English

• 0.   引言

  Cu₂O作为一种p型半导体材料，因其具有较窄的禁带宽度(2.17 eV)、无毒且成本较低等特点，在环境催化、太阳能转化、气体传感器及锂离子电池阳极材料研究等领域表现出潜在的应用价值，被广大学者进行了深入研究^[1-6]。

  Cu₂O具有多种结构形态，如立方体^[7-10]、八面体^[11]、空心球^[12]、纳米线^[13]及其他特定结构^[14-15]。其中，立方体是Cu₂O的一种重要结构类型，因为其他形态结构如菱形十二面体^[16]、八面体^[17]及其他更为复杂结构形态的Cu₂O^[18]，可以由Cu₂O立方体形态结构转变制备得到。目前，Cu₂O立方体被广泛报道通过不同合成方法制备得到。例如Huang等^[7]在以十二烷基硫酸钠为添加剂情况下，采用种子介导合成法合成了不同粒径大小的单分散的Cu₂O纳米立方体；Gou等^[8]以十六烷基三甲基铵为表面活性剂，采用抗坏血酸钠还原法制备得到高分散的Cu₂O纳米和微米立方体；Xu等^[9]通过前驱体在水溶液中水解方法制备得到Cu₂O纳米立方体，但反应体系中需要添加聚乙二醇。目前，Cu₂O立方体的制备大多需要添加表面活性剂或者其他有机添加剂，有机添加剂及表面活性剂的添加对环境污染严重，有时还会引起产品分离困难等问题^[19-20]。

  我们采用简单甲醇热还原法，无需添加表面活性剂即可制备高分散的Cu₂O微米立方体。研究了制备温度对产物形态结构的影响，通过制备温度调控制备得到了高分散的Cu₂O微米立方体，高分散的Cu₂O微米立方体显示出良好的光催化降解RhB脱色性能。同时研究了不同制备温度条件下得到样品的物理化学性质与其光催化活性之间的内在联系，分析了不同制备温度条件下得到样品的光催化活性强弱的原因。

  1.   实验部分

  1.1   试剂

  硫酸铜(CuSO₄·5H₂O，AR)、氢氧化钠(NaOH，AR)、甲醇(CH₃OH，AR)、乙醇(CH₃CH₂OH，AR)、罗丹明B(C₂₈H₃₁ClN₂O₃，AR)均购自国药集团化学试剂有限公司。

  1.2   样品制备

  1.5 g CuSO₄·5H₂O加入60 mL CH₃OH中，搅拌0.5 h，加入2.0 g NaOH，继续搅拌1.0 h，转入100 mL高压反应釜，分别在120、130、140、150和160 ℃条件下反应8 h，自然冷却至室温，沉淀物用孔径为0.45 μm有机滤膜进行过滤，用乙醇和超纯水多次清洗，40 ℃真空干燥24 h制得产物。不同制备温度条件下制备的产物分别标记为Cu-120、Cu-130、Cu-140、Cu-150和Cu-160。

  1.3   材料表征

  采用岛津XRD-7000X射线粉末衍射仪(XRD)对样品的相结构分析，Cu Kα辐射，波长λ=0.154 nm，工作电压为40 kV，工作电流为30 mA，扫描速度为5°·min^-1，扫描范围2θ=20°~80°。利用美国FEI公司的Sirion 200型高分辨场发射扫描电子显微镜(FESEM，加速电压为5 kV)和日本电子株式会社的JEM2100型透射电子显微镜(TEM，加速电压为200 kV)对样品的微观形貌及晶格进行表征，同时借助于透射电镜上的能谱仪(EDS)对样品进行元素分析。采用赛默飞世尔(中国)有限公司生产的型号为ESCALAB25OXi X射线光电子能谱仪(XPS)研究样品的光电子谱，利用C1s束缚能(284.8 eV)对峰位进行校准。样品的光学性能通过型号为MC-2530的紫外-可见漫反射光谱仪(DRS)和型号为FLS980光致发光光谱仪(PL)进行表征。样品的孔结构由美国麦克默瑞提克仪器公司生产的型号为ASAP2460的比表面积测试仪进行测试表征。

  1.4   光催化活性测试

  取0.1 g样品加入100 mL浓度为5 mg·L^-1 RhB溶液中，超声分散，在黑暗的环境下搅拌30 min，使其达到吸附-脱附平衡。然后将其放在300 W氙灯光源下进行照射，通过浓度为1 mol·L^-1的NaNO₂溶液过滤掉波长小于400 nm的光，光源与液面的距离为10 cm，反应器用循环水使其保持在25 ℃。过一段间隔时间，取3 mL溶液样品，通过离心分离除去溶液中的光催化剂，通过紫外可见分光光度计(UV-1800，Shimadzu，Japan)检测，根据RhB在554 nm处的特征峰高度计算得到RhB的浓度。

  2.   结果与讨论

  2.1   物相组成分析

  图 1为不同制备温度条件下制备得到样品的XRD图。在2θ=36.5°、42.3°和61.4°处出现的衍射峰归属于Cu₂O(PDF No.05-0667)；在2θ=43.3°、50.3°和74.1°处出现的衍射峰归属于Cu(PDF No.08-0836)。当制备温度为140 ℃及以下时，制备得到的样品为Cu₂O，而且制备温度为140 ℃时得到的Cu₂O对应特征峰最强，说明其结晶度较好；当制备温度升至150 ℃时，样品对应特征峰归属于Cu，说明150 ℃条件下制备得到的样品为Cu，当制备温度继续升高至160 ℃时，制备得到的样品仍为Cu。这是因为当制备温度进一步升高时，Cu₂O会被进一步还原至Cu。

  图 1

  

  图 1.  不同制备温度条件下得到样品的XRD图

  Figure 1.  XRD patterns of the samples prepared at different temperatures

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  2.2   结构形貌分析

  图 2A和2B为120 ℃条件下制备得到样品的FESEM图。样品形貌主要为颗粒状，形状不规则，尺寸大小为1~2 μm(图 2A)，进一步放大如图 2B所示，大颗粒表面及间隙间存在着较多小颗粒，颗粒不规则，且表面较为粗糙。图 2C和2D为140 ℃条件下制备得到样品的FESEM图。如图 2C所示，样品形貌主要为高分散立方体颗粒状，尺寸大小约为1 μm；从图 2D可见，颗粒主要为规则的立方体，且立方体表面细小颗粒较少，表面较为光滑。Cu-140的形貌较Cu-120规整，XRD测试结果Cu-140对应峰要强于Cu-120的，这可能是由于在更高的制备温度条件下，Cu₂O的结晶度更好，更有利于高分散Cu₂O微米立方体的形成。图 2E和2F为160 ℃条件下制备得到样品的FESEM图。样品形貌主要为棒状和颗粒状。图 3为不同制备温度条件下制备得到样品的TEM图。从图 3A可以看出，120 ℃条件下制备得到样品的大颗粒表面附有较多的细小颗粒，大颗粒表面较为粗糙，高倍透射电镜图中样品的晶格间距为0.24 nm(图 3B)，说明样品为Cu₂O^[21-22]；140 ℃条件下制备得到样品的形状规则，样品表面细小颗粒较少，较为光滑(图 3C)，高倍透射电镜图中样品的晶格间距(图 3D)结果说明，140 ℃条件下制备得到的样品也为Cu₂O。当制备温度升至160 ℃时, 样品的形貌主要为颗粒状和棒状(图 3E)，高倍透射电镜图中样品的晶格间距结果说明其为Cu^[23-24]，TEM表征结果与FESEM及XRD表征结果相吻合。

  图 2

  

  图 2.  不同制备温度条件下得到样品的FESEM图

  Figure 2.  FESEM images of the samples prepared at different temperatures

  (A, B)120 ℃; (C, D)140 ℃; (E, F)160 ℃

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  图 3

  

  图 3.  不同制备温度条件下得到样品的TEM图

  Figure 3.  TEM images of the samples prepared at different temperatures

  (A, B) 120 ℃; (C, D) 140 ℃; (E, F) 160 ℃

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  2.3   元素组成、孔结构分析和化学价态分析

  不同制备温度条件下得到样品的Cu和O元素物质的量之比如表 1所示，样品Cu-120和Cu-140的Cu和O元素物质的量之比接近2，说明样品Cu-120和Cu-140组分主要为Cu₂O，而Cu-160的Cu和O元素物质的量之比接近10，说明样品Cu-160的O元素含量较少，也间接说明Cu-160组分为Cu。样品的孔结构与样品的催化活性有着重要的影响。在高相对压力范围内，样品磁滞回线的形状为H3型(图 4)，表明Cu-120、Cu-140和Cu-160样品中都存在狭缝状孔隙^[25]，而Cu-120的BET比表面积和孔容比Cu-140和Cu-160的比表面积和孔容都大(表 1)。

  表 1

  

  表 1  不同制备温度条件下得到样品的Cu与O元素物质的量之比、比表面积及孔容

  Table 1.  Molar ratio of Cu and O and pore structure of the samples prepared at different temperatures

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  Sample	nCu/nO*	SBET / (m2·g-1)	Pore volume / (cm3·g-1)
  Cu-120	1.95	17	0.054
  Cu-140	2.17	5	0.018
  Cu-160	9.75	5	0.023
  * Determined by EDS spectra

  图 4

  

  图 4.  不同制备温度条件下得到样品的氮气吸附-脱附等温线

  Figure 4.  N₂ adsorption-desorption isotherms of the samples prepared at different temperatures

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  图 5为不同制备温度条件下得到样品的Cu2p的高分辨XPS谱图，Cu-120样品位于932.5 eV处的峰对应为Cu2p_3/2特征峰，同时在940.3和943.1 eV处出现了2个卫星峰，说明Cu-120为Cu₂O^[26-27]。虽然Cu-140样品在940.3和943.1 eV处2个卫星峰峰强减弱，但其Cu2p_3/2特征峰仍位于932.5 eV，说明Cu-140也为Cu₂O。Cu-120和Cu-140的Cu2p_3/2特征峰不对称，可能的原因是：样品在制备送样表征过程中，表面的Cu₂O被氧化为CuO，CuO的Cu2p_3/2特征峰在933.8 eV^[24]，与Cu₂O的Cu2p_3/2特征峰重叠导致其峰形不对称。而Cu-160的Cu2p_3/2特征峰位于932.7 eV处，说明Cu-160为Cu^[28]，与XRD结果相吻合。

  图 5

  

  图 5.  不同制备温度条件下得到样品的Cu2_p XPS图谱

  Figure 5.  Cu2_p XPS spectra for the samples prepared at different temperatures

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  2.4   光学性能分析

  图 6是不同制备温度条件下得到样品的UV-Vis漫反射光谱图。如图所示，Cu-120和Cu-140的吸收边在640 nm左右^[21]，这与Cu₂O的禁带宽度2.17 eV相吻合^[29-30]，而Cu-120在500~700 nm范围内吸收要比Cu-140的强，这是由于Cu-120比Cu-140尺寸更小，颜色更深的缘故。Cu-160在500~700 nm波长范围内显示吸收，这是因为Cu-160为超细铜粉，其产生表面等离子体共振效应引起的^[31-32]。图 7为Cu-120，Cu-140和Cu-160的PL图，PL测试是经过特定波长的光对样品进行照射，样品经过光照射激发产生光生电子与空穴，光生电子与空穴复合导致光致发光，从而形成PL发射峰，因此，PL发射峰越强，表明光生电子和空穴对越容易复合，对应样品的光催化性能可能越弱。Cu-140的PL峰强度要比Cu-120的弱，说明Cu-140样品在光激发条件下，产生的电子-空穴对更不容易复合，这样有利于其与污染物更长久地接触反应及产生更多的活性物种，因此会显示出更好的光催化活性，Cu-160的PL图也显示发射峰，这是由于超细铜粉荧光发射引起的^[33]。

  图 6

  

  图 6.  不同制备温度条件下得到样品的UV-Vis漫反射光谱图

  Figure 6.  UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy for the samples prepared at different temperatures

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  图 7

  

  图 7.  不同制备温度条件下得到样品的PL谱图

  Figure 7.  PL spectra of the samples prepared at different temperatures

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  2.5   光催化活性分析

  图 8是不同制备温度条件下得到样品在可见光(λ > 400 nm)照射条件下对RhB光催化脱色性能曲线，图 9为Cu-140样品光催化降解RhB脱色过程中吸收光谱随光照时间变化图。所有样品对RhB具有一定的吸附作用；当光照打开时，光激发Cu₂O，产生光生电子(e^-)和空穴(h⁺)对，光生电子进一步与水或者O₂反应，生成·OH、·O₂^-等活性物种，·OH、·O₂^-、h⁺等活性物种会与RhB的发光基团苯氨基反应，破坏苯氨基团，从而显示出光催化降解RhB脱色效果。所有样品均对RhB显示光催化脱色性能。当制备温度为120 ℃时，样品显示较弱的光催化降解RhB脱色性能，随着制备温度升高，样品的光催化降解RhB脱色活性增强。当制备温度为140 ℃时，虽然Cu-140的比表面积要小于Cu-120的比表面积(表 1)，但Cu-140样品显示出最优的光催化活性，这可能是由于随着制备温度升高，Cu₂O结晶度更好，形貌更为规整，光生电子-空穴对更不容易复合，与RhB接触反应更久或者生成更多的活性物种的结果。当制备温度进一步升高至150和160 ℃时，样品的光催化降解RhB脱色活性迅速降低，这是由于当制备温度继续升高至150 ℃时，Cu₂O被进一步还原至Cu的缘故。Cu₂O为半导体，在可见光激发条件下，产生光生电子和空穴对，与RhB反应，显示出光催化降解RhB脱色性能；超细Cu粉，在可见光激发条件下，引发表面等离子体共振效应(UV-Vis和PL结果已证明)，产生光生电子和空穴对，故也显示一定的光催化活性。

  图 8

  

  图 8.  不同制备温度条件下得到样品的光催化降解RhB脱色活性图

  Figure 8.  Photocatalytic degradation of RhB under visible light irradiation by the samples prepared at different temperatures

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  图 9

  

  图 9.  在Cu-140样品光催化降解脱色过程中RhB的吸收光谱随光照时间变化图

  Figure 9.  Absorption spectra of RhB varying with irradiation time during photocatalytic decolorization by Cu-140 sample

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  3.   结论

  采用简单的甲醇热还原法制备得到了高分散Cu₂O微米立方体，研究了制备温度对样品的形态和光催化降解RhB脱色活性的影响。实验结果表明：当制备温度为120 ℃时，可得到Cu₂O，但其形貌不规则且团聚在一起，光催化活性较低；当制备温度升至140 ℃时，可得到高分散且形貌规则的Cu₂O微米立方体，其显示最优的光催化降解RhB脱色活性；当制备温度进一步升高至150 ℃时，得到的样品为超细Cu粉，由于表面等离子体共振效应，其也具有一定的光催化降解RhB脱色活性，但相对于高分散Cu₂O微米立方体，其光催化活性较弱。本项工作为高分散Cu₂O微米立方体提供一种简单无需添加表面活性剂的制备方法，对Cu₂O的开发及应用具有一定的借鉴意义。

  
  
• 1. [1]

     Guo D H, Wang L X, Du Y J, et al. Mater. Lett., 2015, 160:541-543 doi: 10.1016/j.matlet.2015.08.055

  2. [2]

     Wang X Z, Chen M J, He Y R, et al. J. Alloys Compd., 2015, 628:50-56 doi: 10.1016/j.jallcom.2014.11.224

  3. [3]

     Sabbaghan M, Beheshtian J, Liarjdame R N. Mater. Lett., 2015, 153:1-4 doi: 10.1016/j.matlet.2015.03.147

  4. [4]

     Huang H J, Zhang J, Jiang L, et al. J. Alloys Compd., 2017, 718:112-115 doi: 10.1016/j.jallcom.2017.05.132

  5. [5]

     Park J C, Kim J, Kwon H, et al. Adv. Mater., 2009, 21:803-807 doi: 10.1002/adma.200800596

  6. [6]

     李如, 闫雪峰, 于良民, 等.无机化学学报, 2014, 30(10):2258-2269 http://www.wjhxxb.cn/wjhxxbcn/ch/reader/view_abstract.aspx?file_no=20141004&flag=1LI Ru, YAN Xue-Feng, YU Liang-Min, et al. Chinese J. Inorg. Chem., 2014, 30(10):2258-2269 http://www.wjhxxb.cn/wjhxxbcn/ch/reader/view_abstract.aspx?file_no=20141004&flag=1

  7. [7]

     Kuo C H, Chen C H, Huang M H. Adv. Funct. Mater., 2007, 17:3773-3780 doi: 10.1002/adfm.200700356

  8. [8]

     Gou L F, Murphy C J. Nano Lett., 2003, 3:231-234 doi: 10.1021/nl0258776

  9. [9]

     Xu Y Y, Jiao X L, Chen D R. J. Phys. Chem. C, 2008, 112:16769-16773 doi: 10.1021/jp8058933

  10. [10]

      Sui Y M, Fu W Y, Yang H B, et al. Cryst. Growth Des., 2010, 10:99-108 doi: 10.1021/cg900437x

  11. [11]

      Naresh G, Lee A, Meena V, et al. J. Phys. Chem. C, 2019, 123:2314-2320 doi: 10.1021/acs.jpcc.8b11036

  12. [12]

      Xu H L, Wang W Z. Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46:1489-1492 doi: 10.1002/anie.200603895

  13. [13]

      Wang W Z, Wang G H, Wang X S, et al. Adv. Mater., 2002, 14:67-69 doi: 10.1002/1521-4095(20020104)14:1<67::AID-ADMA67>3.0.CO;2-Z

  14. [14]

      AI-Jawhari H A. Mater. Sci. Semicond. Process., 2015, 40:241-252 doi: 10.1016/j.mssp.2015.06.063

  15. [15]

      王岳俊, 周康根, 蒋志刚.无机化学学报, 2011, 27(12):2405-2412 http://www.wjhxxb.cn/wjhxxbcn/ch/reader/view_abstract.aspx?file_no=20111214&flag=1WANG Yue-Jun, ZHOU Kang-Gen, JIANG Zhi-Gang. Chinese J. Inorg. Chem., 2011, 27(12):2405-2412 http://www.wjhxxb.cn/wjhxxbcn/ch/reader/view_abstract.aspx?file_no=20111214&flag=1

  16. [16]

      Huang W C, Lyu L M, Yang Y C, et al. J. Am. Chem. Soc., 2012, 134:1261-1267 doi: 10.1021/ja209662v

  17. [17]

      Kuo C H, Huang M H. J. Phys. Chem. C, 2008, 112:18355-18360 doi: 10.1021/jp8060027

  18. [18]

      Ho J Y, Huang M H. J. Phys. Chem. C, 2009, 113:14159-14164 doi: 10.1021/jp903928p

  19. [19]

      Iravani S. Green Chem., 2011, 13:2638-2650 doi: 10.1039/c1gc15386b

  20. [20]

      Mittal A K, Chisti Y, Banerjee U C. Biotechnol. Adv., 2013, 31:346-356 doi: 10.1016/j.biotechadv.2013.01.003

  21. [21]

      Kumar S, Parlett C M A, Isaacs M A, et al. Appl. Catal. B, 2016, 189:226-232 doi: 10.1016/j.apcatb.2016.02.038

  22. [22]

      Xiong Z, Lei Z, Kuang C C, et al. Appl. Catal. B, 2017, 202:695-703 doi: 10.1016/j.apcatb.2016.10.001

  23. [23]

      Li Z L, Wang W M, Wang J L. Adv. Powder Technol., 2014, 25:415-422 doi: 10.1016/j.apt.2013.07.001

  24. [24]

      LaGrow A P, Ward M R, Lloyd D C. J. Am. Chem. Soc., 2017, 139:179-185 doi: 10.1021/jacs.6b08842

  25. [25]

      Chen X P, Chen W, Lin P B, et al. Catal. Commun., 2013, 36:104-108 doi: 10.1016/j.catcom.2013.03.016

  26. [26]

      Yin M, Wu C K, Lou Y B, et al. J. Am. Chem. Soc., 2005, 127:9506-9511 doi: 10.1021/ja050006u

  27. [27]

      Li H P, Su Z, Hu S Y, et al. Appl. Catal. B, 2017, 207:134-142 doi: 10.1016/j.apcatb.2017.02.013

  28. [28]

      Biesinger M C, Lau L W M, Gerson A R, et al. Appl. Surf. Sci., 2010, 257:887-898 doi: 10.1016/j.apsusc.2010.07.086

  29. [29]

      Yu L, Ba X, Qiu M, et al. Nano Energy, 2019, 60:576-582 doi: 10.1016/j.nanoen.2019.03.083

  30. [30]

      Zeng Z P, Yan Y B, Chen J, et al. Adv. Funct. Mater., 2019, 29:1806500 doi: 10.1002/adfm.201806500

  31. [31]

      Zhang P Y, Song T, Wang T T, et al. Appl. Catal. B, 2017, 206:328-335 doi: 10.1016/j.apcatb.2017.01.051

  32. [32]

      Huo J P, Zeng H P. J. Mater. Chem. A, 2015, 3:17201-17208 doi: 10.1039/C5TA03696H

  33. [33]

      Wei W T, Lu Y Z, Chen W, et al. J. Am. Chem. Soc., 2011, 133:2060-2063 doi: 10.1021/ja109303z

• 

  图 1  不同制备温度条件下得到样品的XRD图

  Figure 1  XRD patterns of the samples prepared at different temperatures

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  图 2  不同制备温度条件下得到样品的FESEM图

  Figure 2  FESEM images of the samples prepared at different temperatures

  (A, B)120 ℃; (C, D)140 ℃; (E, F)160 ℃

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  图 3  不同制备温度条件下得到样品的TEM图

  Figure 3  TEM images of the samples prepared at different temperatures

  (A, B) 120 ℃; (C, D) 140 ℃; (E, F) 160 ℃

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  图 4  不同制备温度条件下得到样品的氮气吸附-脱附等温线

  Figure 4  N₂ adsorption-desorption isotherms of the samples prepared at different temperatures

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  图 5  不同制备温度条件下得到样品的Cu2_p XPS图谱

  Figure 5  Cu2_p XPS spectra for the samples prepared at different temperatures

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  图 6  不同制备温度条件下得到样品的UV-Vis漫反射光谱图

  Figure 6  UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy for the samples prepared at different temperatures

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  图 7  不同制备温度条件下得到样品的PL谱图

  Figure 7  PL spectra of the samples prepared at different temperatures

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  图 8  不同制备温度条件下得到样品的光催化降解RhB脱色活性图

  Figure 8  Photocatalytic degradation of RhB under visible light irradiation by the samples prepared at different temperatures

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  图 9  在Cu-140样品光催化降解脱色过程中RhB的吸收光谱随光照时间变化图

  Figure 9  Absorption spectra of RhB varying with irradiation time during photocatalytic decolorization by Cu-140 sample

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  表 1  不同制备温度条件下得到样品的Cu与O元素物质的量之比、比表面积及孔容

  Table 1.  Molar ratio of Cu and O and pore structure of the samples prepared at different temperatures

  Sample	nCu/nO*	SBET / (m2·g-1)	Pore volume / (cm3·g-1)
  Cu-120	1.95	17	0.054
  Cu-140	2.17	5	0.018
  Cu-160	9.75	5	0.023
  * Determined by EDS spectra

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