 mAh·g-1的初始容量。该方法克服了P5Q在电解液中的溶解问题,在充放电过程中保持了高容量,有效改善了P5Q电池的循环稳定性,100次循环后的容量保持在300 mAh·g-1 (71%)。因此,这一研究推动了P5Q在锂离子电池实际应用的进程。


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  • 图 1  (a) 在RB3LYP/6-31G[d]水平计算P5Q优化结构和(b)分子结构式

    Figure 1  (a) Optimized structure calculated at the RB3LYP/6-31G[d] level and (b) molecular structure for P5Q

    图 2  P5Q、CMK-3和P5Q/CMK-3复合材料的XRD图

    Figure 2  XRD patterns of P5Q, CMK-3, and P5Q/CMK-3 composites

    (a) P5Q; (b) CMK-3; (c) P5Q/CMK-3 (1:2); (d) P5Q/CMK-3 (1:1); (e) none-crystalline treated P5Q

    图 3  CMK-3和P5Q/CMK-3 (1:2)的(a)氮气吸附-脱附曲线和(b)孔径分布图[25]

    Figure 3  (a) Nitrogen adsorption-desorption isotherms and (b) corresponding pore-size distribution curves of CMK-3 and P5Q/CMK-3 (1:2)[25]

    图 4  (a) CMK-3和(b) P5Q/CMK-3 (1:2)的TEM图

    Figure 4  TEM images of (a) CMK-3 and (b) P5Q/CMK-3 (1:2)

    图 5  P5Q和P5Q/CMK-3复合材料的SEM图

    Figure 5  SEM images of P5Q and P5Q/CMK-3 composites

    (a) P5Q; (b) CMK-3; (c) P5Q/CMK-3 (1:1); (d) P5Q/CMK-3 (1:2)

    图 6  (a) P5Q和(b) P5Q/CMK-3 (1:2)的CV曲线

    Figure 6  CV curves of (a) P5Q and (b) P5Q/CMK-3 (1:2)

    图 7  (a) P5Q、(b) P5Q/CMK-3 (1:1)和(c) P5Q/CMK-3 (1:2)的充放电循环图; (d) P5Q、(e) P5Q/CMK-3 (1:1)和f) P5Q/CMK-3 (1:2)在不同倍率下的充放电循环图; (g) P5Q/CMK-3 (1:2)的库伦效率及P5Q与P5Q/CMK-3的放电容量图; (h) P5Q和P5Q/CMK-3的倍率性能图

    Figure 7  (a) Charge-discharge cycles of pure P5Q, P5Q/CMK-3 (1:1) and (c) P5Q/CMK-3 (1:2); (d) Charge-discharge cycles of P5Q, P5Q/CMK-3 (1:1) and (f) P5Q/CMK-3 (1:2) at different rates; (g) Coulombic efficiency of P5Q/CMK-3 (1:2) and its discharge capacity comparison with P5Q; (h) Rate performance of P5Q and P5Q/CMK-3

    图 8  (a) P5Q和(b) P5Q/CMK-3 (1:2)的电化学阻抗谱; (c)等效电流图

    Figure 8  Electrochemical impedance spectra of (a) P5Q and (b) P5Q/CMK-3 (1:2); (c) Equivalent circuit diagrams

    表 1  醌类正极材料的主要参数及电化学性能总结

    Table 1.  Main parameters and electrochemical performance of quinone cathode materials

    Electrode composition Mass ratio Reversible capacity at 0.1C/(mAh·g-1) Capacity retention after 100 cycles at 0.1C/% Current rate Reversible capacity/(mAh·g-1) Voltage/V Reference
    P5Q:Super p:PVDF 30:60:10 431 14 2C 75 1.3~3.8 This work
    P5Q:CMK-3:Super p:PVDF 30:30:30:10 428 57 2C 100 1.3~3.8 This work
    P5Q:CMK-3:Super p:PVDF 20:40:30:10 420 71 2C 173 1.3~3.8 This work
    C4Q:CMK-3:SWCNTs:PVDF 30:30:30:10 438 55 1C 260 1.5~3.5 [14]
    C4Q:CMK-3:Super p:PVDF 27:53:5:15 427 59 1C 177 1.5~3.5 [14]
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    表 2  Zview拟合得到的P5Q和P5Q/CMK-3复合材料的RsRctZw

    Table 2.  Rs, Rct and Zw data of P5Q and P5Q/CMK-3 composites fitting by Zview

    Saample Cycle number Rs Rct Zw
    P5Q 1 22.202 110.9 126.4
    50 1.796 482.1 398.0
    P5Q/CMK-3(1:2) 1 1.777 201.4 110.5
    50 1.388 208.5 188.9
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  • 发布日期:  2020-01-01
  • 收稿日期:  2019-07-29
  • 修回日期:  2019-12-09
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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