锂离子电池为电子产品的快速发展做出了巨大贡献，为人们的生活带来许多便利[1-3]。传统的锂离子电池以无机过渡金属材料为正极，输出电压高、稳定性好、制作工艺成熟，已在小型设备领域得到广泛应用[4-8]。然而，它们较低的比容量不能满足大型装备的储能要求，材料中含有的重金属也带来严重的环境污染问题，后期需要繁琐而昂贵的过程来处理和回收[9]。因此，容量更高、环境友好的电极材料亟待开发。相比之下，有机材料来源丰富、绿色环保、可循环利用，是目前非常具有开发利用价值的电极材料[10-12]。在已报道的有机电极材料的研究中[13-17]，醌类化合物展示出了优异的电化学性能。基于此，本研究选用醌类化合物柱[5]醌(P5Q)作为锂离子电池的正极材料。如图 1所示，P5Q是由5个对苯醌单元通过亚甲基对位相连形成的大环分子，对称性高。它拥有半径为0.412 8 nm的空穴结构，空间位阻较小，适合电子的迁移；它还拥有10个羰基活性位点，理论比容量高达446 mAh·g-1 [13]，远大于目前市场化锂离子电池的容量。然而，P5Q在锂离子电池中的应用也存在较为突出的问题，即溶于有机电解液和电导率低，阻碍了其在电池中的应用和发展[18-19]。
对于解决有机材料在电解液中的溶解问题，目前报道的方法大致分为两方面：其一，优化电解质体系，使用固态[18]、准固态[19]或离子聚合物[20]电解质代替传统有机电解液；其二，优化正极材料，如活性材料的聚合、成盐和包覆等。固态/准固态及离子聚合物电解质一般是以高分子材料为基体，制作工艺复杂、成本高，目前难以实现商业化生产。由于聚合反应过程复杂，副反应多，且引入连接基团，会增加材料的“死质量”，导致其理论比容量不高[21]；将活性材料修饰成含有锂盐的结构以增加分子极性，虽然在一定程度上减缓了溶解的发生，但同时也会降低电池的工作电压；包覆则是将活性物质填充至多孔材料孔道内，减小与电解液的接触面积，从而减缓活性材料的溶解与容量的衰减，该操作简便，施行成本低廉，改性效果明显[16]。在固载碳材料中，有序介孔碳CMK-3是一种典型的固载材料，因其孔隙均匀，孔道空间大小适中而被广泛使用，可用于P5Q的包覆。
本文以有机-无机复合材料P5Q/CMK-3为正极组装电池，并探索其储锂性能。实验结果表明，在0.1C的倍率下，P5Q/CMK-3复合材料首圈容量达到420 mAh·g-1，经过100次充放电循环后容量仍为300 mAh·g-1，容量保持率为71%，显示了P5Q在锂离子电池中潜在的应用价值。
合成所用试剂均为分析纯；N-甲基吡咯烷酮(NMP)购于天津光复精细化工研究所；有序介孔碳CMK-3(孔径3~10 nm)购于南京吉仓纳米科技有限公司；聚偏氟乙烯(PVDF)为电池级，购于Aladdin试剂有限公司。
在10°~80°的2θ范围内以5°·min-1的扫速记录了P5Q和P5Q/CMK-3复合材料的XRD图(Rigaku D/MAX-2500/PC，Cu Kα辐射，λ=0.154 06 nm，工作电压为40 kV，工作电流为30 mA)。采用扫描电子显微镜(SEM，JEOL JSM7500F，HV 15 kV)和透射电子显微镜(TEM，HT7700 100 kV，HV 100 kV)观察P5Q及其复合材料的表面形貌。根据氮气吸附-脱附等温线，在Belsorp-Mmini仪器上分析了77 K时复合材料的表面积和孔隙体积。
参照文献方法合成P5Q，以对苯二酚为原料，经成环和氧化两大步合成P5Q[22]。采用多种方法对合成的P5Q进行了结构表征。其中，核磁共振氢谱、核磁共振碳谱与质谱的测试结果与之前报道一致[22]。
参照文献方法制备P5Q/CMK-3复合材料[16]。首先将含有6 mL 50 mg P5Q的NMP溶液和6 mL 50 mg CMK-3的NMP溶液分别超声处理30 min；然后将CMK-3的NMP溶液逐滴加至P5Q的NMP溶液中，再将此悬浮液继续超声处理2 h；最后将样品置于真空干燥箱100 ℃下干燥72 h除去溶剂。
取15 mg P5Q、30 mg Super-P和5 mg PVDF于研钵中制备P5Q电池；取30 mg P5Q/CMK-3 (质量比为1:1和1:2)、15 mg Super-P和5 mg PVDF于研钵中制备P5Q/CMK-3复合材料电池。研磨15 min后，加入220 μL NMP，继续研磨15 min，然后把浆料涂在铝箔上，厚度为75 μm，置于100 ℃下真空干燥10 h以除去溶剂，最后将其裁成直径为12 mm的圆片作为正极(面积质量载荷约为1.3 mg·cm-2)。
电解液为含有1 mol·L-1 LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比为1:1)/氟代碳酸乙烯酯(FEC，5%(w/w))溶液。以Celgard 2400为隔膜，将它们组装成CR 2032型扣式电池。室温下，在Land CT2001A电池测试系统(武汉蓝电电子有限公司)，0.1C倍率下进行充放电循环测试，电压窗口为1.3~3.8 V。在电化学工作站(CHI600E)上进行循环伏安测试，扫速为0.2 mV·s-1，扫描范围为1.3~3.8 V。
首先对P5Q和P5Q/CMK-3复合材料进行了XRD表征，结果如图 2所示，P5Q显示出相互独立的细小尖峰，表明了其良好的结晶形态。CMK-3则显示出微晶物质宽的特征峰，与文献报道[23-25]相符。P5Q/CMK-3复合材料不再展现出P5Q的尖峰，而是宽峰，这是由于在复合材料的制备过程中，P5Q经历了溶于NMP、吸附到CMK-3孔道后又干燥析出的过程，导致其晶形消失，变为无定形态。为了验证这一结论，将P5Q溶于NMP后直接烘干，P5Q也不再显示出细小尖峰。
(a) P5Q; (b) CMK-3; (c) P5Q/CMK-3 (1:2); (d) P5Q/CMK-3 (1:1); (e) none-crystalline treated P5Q
CMK-3和P5Q/CMK-3纳米复合材料的N2吸附-脱附和孔径分布如图 3[25]所示。由氮气吸附-脱附等温线和孔径分布(PSD)曲线可知，CMK-3的比表面积为1 330 m2·g-1，孔隙体积为1.59 cm3·g-1，P5Q与CMK-3以质量比1:2复合后以上参数分别减小至2 m2·g-1和0.01 cm3·g-1，表明了P5Q在CMK-3中填充良好。CMK-3与P5Q/CMK-3 (1:2)纳米复合材料的TEM图也显示被P5Q填充后的CMK-3不再呈现纳米孔道结构(图 4)。
利用SEM图可观察样品的表面形貌。如图 5(a, b)所示，结晶的P5Q和CMK-3的分别呈针状和簇状。当复合质量比为1:1时(图 5c)，在CMK-3的表面可以观察到少量的无定型P5Q球状或片状的颗粒，表明此时P5Q并没有完全填充到CMK-3孔隙中。当复合质量比为1:2时(图 5d)，CMK-3的外表面基本无球状的P5Q出现，说明P5Q完全填充进CMK-3的孔道中，表明了1:2的包覆效果相对1:1更好。
(a) P5Q; (b) CMK-3; (c) P5Q/CMK-3 (1:1); (d) P5Q/CMK-3 (1:2)
在1.3~3.8 V范围内对P5Q锂离子电池进行了循环伏安测试，如图 6所示，在2.89、3.28和2.83 V处分别出现2个氧化峰和1个还原峰，对应于充放电曲线中的电压平台。P5Q/CMK-3复合材料的2处氧化峰宽均明显大于纯P5Q，说明复合材料中参与电极反应的P5Q更多，相应的氧化反应叠加后展现出更宽的峰[13]，即复合材料中的CMK-3减小了P5Q与电解液的接触面积，起到了减缓溶解的作用。随着循环次数的增加，氧化还原峰的位置没有改变，峰面积略有减小，说明P5Q表现出良好的可逆性。P5Q/CMK-3复合材料的CV曲线与P5Q基本一致。
图 7(a~c)分别为P5Q及其复合材料在0.1C倍率下的充放电曲线。在相同倍率下进行100次循环后，P5Q的放电容量从431 mAh·g-1减少至59 mAh·g-1(容量保持率为14%)，P5Q/CMK-3 (1:1)材料的容量则由428 mAh·g-1减少至244 mAh·g-1，容量保持率为57%；P5Q/CMK-3 (1:2)的容量从420 mAh·g-1缓慢减少到300 mAh·g-1(容量保持率为71%)，且后期衰减的速率明显放缓，这一明显的对比表明CMK-3的固载作用非常好。同时，P5Q/CMK-3的库仑效率也始终保持在100%上下，充分证明了复合材料的循环稳定性和良好的可逆性(图 7g)。
图 7(d~f)分别为P5Q与复合材P5Q/CMK-3的倍率性能图。在倍率为0.05C、0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C时，P5Q和P5Q/CMK-3的放电容量随电流密度的增加下降，但后者下降的幅度比较小，且P5Q/CMK-3(1:2)的容量高于P5Q/CMK-3(1:1), 证明了CMK-3的加入提高了P5Q的导电性，且1:2复合材料的包覆效果要优于1:1，这说明CMK-3的加入使P5Q拥有了较好的倍率性能。图 7h是P5Q与复合材料在不同倍率下的充放电性能的对比图。
表 1是对含有相同结构单元的P5Q、C4Q以及它们的复合材料电化学性能的总结(电解液均为1 mol·L-1 LiPF6的EC/DMC溶液，应用于锂离子电池)。由表 1可知，在最初的充放电循环中，正极材料P5Q和C4Q的放电容量都非常接近理论值，但循环稳定性较差。在P5Q(C4Q)/CMK-3复合材料中，1:2比例的材料所表现出的循环稳定性要优于1:1比例的，且P5Q/CMK-3 (1:2)材料具有最佳的循环稳定性，容量保持率为71%；在2C的高倍率下仍展示出173 mAh·g-1的容量。
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| Electrode composition | Mass ratio | Reversible capacity at 0.1C/(mAh·g-1) | Capacity retention after 100 cycles at 0.1C/% | Current rate | Reversible capacity/(mAh·g-1) | Voltage/V | Reference |
| P5Q:Super p:PVDF | 30:60:10 | 431 | 14 | 2C | 75 | 1.3~3.8 | This work |
| P5Q:CMK-3:Super p:PVDF | 30:30:30:10 | 428 | 57 | 2C | 100 | 1.3~3.8 | This work |
| P5Q:CMK-3:Super p:PVDF | 20:40:30:10 | 420 | 71 | 2C | 173 | 1.3~3.8 | This work |
| C4Q:CMK-3:SWCNTs:PVDF | 30:30:30:10 | 438 | 55 | 1C | 260 | 1.5~3.5 | [14] |
| C4Q:CMK-3:Super p:PVDF | 27:53:5:15 | 427 | 59 | 1C | 177 | 1.5~3.5 | [14] |
为评价锂离子在P5Q和P5Q/CMK-3中的电荷转移和电解质扩散，对其进行电化学阻抗测试。测试的工作电压为3.0 V，频率范围为10-2~105 Hz。阻抗测试及其等效电路如图 8(a~c)所示。在Z轴上截距的距离表示溶液阻力(Rs)，半圆弧表示电荷转移电阻(Rct)的大小，Rct越低，电极表面的电荷转移越容易。直线代表Warburg阻抗(Zw)，表示锂离子的扩散过程(表 2)。由表 2中数据对比可知，P5Q与复合材料循环50圈后的Rs值均减小，且P5Q/CMK-3的值小于P5Q，表明CMK-3的存在可以有效降低LIBs的溶剂阻力。由P5Q与复合材料的Rct值可以看出，P5Q的初始值比复合材料小，但经过50次循环后其值大幅增加，增幅明显大于P5Q/CMK-3，表明P5Q的导电性随着循环次数的增加显著降低。而P5Q/CMK-3则不同，由于CMK-3的存在，电极与电解液接触面形成了稳定的CEI膜[26]，该膜起初不利于电荷转移，但是经过50次循环后Rct值变动不大，且远小于P5Q材料，表明复合材料导电性较稳定。50次循环后，P5Q的Zw值增幅较大，而P5Q/CMK-3的增加较少，并且远小于P5Q的，说明CMK-3在复合材料中起到提供离子通道、提高导电性的作用。
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| Saample | Cycle number | Rs/Ω | Rct/Ω | Zw/Ω |
| P5Q | 1 | 22.202 | 110.9 | 126.4 |
| 50 | 1.796 | 482.1 | 398.0 | |
| P5Q/CMK-3(1:2) | 1 | 1.777 | 201.4 | 110.5 |
| 50 | 1.388 | 208.5 | 188.9 |
采用简单可行的固载方法，制备了P5Q/CMK-3复合材料，并对其复合比例进行了讨论。电化学结果表明，该正极材料在0.1C倍率下具有420 mAh·g-1的初始容量。该方法克服了P5Q在电解液中的溶解问题，在充放电过程中保持了高容量，有效改善了P5Q电池的循环稳定性，100次循环后的容量保持在300 mAh·g-1 (71%)。因此，这一研究推动了P5Q在锂离子电池实际应用的进程。
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图 1 (a) 在RB3LYP/6-31G[d]水平计算P5Q优化结构和(b)分子结构式
Figure 1 (a) Optimized structure calculated at the RB3LYP/6-31G[d] level and (b) molecular structure for P5Q
图 2 P5Q、CMK-3和P5Q/CMK-3复合材料的XRD图
Figure 2 XRD patterns of P5Q, CMK-3, and P5Q/CMK-3 composites
(a) P5Q; (b) CMK-3; (c) P5Q/CMK-3 (1:2); (d) P5Q/CMK-3 (1:1); (e) none-crystalline treated P5Q
图 4 (a) CMK-3和(b) P5Q/CMK-3 (1:2)的TEM图
Figure 4 TEM images of (a) CMK-3 and (b) P5Q/CMK-3 (1:2)
图 5 P5Q和P5Q/CMK-3复合材料的SEM图
Figure 5 SEM images of P5Q and P5Q/CMK-3 composites
(a) P5Q; (b) CMK-3; (c) P5Q/CMK-3 (1:1); (d) P5Q/CMK-3 (1:2)
图 6 (a) P5Q和(b) P5Q/CMK-3 (1:2)的CV曲线
Figure 6 CV curves of (a) P5Q and (b) P5Q/CMK-3 (1:2)
图 7 (a) P5Q、(b) P5Q/CMK-3 (1:1)和(c) P5Q/CMK-3 (1:2)的充放电循环图; (d) P5Q、(e) P5Q/CMK-3 (1:1)和f) P5Q/CMK-3 (1:2)在不同倍率下的充放电循环图; (g) P5Q/CMK-3 (1:2)的库伦效率及P5Q与P5Q/CMK-3的放电容量图; (h) P5Q和P5Q/CMK-3的倍率性能图
Figure 7 (a) Charge-discharge cycles of pure P5Q, P5Q/CMK-3 (1:1) and (c) P5Q/CMK-3 (1:2); (d) Charge-discharge cycles of P5Q, P5Q/CMK-3 (1:1) and (f) P5Q/CMK-3 (1:2) at different rates; (g) Coulombic efficiency of P5Q/CMK-3 (1:2) and its discharge capacity comparison with P5Q; (h) Rate performance of P5Q and P5Q/CMK-3
图 8 (a) P5Q和(b) P5Q/CMK-3 (1:2)的电化学阻抗谱; (c)等效电流图
Figure 8 Electrochemical impedance spectra of (a) P5Q and (b) P5Q/CMK-3 (1:2); (c) Equivalent circuit diagrams
表 1 醌类正极材料的主要参数及电化学性能总结
Table 1. Main parameters and electrochemical performance of quinone cathode materials
| Electrode composition | Mass ratio | Reversible capacity at 0.1C/(mAh·g-1) | Capacity retention after 100 cycles at 0.1C/% | Current rate | Reversible capacity/(mAh·g-1) | Voltage/V | Reference |
| P5Q:Super p:PVDF | 30:60:10 | 431 | 14 | 2C | 75 | 1.3~3.8 | This work |
| P5Q:CMK-3:Super p:PVDF | 30:30:30:10 | 428 | 57 | 2C | 100 | 1.3~3.8 | This work |
| P5Q:CMK-3:Super p:PVDF | 20:40:30:10 | 420 | 71 | 2C | 173 | 1.3~3.8 | This work |
| C4Q:CMK-3:SWCNTs:PVDF | 30:30:30:10 | 438 | 55 | 1C | 260 | 1.5~3.5 | [14] |
| C4Q:CMK-3:Super p:PVDF | 27:53:5:15 | 427 | 59 | 1C | 177 | 1.5~3.5 | [14] |
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表 2 Zview拟合得到的P5Q和P5Q/CMK-3复合材料的Rs、Rct和Zw值
Table 2. Rs, Rct and Zw data of P5Q and P5Q/CMK-3 composites fitting by Zview
| Saample | Cycle number | Rs/Ω | Rct/Ω | Zw/Ω |
| P5Q | 1 | 22.202 | 110.9 | 126.4 |
| 50 | 1.796 | 482.1 | 398.0 | |
| P5Q/CMK-3(1:2) | 1 | 1.777 | 201.4 | 110.5 |
| 50 | 1.388 | 208.5 | 188.9 |
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