不对称Salen配体的Ni(Ⅱ)/Cu(Ⅱ)/Mn(Ⅲ)配合物的合成及其晶体结构

张奇龙 王家忠 杨小生 朱必学

引用本文: 张奇龙, 王家忠, 杨小生, 朱必学. 不对称Salen配体的Ni(Ⅱ)/Cu(Ⅱ)/Mn(Ⅲ)配合物的合成及其晶体结构[J]. 无机化学学报, 2020, 36(1): 132-138. doi: 10.11862/CJIC.2020.030 shu
Citation:  ZHANG Qi-Long, WANG Jia-Zhong, YANG Xiao-Sheng, ZHU Bi-Xue. Synthesis and Crystal Structure of Ni(Ⅱ)/Cu(Ⅱ)/Mn(Ⅲ) Complexes with Asymmetric Salen Ligand[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2020, 36(1): 132-138. doi: 10.11862/CJIC.2020.030 shu

不对称Salen配体的Ni(Ⅱ)/Cu(Ⅱ)/Mn(Ⅲ)配合物的合成及其晶体结构

    通讯作者: 张奇龙, E-mail:gzuqlzhang@126.com
  • 基金项目:

    贵州省科技计划项目(黔科合支撑[2019]2792号)和贵州省科技计划项目(黔科合平台人才[2018]5779-14)资助

摘要: 将(1R,2R)-环己二胺与2-羟基-1-萘甲醛和3,5-二叔丁基水杨醛反应,得到非对称Salen配体H2L,然后将配体H2L与Ni(OAc)2·4H2O、Cu(OAc)2·H2O、Mn(OAc)2·4H2O进行配位反应,得到3个单核配合物[Ni(L)]·CH2Cl21),[Cu(L)](2),[Mn(L)(Cl)]·CH2Cl23),分别采用1H NMR、FT-IR和元素分析对化合物进行了表征,并通过X射线单晶衍射技术测定了配体和3个配合物的晶体结构。配体H2L属于正交晶系,P212121空间群。配合物1属于单斜晶系,P21/c空间群,而配合物2和配合物1的结构相似。配合物3属于三斜晶系,P1空间群。

English

  • Salen配体是由二胺类分子与二醛或者二酮类分子通过缩合反应得到的含有2个C=N双键的四齿席夫碱配体[1-2]。Salen配体及其金属配合物因其容易制备、结构上的易修饰性、多变的配位几何构型、高度不对称的配位环境、独特的电子态等特点而备受化学家们的关注[3-6]。具有不对称结构的salen配体及其金属配合物类似于生命体系的真实情况,使得该类化合物被广泛用于生命体系中金属蛋白的模拟研究[7-8]。具有不对称结构的salen金属配合物在不对称催化[9-10]、非线性光学材料[11-12]、磁性[13]等领域也有着重要的应用与研究价值。合成不对称结构的salen化合物相对困难,在合成过程中稍微不注意控制条件,就会生成对称的salen化合物。合成不对称结构的salen化合物,首先需要形成较为稳定的“半体”(half unit),即二胺化合物中仅一个胺基与醛或酮进行缩合反应,另一个胺基没有反应,然后再将“半体”与另一种醛或酮进行缩合反应得到不对称结构的salen化合物[14]。但大多数“半体”是不稳定的,实验中很难分离得到纯组分,从而限制了具有不对称结构的salen及其配合物的合成与研究。在这里,我们合成得到不对称结构的salen配体H2L,然后将配体H2L与Ni(OAc)2·4H2O、Cu(OAc)2·H2O、Mn(OAc)2·4H2O进行配位反应,得到3个单核配合物[Ni(L)]·CH2Cl2 (1),[Cu(L)] (2),[Mn(L)(Cl)]·CH2Cl2 (3),研究了它们的晶体结构。

    (1R,2R)-环己二胺、2-羟基-1-萘甲醛、3,5-二叔丁基水杨醛、Ni(OAc)2·4H2O、Cu(OAc)2·H2O、Mn(OAc)2·4H2O及其它所用试剂均为分析纯。表征所用仪器有JEOL ECX 500 MHz核磁共振仪、Bio-Rad型傅立叶红外光谱仪(4 000~400 cm-1)、Vario EL Ⅲ型元素分析仪,晶体结构测定采用Bruker Smart Apex单晶衍射仪。

    配体的合成:在N2保护下,向250 mL的三颈瓶中依次加入(1R,2R)-环己二胺1.14 g(0.01 mol)和60 mL无水乙醇,再将2-羟基-1-萘甲醛1.72 g(0.01 mol)的无水乙醇溶液(50 mL)缓慢滴加到(1R,2R)-环己二胺溶液中,在30 min内滴加完毕,继续搅拌,恒温45 ℃反应20 min。再将含2.34 g(0.01 mol) 3,5-二叔丁基水杨醛的甲醇溶液(60 mL)加入上述反应液中,室温下继续反应1 h。反应达到平衡后,有固体析出,滤除固体,将滤液降温至0 ℃以下,并静置过夜,得黄色固体。经过柱层析(二氯甲烷/乙酸乙酯,4:1,V/V)分离,减压蒸干,固体经真空干燥,得化合物H2L 1.87 g。产率:38.7%。1H NMR(CDCl3):δ 14.44(s,1H,NaPh-OH),13.62(s,1H, Ph-OH), 8.67(s, 1H, -CH=N-),8.26(s, 1H, -CH=N-), 7.65~6.83(m,10H,Ar-H),3.52(m,2H,Chiral-H),3.22(m,1H,Chiral-H), 2.20~1.40(m,8H,CH2),1.46(m,9H,-CH3),1.11(m,9H,-CH3)。元素分析按C32H40N2O2计算值(%):C 79.30,H 8.32,N 5.78;实验值(%):C 79.25,H 8.26,N 5.80。

    配合物1的合成:称取0.968 g(2 mmol) H2L溶于20 mL二氯甲烷中,缓慢滴加Ni(OAc)2·4H2O 0.498 g(2 mmol)的甲醇溶液,反应1 h有棕色沉淀生成,过滤、用乙醇、水依次分别洗3次,真空干燥,得0.76 g配合物1,产率:70.0%。FT-IR(KBr,cm-1):3 441(s), 2945(s), 2 862(m), 1 613(s), 1 536(m), 1 438(m), 1 402(w),1 339(m),1 251(w), 1 170(m), 922(w), 830(m),741(m),574(w),431(w)。元素分析按C33H40Cl2N2NiO2计算值(%):C 63.29,H 6.44,N 4.47;实验值(%):C 63.25,H 6.40,N 4.50。

    配合物2的合成:按上述配合物1的合成方法,H2L与Cu(OAc)2·H2O反应合成得到0.73 g棕色配合物,产率:67.1%。FT-IR(KBr,cm-1):3 440(m),2 946(s),2 861(m),1 616(s),1 535(s),1 438(m),1 433(s),1 390(m),1 344(s),1 248(m),1 164(s),1 036(w),966(w),832(m),786(w),741(s),554(m),464(w)。元素分析按C32H38CuN2O2计算值(%):C 70.37,H 7.01,N 5.13;实验值(%):C 70.35,H 7.05,N 5.10。

    配合物3的合成:称取0.968 g(2 mmol) H2L溶于20 mL无水乙醇中,加入溶有1.47 g(3 mmol) Mn(OAc)2·4H2O的乙醇溶液,回流反应5 h,降至室温,加入0.186 g(3.0 mmol) LiCl,空气鼓泡,室温搅拌3 h,反应完毕,过滤即得产品,依次用乙醇,蒸馏水洗涤数次,干燥得棕红色固体0.677 g,产率:63.0%。FT-IR(KBr,cm-1):3 433(s),2 923(s),2 855(s),1 617(s),1 540(m),1 458(m),1 339(m),1 309(m),1 248(m),1171(w),1 029(w),972(w),921(w),837(m),747(s),568(s)。元素分析按C33H40Cl3MnN2O2计算值(%):C 60.24,H 6.13,N 4.26;实验值(%):C 60.20,H 6.10,N 4.23。

    将配体及其配合物溶解于三氯甲烷和乙醇的混合溶液中,缓慢挥发后得到配体及其配合物的晶体,选取大小合适的配合物晶体,用Bruker Smart Apex CCD单晶衍射仪, 采用经石墨单色器单色化的Mo 射线(λ=0.071 073 nm),以φ-ω扫描方式在一定的θ范围(1.50°~24.99°, H2L; 1.83°~25.00°,1;1.39°~25.00°,2;1.06°~25.00°,3)内收集单晶衍射数据,衍射强度数据进行了经验吸收校正、Lp校正。晶体结构由直接法解得。对全部非氢原子坐标及其各向异性热参数进行了全矩阵最小二乘法修正。所有计算用SHELX-97程序完成[15],有关晶体学数据详见表 1

    表 1

    表 1  配合物及其配合物的晶体学及结构修正数据
    Table 1.  Crystal data and structure refinement for the ligand and complexes
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    H2L 1 2 3
    Empirical formula C32H40N2O2 C33H40Cl2N2NiO2 C32H38CuN2O2 C33H40Cl3MnN2O2
    Formula weight 484.66 626.28 546.18 657.96
    Temperature / K 293(2) 293(2) 293(2) 273(2)
    Crystal system Orthorhombic Monoclinic Monoclinic Triclinic
    Space group P212121 P21/c P21/n P1
    a / nm 0.998 0(4) 1.151 8(2) 1.479 69(10) 1.131 10(6)
    b / nm 1.111 4(5) 2.067 7(3) 0.960 81(6) 1.537 02(8)
    c / nm 2.708 1(11) 1.469 3(2) 1.984 65(12) 2.050 66(11)
    α / (°) 73.677(2)
    β / (°) 116.466(10) 97.616(2) 75.657(2)
    γ / (°) 78.795(2)
    V / nm3 3.004(2) 3.132 5(9) 2.796 7(3) 3.284 8(3)
    Z 4 4 4 4
    Dc / (g·cm-3) 1.072 1.328 1.297 1.330
    μ / mm-1 0.066 0.822 0.812 0.677
    F(000) 1 048 1 320 1 156 1 376
    Crystal size / mm 0.19×0.18×0.16 0.18×0.17×0.16 0.18×0.16×0.14 0.19×0.17×0.15
    Reflection 20 056 33 231 23 710 35 480
    Unique 5 274 5 506 4 910 11 466
    Observed reflection 3 918 4 311 4 397 9 066
    Number of parameters 364 403 376 848
    GOF 1.071 1.157 1.274 1.218
    Final R indices [I> 2σ(I)] R1=0.046 3, wR2=0.124 4 R1=0.099 3, wR2=0.203 0 R1=0.061 8, wR2=0.153 0 R1=0.117 8, wR2=0.255 9
    R indices (all data) R1=0.067 8, wR2=0.134 8 R1=0.119 0, wR2=0.211 4 R1=0.067 6, wR2=0.155 3 R1=0.136 7, wR2=0.263 5
    ρ)max, (Δρ)min / (e·nm-3) 211, -188 675, -618 605, -701 1 258, -1 097

    CCDC:1939801,H2L;1939803,1;1939802,2;1939804,3

    图 1中可以看出,非对称Salen配体H2L的λmax分别出现在262、331 nm和424 nm三处。在262 nm处的吸收归属为芳环的π-π*跃迁产生,331 nm处的吸收应该归属于C=N双键的π-π*跃迁所致,424 nm谱带为n-π*跃迁吸收峰。配合物1λmax分别出现在268、350 nm和425 nm三处。在268 nm处的吸收归属为芳环的π-π*跃迁产生,350 nm处的吸收应该归属于C=N双键的π-π*跃迁所致,425 nm谱带为n-π*跃迁吸收峰。配合物2λmax分别出现在242、266 nm和380 nm三处。在242 nm处的吸收归属为芳环的π-π*跃迁产生,266 nm处的吸收应该归属于C=N双键的π-π*跃迁所致,380 nm谱带为n-π*跃迁吸收峰。配合物3λmax分别出现在243、329 nm和444 nm三处。在243 nm处的吸收归属为芳环的π-π*跃迁产生,329 nm处的吸收应该归属于C=N双键的π-π*跃迁所致,444 nm谱带为n-π*跃迁吸收峰。

    图 1

    图 1.  配体及其配合物1~3的UV-Vis光谱
    Figure 1.  UV-Vis spectra of the ligand and complexes 1~3
    2.2.1   配体H2L的晶体结构

    配体H2L属于正交晶系,P212121空间群,配体H2L的分子结构如图 2所示。配体分子结构显示环己二胺上的2个胺基分别与2-羟基萘醛和3,5-叔丁基水杨醛的醛基进行缩合反应生成不对称salen配体。2-羟基萘醛芳环所在平面和3,5-叔丁基水杨醛芳环所在的平面近似垂直,其二面角为89.85°,2个醛羟基的朝向相反,并且2个羟基都和亚胺氮原子形成O-H…N分子内氢键(氢键参数见表 2),分子间存在C2-H2…Cg(2)、C10-H10…Cg(4)、C15-H15B…Cg(1)、C32-H32A…Cg(4)等4个C-H…π相互作用(氢键参数见表 2)。

    图 2

    图 2.  配体H2L的分子结构
    Figure 2.  Molecular structure of ligand H2L

    Probability of ellipsoid is 30%

    表 2

    表 2  化合物H2L及配合物1~2的氢键参数
    Table 2.  Structural parameters of hydrogen bonds for compound H2L and complexes 1~2
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    D-H…A d(D-H) / nm d(H…A) / nm d(D…A) / nm ∠DHA / (°)
    H2L
    O1-H1…N1 0.082 01 0.188 98 0.262 2(3) 148.08
    O2-H2…N2 0.082 01 0.182 52 0.256 0(3) 148.33
    C30-H30A…O1 0.082 01 0.245 06 0.308 2(4) 123.12
    C31-H31A…O1 0.082 01 0.233 34 0.298 8(4) 124.89
    C2-H2…Cg2 0.093 1 0.316 55 0.395 5(5) 143.94
    C10-H10…Cg4 0.093 1 0.290 32 0.382 6(5) 172.18
    C15-H15B…Cg1 0.097 0 0.275 10 0.371 3(5) 171.19
    C32-H32A…Cg4 0.096 0 0.282 44 0.376 3(4) 165.69
    1
    C1-H1…Cg1iv 0.098 0 0.252 0 0.349 7 174.88
    C6-H6…Cg2 0.098 0 0.268 1 0.352 8 144.96
    2
    C28-H28…O2 0.093 0.247 0.338 41(2) 169
    Symmetry codes: 1/2+x, -1/2-y, 1-z; -1/2+x, 1/2-y, 1-z; -x, -1/2+y, 1/2-z; x, y, z; -x, 1/2+y, 1/2-z; -x, 1/2+y, -1/2-z.
    2.2.2   配合物1的晶体结构

    配合物1的分子结构如图 3所示,主要键长、键角列在表 3中。配合物1属于单斜晶系,P21/c空间群。不对称单元中包含1个配合物1分子和1个二氯甲烷分子,中心Ni(Ⅱ)离子具有近似四方平面的配位构型,分别与苯环的羟基氧原子、萘环的羟基氧原子、2个亚胺氮原子配位,形成1个五元环结构和2个六元环结构。Ni1-O1、Ni1-O2、Ni1-N1、Ni1-N2的键长分别为0.182 9(5)、0.183 0(5)、0.183 6(6)和0.183 3(6) nm,Ni(Ⅱ)周围的键角在85.1(2)°~177.1(3)°范围,苯环与萘环的二面角为158.81°。配合物1分子中的六元环己烷无序。配合物1分子间通过C2-H2…Cg(1)、C6-H6…Cg(2)等C-H…π相互作用(氢键参数见表 2)扩展成一维结构(图 4)。

    图 3

    图 3.  配合物1的分子结构
    Figure 3.  Molecular structure of complex 1

    Probability of ellipsoid is 30%

    表 3

    表 3  配合物1~3的部分键长和键角
    Table 3.  Selected bond lengths (nm) and bond angles (°) for complexes 1~3
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    1
    Ni1-O1 0.182 9(5) Ni1-O2 0.183 0(5) Ni1-N1 0.183 6(6)
    Ni1-N2 0.183 3(6)
    O1-Ni1-O2 85.1(2) O1-Ni1-N1 94.6(2) O1-Ni1-N2 177.1(3)
    O2-Ni1-N1 177.0(3) O2-Ni1-N2 94.4(2) N2-Ni1-N1 86.1(3)
    2
    Cu1-O1 0.188 9(3) Cu1-O2 0.190 6(3) Cu1-N1 0.192 9(4)
    Cu1-N2 0.192 8(4)
    O1-Cu1-O2 90.96(14) O1-Cu1N1 93.29(15) O1-Cu1-N2 175.72(17)
    O2-Cu1-N1 173.80(17) O2-Cu1-N2 91.88(15) N2-Cu1-N1 84.14(16)
    3
    Mn1-Cl1 0.239 8(3) Mn1-O1 0.187 3(6) Mn1-O2 0.187 2(5)
    Mn1-N1 0.197 5(7) Mn1-N2 0.195 4(6) Mn2-Cl2 0.236 4(3)
    Mn2-O3 0.186 3(6) Mn2-O9 0.188 0(6) Mn2-N3 0.197 7(7)
    Mn2-N4 0.198 3(8)
    O1-Mn1-Cl1 103.9(2) O1-Mn1-N1 90.5(3) O1-Mn1-N2 159.9(3)
    O2-Mn1-Cl1 100.7(2) O2-Mn1-O1 91.4(2) O2-Mn1-N1 161.0(3)
    O2-Mn1-N2 90.1(2) N1-Mn1-Cl1 97.2(2) N2-Mn1-Cl1 95.4(2)
    N2-Mn1-N1 81.8(3) O3-Mn2-Cl2 104.1(2) O3-Mn2-O9 92.4(3)
    O3-Mn2-N3 89.4(3) O3-Mn2-N4 155.1(4) O9-Mn2-Cl2 100.3(2)
    O9-Mn2-N3 163.2(3) O9-Mn2-N4 89.7(3) N3-Mn2-Cl2 95.4(2)
    N3-Mn2-N4 81.8(3) N4-Mn2-Cl2 100.0(3)

    图 4

    图 4.  配合物1通过C-H…π相互作用扩展形成的一维结构
    Figure 4.  One-dimensional structure of complex 1 formed through C-H…π weak interactions Probability of ellipsoid is 30%

    Probability level: 20%; Symmetry codes: v-x, 1/2+y, 1/2-z

    2.2.3   配合物2的晶体结构

    配合物2的分子结构如图 5所示,主要键长、键角列在表 3中。配合物2和配合物1的结构相似,配合物2中苯环与萘环的二面角为171.57°,比配合物1大。配合物2分子中的六元环己烷也无序。分子之间存在非典型C28-H28…O2分子间氢键(氢键参数见表 2,如图 6所示)。

    图 5

    图 5.  配合物2的分子结构
    Figure 5.  Molecular structure of complex 2

    图 6

    图 6.  配合物2通过C28-H28…O2相互作用扩展形成的一维结构
    Figure 6.  One-dimensional structure of complex 2 formed through C28-H28…O2 weak interactions

    Probability level: 20%; Symmetry codes: vi-x, 1/2+y, -1/2-z

    2.2.4   配合物3的晶体结构

    配合物3的分子结构如图 7所示,主要键长、键角列在表 3中。配合物3属于三斜晶系,P1空间群,不对称单元中包含2个配合物3分子和2个二氯甲烷分子,中心Mn(Ⅲ)离子具有近似四方锥形的配位构型,分别与苯环的羟基氧原子、萘环的羟基氧原子、2个亚胺氮原子以及氯原子进行配位,形成一个五元环结构和2个六元环结构。Mn1-Cl1、Mn1-O1、Mn1-O2、Mn1-N1、Mn1-N2的键长分别为0.239 8(3)、0.187 3(6)、0.187 2(5)、0.197 5(7)、0.195 4(6) nm,Mn2-Cl2、Mn2-O3、Mn2-O9、Mn2-N3、Mn2-N4的键长分别为0.236 4(3)、0.186 3(6)、0.188 0(6)、0.197 7(7)、0.198 3(8) nm。Mn(Ⅲ)周围的键角在81.8(3)°~163.2(3)°范围内。氯原子位于四方锥形的顶部。尽管不对称单元中2个Mn(Ⅲ)离子的配位构型都是近似四方锥形,但是结构有点差异。Mn1到{N2O2}构成的平面(锥底)的距离为0.031 5 nm,Mn2到{N2O2}构成的平面(锥底)的距离为0.033 5 nm,包含Mn1的配合物分子中苯环与萘环的二面角为150.88°,包含Mn2的配合物分子中苯环与萘环的二面角为172.53°,即包含Mn1的配合物分子更加扭曲。与配合物12相似的是,配合物3分子中的六元环己烷也无序,另外配合物3中有一个叔丁基也无序。不对称单元中包含的2个配合物3分子间存在ππ相互作用(图 8)。

    图 7

    图 7.  配合物3的分子结构
    Figure 7.  Molecular structure of complex 3

    Probability of ellipsoid is 30%

    图 8

    图 8.  配合物3分子之间的ππ弱相互作用
    Figure 8.  ππ weak interaction between complex 3 molecules

    1. [1]

      李运彤, 董婧雯, 芦瑶, 等.无机化学学报, 2018, 34(6):1192-1198LI Yun-Tong, DONG Jing-Wen, LU Yao, et al. Chinese J. Inorg. Chem., 2018, 34(6):1192-1198 

    2. [2]

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  • 图 1  配体及其配合物1~3的UV-Vis光谱

    Figure 1  UV-Vis spectra of the ligand and complexes 1~3

    图 2  配体H2L的分子结构

    Figure 2  Molecular structure of ligand H2L

    Probability of ellipsoid is 30%

    图 3  配合物1的分子结构

    Figure 3  Molecular structure of complex 1

    Probability of ellipsoid is 30%

    图 4  配合物1通过C-H…π相互作用扩展形成的一维结构

    Figure 4  One-dimensional structure of complex 1 formed through C-H…π weak interactions Probability of ellipsoid is 30%

    Probability level: 20%; Symmetry codes: v-x, 1/2+y, 1/2-z

    图 5  配合物2的分子结构

    Figure 5  Molecular structure of complex 2

    图 6  配合物2通过C28-H28…O2相互作用扩展形成的一维结构

    Figure 6  One-dimensional structure of complex 2 formed through C28-H28…O2 weak interactions

    Probability level: 20%; Symmetry codes: vi-x, 1/2+y, -1/2-z

    图 7  配合物3的分子结构

    Figure 7  Molecular structure of complex 3

    Probability of ellipsoid is 30%

    图 8  配合物3分子之间的ππ弱相互作用

    Figure 8  ππ weak interaction between complex 3 molecules

    表 1  配合物及其配合物的晶体学及结构修正数据

    Table 1.  Crystal data and structure refinement for the ligand and complexes

    H2L 1 2 3
    Empirical formula C32H40N2O2 C33H40Cl2N2NiO2 C32H38CuN2O2 C33H40Cl3MnN2O2
    Formula weight 484.66 626.28 546.18 657.96
    Temperature / K 293(2) 293(2) 293(2) 273(2)
    Crystal system Orthorhombic Monoclinic Monoclinic Triclinic
    Space group P212121 P21/c P21/n P1
    a / nm 0.998 0(4) 1.151 8(2) 1.479 69(10) 1.131 10(6)
    b / nm 1.111 4(5) 2.067 7(3) 0.960 81(6) 1.537 02(8)
    c / nm 2.708 1(11) 1.469 3(2) 1.984 65(12) 2.050 66(11)
    α / (°) 73.677(2)
    β / (°) 116.466(10) 97.616(2) 75.657(2)
    γ / (°) 78.795(2)
    V / nm3 3.004(2) 3.132 5(9) 2.796 7(3) 3.284 8(3)
    Z 4 4 4 4
    Dc / (g·cm-3) 1.072 1.328 1.297 1.330
    μ / mm-1 0.066 0.822 0.812 0.677
    F(000) 1 048 1 320 1 156 1 376
    Crystal size / mm 0.19×0.18×0.16 0.18×0.17×0.16 0.18×0.16×0.14 0.19×0.17×0.15
    Reflection 20 056 33 231 23 710 35 480
    Unique 5 274 5 506 4 910 11 466
    Observed reflection 3 918 4 311 4 397 9 066
    Number of parameters 364 403 376 848
    GOF 1.071 1.157 1.274 1.218
    Final R indices [I> 2σ(I)] R1=0.046 3, wR2=0.124 4 R1=0.099 3, wR2=0.203 0 R1=0.061 8, wR2=0.153 0 R1=0.117 8, wR2=0.255 9
    R indices (all data) R1=0.067 8, wR2=0.134 8 R1=0.119 0, wR2=0.211 4 R1=0.067 6, wR2=0.155 3 R1=0.136 7, wR2=0.263 5
    ρ)max, (Δρ)min / (e·nm-3) 211, -188 675, -618 605, -701 1 258, -1 097
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    表 2  化合物H2L及配合物1~2的氢键参数

    Table 2.  Structural parameters of hydrogen bonds for compound H2L and complexes 1~2

    D-H…A d(D-H) / nm d(H…A) / nm d(D…A) / nm ∠DHA / (°)
    H2L
    O1-H1…N1 0.082 01 0.188 98 0.262 2(3) 148.08
    O2-H2…N2 0.082 01 0.182 52 0.256 0(3) 148.33
    C30-H30A…O1 0.082 01 0.245 06 0.308 2(4) 123.12
    C31-H31A…O1 0.082 01 0.233 34 0.298 8(4) 124.89
    C2-H2…Cg2 0.093 1 0.316 55 0.395 5(5) 143.94
    C10-H10…Cg4 0.093 1 0.290 32 0.382 6(5) 172.18
    C15-H15B…Cg1 0.097 0 0.275 10 0.371 3(5) 171.19
    C32-H32A…Cg4 0.096 0 0.282 44 0.376 3(4) 165.69
    1
    C1-H1…Cg1iv 0.098 0 0.252 0 0.349 7 174.88
    C6-H6…Cg2 0.098 0 0.268 1 0.352 8 144.96
    2
    C28-H28…O2 0.093 0.247 0.338 41(2) 169
    Symmetry codes: 1/2+x, -1/2-y, 1-z; -1/2+x, 1/2-y, 1-z; -x, -1/2+y, 1/2-z; x, y, z; -x, 1/2+y, 1/2-z; -x, 1/2+y, -1/2-z.
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    表 3  配合物1~3的部分键长和键角

    Table 3.  Selected bond lengths (nm) and bond angles (°) for complexes 1~3

    1
    Ni1-O1 0.182 9(5) Ni1-O2 0.183 0(5) Ni1-N1 0.183 6(6)
    Ni1-N2 0.183 3(6)
    O1-Ni1-O2 85.1(2) O1-Ni1-N1 94.6(2) O1-Ni1-N2 177.1(3)
    O2-Ni1-N1 177.0(3) O2-Ni1-N2 94.4(2) N2-Ni1-N1 86.1(3)
    2
    Cu1-O1 0.188 9(3) Cu1-O2 0.190 6(3) Cu1-N1 0.192 9(4)
    Cu1-N2 0.192 8(4)
    O1-Cu1-O2 90.96(14) O1-Cu1N1 93.29(15) O1-Cu1-N2 175.72(17)
    O2-Cu1-N1 173.80(17) O2-Cu1-N2 91.88(15) N2-Cu1-N1 84.14(16)
    3
    Mn1-Cl1 0.239 8(3) Mn1-O1 0.187 3(6) Mn1-O2 0.187 2(5)
    Mn1-N1 0.197 5(7) Mn1-N2 0.195 4(6) Mn2-Cl2 0.236 4(3)
    Mn2-O3 0.186 3(6) Mn2-O9 0.188 0(6) Mn2-N3 0.197 7(7)
    Mn2-N4 0.198 3(8)
    O1-Mn1-Cl1 103.9(2) O1-Mn1-N1 90.5(3) O1-Mn1-N2 159.9(3)
    O2-Mn1-Cl1 100.7(2) O2-Mn1-O1 91.4(2) O2-Mn1-N1 161.0(3)
    O2-Mn1-N2 90.1(2) N1-Mn1-Cl1 97.2(2) N2-Mn1-Cl1 95.4(2)
    N2-Mn1-N1 81.8(3) O3-Mn2-Cl2 104.1(2) O3-Mn2-O9 92.4(3)
    O3-Mn2-N3 89.4(3) O3-Mn2-N4 155.1(4) O9-Mn2-Cl2 100.3(2)
    O9-Mn2-N3 163.2(3) O9-Mn2-N4 89.7(3) N3-Mn2-Cl2 95.4(2)
    N3-Mn2-N4 81.8(3) N4-Mn2-Cl2 100.0(3)
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  • 收稿日期:  2019-07-11
  • 修回日期:  2019-10-17
  • 网络出版日期:  2020-01-10
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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