共沉淀法制备稀土Ce掺杂的纳米ZnO及其光催化降解染料的性能

钟伟 夏颖帆 翟杭玲 高越 李世慧 吕春欣

引用本文: 钟伟, 夏颖帆, 翟杭玲, 高越, 李世慧, 吕春欣. 共沉淀法制备稀土Ce掺杂的纳米ZnO及其光催化降解染料的性能[J]. 无机化学学报, 2020, 36(1): 40-52. doi: 10.11862/CJIC.2020.006 shu
Citation:  ZHONG Wei, XIA Ying-Fan, ZHAI Hang-Ling, GAO Yue, LI Shi-Hui, LÜ Chun-Xin. Preparation by Co-precipitation Method and Photocatalytic Performances on the Degradation of Dyes of Ce3+-Doped Nano-ZnO[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2020, 36(1): 40-52. doi: 10.11862/CJIC.2020.006 shu

共沉淀法制备稀土Ce掺杂的纳米ZnO及其光催化降解染料的性能

    通讯作者: 钟伟, E-mail:weizhong@mail.zjxu.edu.cn; 吕春欣, E-mail:chunxin0923@163.com
  • 基金项目:

    中国博士后科学基金项目(No.2017M621697)和浙江省自然科学基金一般项目(No.LY18B010007)资助

摘要: 以六水合硝酸锌和六水合硝酸铈(Ⅲ)为原料,通过共沉淀法制备了一系列稀土Ce掺杂的纳米ZnO,并采用X射线粉末衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(IR)、扫描电镜(SEM)、X射线能谱分析(EDS)、紫外可见漫反射光谱对其进行了全面表征。部分样品还通过X射线光电子能谱(XPS)和光致荧光光谱(PL)进行了进一步分析。分别在日光和紫外光条件下,对这一系列Ce掺杂的ZnO进行了光催化降解亚甲基蓝的性能研究,得出当Ce的掺杂量为3%(n/n)时(ZnO-3% Ce),其光催化活性最佳,光催化降解亚甲基蓝的效率均超过98%。选取ZnO-3% Ce作为催化剂,分别进一步考察其在日光和紫外光下对罗丹明B和甲基橙的光催化降解性能。研究结果表明,ZnO-3% Ce在日光和紫外光下均表现出较好的光催化降解效果,体现出良好的光降解普适性。日光下光降解效率顺序为:亚甲基蓝>罗丹明B >甲基橙,而紫外光下降解效率顺序为:罗丹明B >亚甲基蓝>甲基橙。最后,我们研究了催化剂ZnO-3% Ce的循环利用及稳定性性能。实验结果表明:该催化剂循环使用3次之后,光催化效率仍然稳定在97%以上,并且其结构和组成保持不变,体现出优异的稳定性和应用前景。

English

  • 随着当代社会经济的高速发展,环境问题,尤其是水污染问题日益突出,已成为全球亟待解决的问题。废水中含有大量的致癌性化学物质,严重破坏生态系统,危害人体健康[1-5]。针对水污染问题,我国政府出台了一系列方针政策,例如2013年11月浙江省委十三届四次全会推出“五水共治”大政方针,强调以治污水作为首要重点任务;2015年4月国务院正式出台“水十条”,在全国范围内大力开展水污染防治。

    国内外科学家们通过长期的研究已发展了多种方法进行废水处理,如吸附、沉淀等物理技术以及利用臭氧氧化等化学技术。但这些技术或废水处理效率不高,或成本昂贵,均无法满足现代发展的需求[6]。另一方面,太阳能作为最丰富的清洁能源,如何方便有效地运用它来治理水污染一直是人们研究的热点之一[7]。在这种背景下,光催化技术应运而生。其中,应用半导体材料进行光催化降解污水中的有机污染物,特别是从废水中去除残留的染料,成为解决水污染问题的最有前途的方法之一。该方法具有高效、反应能耗低、二次污染小、运行成本低及操作简单等优点,在常温下就可以使大多数不易生物降解的有机物彻底氧化分解[8-10]

    在众多光催化材料中,ZnO由于具有光催化活性高、化学稳定性好、容易制备、对人体无害、廉价易得、使用安全等特性而成为一个很有应用前景的光催化材料[11-17]。但是,ZnO在光催化应用中也存在以下缺点:(1)光效应范围窄,只响应紫外光,对太阳光利用率低下;(2)电子和空穴的分离效率低等问题,从而使其应用受到限制[13-14, 18]。通过金属离子特别是稀土离子复合或掺杂的方法,可以改变ZnO的表面形貌,有效地调控其电子能态结构,进而拓宽ZnO吸收光子的范围,起到提高光催化性能的作用[19]。此外,掺杂进来的金属离子可成为电子的有效接受体,捕获从价带激发到导带中的光生电子,从而减少半导体表面光生电子与空穴对的复合,使催化剂表面产生更多的·OH和·O2-等活性基团,提高催化剂的活性[20]。因此,如何通过金属离子掺杂的方法制备可见光响应好、催化性能高的复合光催化材料,一直是科学家和工业界关注的热门课题之一。

    我们通过共沉淀的方法制备了一系列Ce掺杂的ZnO光催化材料,分别考察了这些材料在紫外光和日光下光降解亚甲基蓝(MB)、罗丹明B(RhB)和甲基橙(MO)的光催化降解性能,并测试其催化循环及稳定性。研究结果表明:适量Ce的掺杂,可以极大地提高ZnO在日光和紫外光下的光催化活性。

    实验所用的试剂均为分析纯,所用水均为去离子水。六水合硝酸锌、六水合硝酸铈、亚甲基蓝、甲基橙和罗丹明B购自于上海阿拉丁生化科技股份有限公司,氢氧化钠、甲醇和乙醇购自于上海麦克林生化科技有限公司。所有药品和试剂不经任何处理直接使用。

    实验中使用的仪器型号如下:红外光谱仪为NEXUS470(Thermo Nicolet,扫描范围为400~4 000 cm-1,分辨率为0.5),紫外光谱仪为Thermo EV201(Thermo Fisher Scientific,扫描范围为200~800 nm),扫描电子显微镜为S-4800(日本日立,喷金测试,加压电压为5 kV),X射线粉末衍射仪为DX-2000(丹东方圆仪器公司,采用Cu 辐射源(λ=0.154 06 nm),工作电压为40 kV,工作电流为30 mA,扫描范围2θ=5°~80°,扫描速率为6°·min-1),X射线光电子能谱为Escalab 250Xi(Thermo Fisher Scientific),荧光分光光度计为F-4600 FL(日本日立,扫描范围为300~700 nm),比表面积与孔隙率分析仪为TriStar®Ⅱ3020(美国麦克公司)。

    将120 mmol NaOH溶于30 mL的去离子水中,制备成4 mol·L-1 NaOH溶液待用。然后将20 mmol Zn(NO3)2·6H2O溶于20 mL去离子水中,制备成1 mol·L-1 Zn(NO3)2溶液,置于3 ℃冰水浴中,磁力搅拌10 min,而后将上述配好的NaOH溶液通过恒压漏斗逐滴加入Zn(NO3)2溶液中。随后另加50 mL去离子水,混合均匀,转移至85 ℃水浴加热搅拌反应30 min,所形成的悬浊液溶液通过离心进行固液分离,用去离子水和乙醇分别清洗3次,将得到的白色固体放置在70 ℃烘箱中,干燥过夜得到棒状纳米ZnO(1.380 g,84.7%)。

    将60 mmol NaOH溶于15 mL的去离子水中,配制4 mol·L-1的NaOH水溶液待用。然后将10 mmol Zn(NO3)2·6H2O和0.5 mmol Ce(NO3)3·6H2O溶于10 mL去离子水中配成Zn(NO3)2和Ce(NO3)3的混合溶液,置于3 ℃水浴中进行充分搅拌。将上述配好的NaOH溶液通过恒压漏斗逐滴加入Zn(NO3)2和Ce(NO3)3的混合溶液中,剧烈搅拌。加入25 mL去离子水,搅拌均匀后移至85 ℃热水浴中加热30 min,通过离心将形成的悬浊液固液分离。粗产品经3次去离子水和3次乙醇洗涤后,放置70 ℃烘箱中干燥过夜,得到ZnO-5%Ce(0.773 g,85.9%)。

    其他不同含量Ce掺杂的样品制备过程与ZnO-5%Ce类似,只是改变Ce(NO3)3·6H2O的投料量。按此方法合成了一系列Ce掺杂的ZnO样品,分别标记为ZnO-0.5%Ce(0.754 g,91.7%)、ZnO-1%Ce(0.722 g,86.9%)、ZnO-3%Ce(0.765 g,88.4%)、ZnO-7%Ce(0.862 g,92.3%)、ZnO-10%Ce(0.905 g,91.8%)。

    (1) 紫外光的光催化反应在暗箱中进行,光源为250 W紫外灯,光源波长为365 nm左右近紫外光,选用MB作为目标降解物。光催化测试时,取50 mg催化剂加入到50 mL MB溶液中(MB溶液初始浓度为5 mg·L-1),避光磁力搅拌30 min,保证吸附达到平衡,然后打开光源,间隔10 min取样,用一次性针头通过滤嘴分离催化剂,取上层清液用Thermo EV201型紫外-可见分光光度计测定MB的吸收峰。

    (2) 日光的光催化反应在室外能充分接触阳光的地方进行,选用MB作为目标降解物。光催化测试时,取50 mg催化剂加入到50 mL MB溶液中(MB溶液初始浓度为5 mg·L-1),避光磁力搅拌30 min,保证吸附达到平衡,移至日光下,间隔10 min取样,用一次性针头通过滤嘴分离催化剂,取上层清液用紫外-可见分光光度计测定MB的吸收峰。

    根据催化活性比较,选择光催化性能最优的ZnO-3%Ce进行了催化剂循环使用实验。具体操作如下:将光催化测试过的样品进行离心回收,经过3次去离子水洗涤和3次乙醇洗涤,再离心烘干后,进行下一次同样的光催化实验,测试其光降解性能及稳定性。

    图 1是制备的ZnO和Ce掺杂的ZnO的SEM图。由图 1(ab)可以看出,通过沉淀法合成出来的ZnO呈比较规则的纳米棒状,长度为2~3 μm,直径为200~300 nm。对于Ce3+掺杂的ZnO而言,总体来看,Ce3+掺杂ZnO的形貌趋于由中心向四周发散分布的许多ZnO棒组装成团簇的花状结构。Ce3+掺杂对ZnO纳米棒的直径和长度的影响较大,对比SEM照片可以看出,Ce3+的掺杂量由0.5%逐渐增至5%,ZnO纳米棒的直径和长度逐渐减小。但是继续增加Ce3+的掺杂量反而不利于ZnO的进一步掺杂,这可能是继续增加Ce3+掺杂量,多余的Ce3+形成氧化物,降低了ZnO的表面能,进而使得ZnO纳米棒的直径和聚集度均有增加。随着Ce3+掺杂量的增加,ZnO棒的尺寸有减小趋势,当Ce3+掺杂量为5%时,Ce3+掺杂ZnO的尺寸明显小于其它掺杂量的Ce3+掺杂ZnO(图 1(ij))。继续增加Ce3+掺杂量为7%和10%时,可以看到ZnO棒的尺寸又明显地增大。该结果与Liu等[22]Ce3+掺杂花状ZnO微晶时观察到的Ce3+对ZnO棒尺寸影响的变化相一致。

    图 1

    图 1.  ZnO和Ce3+掺杂的ZnO的SEM图
    Figure 1.  SEM images of ZnO and Ce3+-doped ZnO

    (a, b) ZnO; (c, d) ZnO-0.5%Ce; (e, f) ZnO-1%Ce; (g, h) ZnO-3%Ce; (i, j) ZnO-5%Ce; (k, l) ZnO-7%Ce; (m, n) ZnO-10%Ce

    此外,我们还对样品进行了能谱扫描,结果如表 1所示。能谱(EDS)分析结果表明,样品中Ce与Zn的原子比与反应投料理论值有点偏差,1%~5%掺杂量的样品略低于前驱体溶液中的Zn与Ce的物质的量比值,而7%和10%掺杂量的样品稍高于投料理论值,这可能由于EDS属于半定量分析,测试和分析过程中均存在一定的误差。

    表 1

    表 1  ZnO及Ce3+掺杂的ZnO样品的能谱分析
    Table 1.  EDS results of ZnO and Ce3+-doped ZnO samples
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    Photocatalyst Atomic fraction / % nZn/nCe
    Zn Ce Theoretical Actual
    ZnO 31.01 0
    ZnO-0.5%Ce 35.35 0 200
    ZnO-1%Ce 31.52 0.41 100 76.9
    ZnO-3%Ce 25.73 0.90 33.3 28.6
    ZnO-5%Ce 6.63 0.44 20 15
    ZnO-7%Ce 25.72 1.60 14.3 16.1
    ZnO-10%Ce 21.45 1.98 10 10.8

    制备的ZnO和不同含量Ce掺杂的ZnO的XRD图如图 2所示。所制备的纳米棒状ZnO显示出ZnO的特征峰,各峰与PDF标准卡片PDF No.36-1451基本保持一致,说明制备的ZnO结构均属于六角纤锌矿构型。图中无杂峰的出现,说明制备的纳米ZnO具有很高的纯度。掺杂不同比例Ce的ZnO图中各衍射峰均与PDF标准卡片PDF No.36-1451一致,说明Ce的掺入并没有改变ZnO的晶体结构,仍为六角纤锌矿构型。此外,在所有Ce掺杂后的ZnO的衍射曲线上都没有检测出CeO2或Ce2O3的特征峰和其它杂峰,其可能原因是Ce处于高分散状态或者Ce的掺入量过少,使XRD难于检测出,同时也表明制备的Ce掺杂的ZnO具有较高的纯度。类似的现象也在其他Ce或Mn掺杂的ZnO体系中有过报道[23-24]。比较可以发现,随着Ce掺入量的增加,ZnO各衍射峰的强度逐渐减小,衍射峰宽度有所增大,意味着晶体的粒径有所减小而ZnO的含量也有所减少。

    图 2

    图 2.  纳米棒状ZnO和不同含量Ce掺杂的ZnO的粉末XRD图
    Figure 2.  Powder XRD patterns of ZnO and Ce3+-doped ZnO samples

    图 3为ZnO及Ce掺杂的ZnO系列材料的红外光谱图。从图中可以看出,在3 430 cm-1处出现的宽吸收峰,可归因为ZnO表面吸附水的O-H伸缩振动;ZnO及Ce掺杂的ZnO系列材料在538 cm-1处的吸收峰对应于Zn-O键的伸缩振动,与文献报道的发生了近50 cm-1的红移[25],这可能与制备方法不一样有关。对于Ce掺杂的ZnO系列材料,随着掺杂Ce含量的增加,538 cm-1处的吸收峰逐渐蓝移,这可能由于掺杂进来的Ce离子取代了部分Zn离子,形成了部分Ce-O键。这与Ce掺入后在571 cm-1出现新的Ce-O键振动吸收峰一致。此外,538 cm-1处的Zn-O吸收峰出现减弱和宽化,这表明晶体的粒径减小,这与前面的XRD分析结果相一致。

    图 3

    图 3.  ZnO及Ce掺杂的ZnO系列材料的红外光谱全图(上)和局部图(下)
    Figure 3.  IR spectra of ZnO and Ce3+-doped ZnO samples:full image (top) and partial image (bottom)

    采用紫外-可见漫反射谱对ZnO和不同含量Ce掺杂的ZnO进行表征,最后利用Kubelka-Mimk方程进行数据转换,将漫反射率转化成吸光度,结果如图 4所示。从图中可以观察到,对于所有样品,在低于400 nm区域,均存在1个很强的吸收边带,说明样品的光吸收源于能带结构的跃迁,来自于电子从价带O2p能级到导带Zn3d能级跃迁的本征带隙吸收[26],而非来自杂质能级的跃迁。随着Ce掺杂量的增加,吸收边带向长波方向发生轻微移动。此外,还可以观察到Ce掺杂的ZnO样品较未掺杂的ZnO在可见光区域的光吸收有较高的增强,这可能是由于ZnO价带或导带与Ce6s轨道之间电荷转移以及Ce掺杂引起的晶格缺陷对光子的吸收增强所导致的。

    图 4

    图 4.  ZnO和不同含量Ce掺杂的ZnO的紫外可见漫反射光谱图
    Figure 4.  UV-visible diffuse reflectance spectra of ZnO and Ce3+-doped ZnO samples

    利用Tauc公式:(αhν)2=C(-Eg),我们对以上样品的带隙宽度进行了估算。其中,α为吸收系数,C为常数,h为普朗克常数,为光子能量,Eg为带隙宽度。通过对曲线进行线性拟合,得到的拟合直线与横轴的交点即为样品的带隙宽度值。根据(αhν)2-曲线(图 5),可得到其带隙宽度值为表 2所示。可以看出,相对于ZnO,随着Ce掺杂量的增加,所制备材料的带隙宽度呈逐渐降低趋势,原因可能是随着Ce掺入量的增加,Ce离子f轨道上的电子通过电荷传递到ZnO的价带或导带的距离逐渐变小。这是金属掺杂ZnO材料的一个普遍现象[24, 27]。带隙宽度Eg值的变化趋势也与图 4所示的样品紫外可见漫反射光谱图相一致。

    图 5

    图 5.  ZnO和不同含量Ce掺杂的ZnO的的(αhν)2-曲线
    Figure 5.  Plots of(αhν)2- for ZnO and Ce3+-doped ZnO samples

    Inset: Example showing how to calculate Eg of the samples

    表 2

    表 2  制备的光催化剂的带隙宽度值Eg
    Table 2.  Band gap energy (Eg) of as-made photocatalysts
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    Photocatalyst Eg / eV
    ZnO 3.101
    ZnO-0.5%Ce 3.096
    ZnO-1%Ce 3.087
    ZnO-3%Ce 3.077
    ZnO-5%Ce 3.045
    ZnO-7%Ce 2.918
    ZnO-10%Ce 2.894

    我们选取了后续光催化降解有机染料最好的ZnO-3%Ce进行了N2吸附-脱附测试,结果如图 6所示。图 6显示该样品的吸附曲线的左半段缓慢上升,呈现出向上凸起的形状,曲线的右半段则急剧上升,直到相对压强接近1时也未呈现出吸附饱和的现象,属于典型的Ⅱ型吸附等温线。Ⅱ型吸附等温线的形成,是由于大孔吸附所引起的不严格的单层到多层吸附,在高压区仍有吸附是由大孔产生的,大孔吸附剂上吸附质与吸附剂间存在较强和较弱亲和力,由此说明制得的粉体中含有一定量的中孔和大孔。中孔和大孔的存在使得被降解的分子易于到达孔内部,与催化剂内表面充分接触,从而提高催化剂的光催化效率。从粉体的孔径分布曲线图(图 6内插图)可以看出,孔径分布范围比较广,主要分布在10~80 nm之间,平均孔径范围在25 nm左右,比表面积为17 m2·g-1,均验证了该材料只可能存在中孔和大孔。

    图 6

    图 6.  ZnO-3%Ce的N2吸附-脱附等温线
    Figure 6.  N2 adsorption-desorption isotherms of ZnO-3%Ce

    Inset: Pore distribution

    我们进一步通过XPS对ZnO-3%Ce的元素组成和化学价态进行了测试分析。图 7分别为ZnO-3%Ce样品的全谱以及精细谱,谱图中的所有谱峰均以284.6 eV的C1s的结合能为基准进行了结合能校正。从图 7(a)可以看出,全谱中含有Ce、Zn、O和C元素,没有观察到其他杂质元素的谱峰。图 7(b)的Zn2p能谱图表明Zn2p的结合能为1 021.3 eV,对比标准谱线[28]可得出Zn为+2价。图 7(c)的O1s能谱图拟合曲线表明该样品中的O含有3种不同的状态,530.1 eV对应的是ZnO的晶格O,531.1 eV归属于氧空位上的氧离子,而532.1 eV则属于样品表面吸附的O[27, 29]。从图 7(d)的Ce3d的精细能谱拟合图可知,881.6、885.5、899.9和903.9 eV属于Ce3+的特征峰,而882.9、888.8、898.0、901.5、907.1和916.3 eV则属于Ce4+的典型能谱峰[30]。因此,XPS结果表明,掺入到ZnO样品中的Ce主要以Ce3+和Ce4+两种氧化态存在。

    图 7

    图 7.  ZnO-3%Ce的XPS谱图
    Figure 7.  XPS spectra of ZnO-3%Ce

    为了研究Ce的掺杂对纳米ZnO的光学性能的影响,采用室温光致荧光光谱(PL)测量了部分Ce掺杂ZnO纳米光催化材料。图 8给出了ZnO及3种不同含量的Ce掺杂ZnO的激发光谱,激发光波长为360 nm。从图中可以看到所有ZnO在397 nm附近呈现出较弱的紫外发光且并未因Ce掺杂发生移动,表明Ce掺杂对激子复合的带边发光并无影响。而在可见发光区,随着Ce掺杂含量的不同,555 nm处的发光强度先升后降,其强度比较为:ZnO-3%Ce>ZnO-1%Ce>ZnO>ZnO-5%Ce,其中发光最强的ZnO-3%Ce的发光强度比纯ZnO提升了1倍,表明Ce掺杂对ZnO纳米材料深能级发光有很大影响。一般认为ZnO的可见发光是由于材料的缺陷引起的,主要有氧空位机理和锌空位机理。本研究中,光致荧光光谱越强的ZnO-3%Ce表现出最好的光催化活性(详见后续光催化部分),即PL光谱强度越大,光催化活性越高,表明这类光催化剂遵从氧空位机理。在光致发光过程中,表面氧空位能够束缚光生电子,同时形成自由激子或束缚激子,并进一步产生荧光。氧空位浓度越大,PL光谱强度越高。而在光催化氧化反应过程中,氧空位能够成为光生电子的捕获中心,从而有效地抑制了光生电子和空穴的复合,提高光催化效率。

    图 8

    图 8.  ZnO及不同含量Ce掺杂的ZnO的PL光谱
    Figure 8.  PL spectra of ZnO and ZnO doped with different amounts of Ce

    MB是印染工业中广泛使用的主要废物之一,我们以光催化降解浓度为5 mg·L-1的MB为研究目标,分别考察了ZnO和系列Ce掺杂的ZnO材料在日光和紫外光下的光催化活性。由这些样品的紫外图谱监测可知,在日光和紫外光下,相比于未掺杂Ce的ZnO,随着Ce掺杂量的增加,这类ZnO的光催化活性均遵循先降后升、然后再降低的变化趋势。其中3%(n/n) Ce掺杂的样品ZnO-3%Ce不管在日光(图 9右)还是在紫外光(图 10右)下,催化活性均为最高,并且在30 min内降解了98%左右的MB。

    图 9

    图 9.  日光下降解MB的紫外可见吸收光谱变化
    Figure 9.  UV-Vis spectral changes during photodegradation of MB under sunlight irradiation

    ZnO (left) and ZnO-3%Ce (right)

    图 10

    图 10.  紫外光下降解MB的紫外可见吸收光谱变化
    Figure 10.  UV-Vis spectral changes during photodegradation of MB under UV irradiation

    ZnO (left) and ZnO-3%Ce (right)

    通常情况下,催化剂光降解有机染料的反应遵循一级反应动力学。为验证我们合成的ZnO系列催化剂也属于这种情况,利用Langmuir-Hinshelwood(L-H)模型定量研究了ZnO系列催化剂降解MB的光催化反应。L-H动力学方程如下[31]

    $ r=\frac{k K C}{1+K C} $

    其中,r是MB的降解率,K是样品表面对MB的吸收系数,k是表面准一级速率常数,C是亚甲基蓝溶液的浓度。如果样品表面的吸收系数特别小,即1≫KC,则:

    $ \ln \left(\frac{C_{0}}{C}\right)=k_{{\rm a}}t $

    其中,ka是表观速率常数,C0C分别代表MB溶液的吸附脱附平衡的初始浓度和光催化反应一段时间后的浓度。ln(C0 /C)与紫外光光照时间t的关系如图 11右和12右所示,通过回归直线拟合可得到一条直线,拟合系数R2均在0.93以上(表 34),表明合成的系列ZnO光降解MB的反应确实是一级反应。另外,所拟合直线的斜率对应光催化反应的一阶动力反应速率,可以分别求出各个催化剂的反应速率常数ka(表 34)。通过ka值的比较可再次验证ZnO-3%Ce在日光和紫外光下的催化活性均是最高。

    图 11

    图 11.  日光下ZnO系列样品降解MB的光催化活性(左)及反应动力学(右)
    Figure 11.  Photocatalytic activity (left) and kinetics (right) of MB degradation under sunlight irradiation for ZnO and Ce3+-doped ZnO samples

    图 12

    图 12.  紫外光下ZnO系列样品降解MB的光催化活性比较(左)及反应动力学(右)
    Figure 12.  Photocatalytic activity (left) and kinetics (right) of MB degradation under UV irradiation for ZnO and Ce3+-doped ZnO samples

    表 3

    表 3  光催化剂在日光下的一级反应动力常数kaR2
    Table 3.  First order reaction rate constant (ka) and R2 of photocatalystsunder sunlight irradiation
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    Photocatalyst ka / min-1 R2
    ZnO 0.079 7 0.975 7
    ZnO-0.5%Ce 0.056 1 0.931 3
    ZnO-1%Ce 0.072 5 0.941 0
    ZnO-3%Ce 0.120 9 0.983 0
    ZnO-5%Ce 0.105 97 0.984 5
    ZnO-7%Ce 0.108 32 0.974 1
    ZnO-10%Ce 0.043 05 0.962 3

    表 4

    表 4  光催化剂在紫外光下的kaR2
    Table 4.  ka and R2 of photocatalystsunder UV irradiation
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    Photocatalyst ka / min-1 R2
    ZnO 0.071 2 0.969 4
    ZnO-0.5%Ce 0.060 9 0.996 4
    ZnO-1%Ce 0.080 2 0.982 0
    ZnO-3%Ce 0.133 6 0.964 5
    ZnO-5%Ce 0.133 4 0.956 8
    ZnO-7%Ce 0.083 7 0.987 4
    ZnO-10%Ce 0.044 4 0.987 3

    毫无疑问,适量Ce的掺杂对ZnO光催化性能有明显的提升效果,这可能与Ce掺杂导致样品的可见光区域的深能级辐射显著增强有关。在紫外光照射下入射光子的能量能够达到或超越禁带能隙值,电子将从半导体的价带位置激发跃迁到空导带上,产生电子-空穴对,这些电子-空穴对将会和吸附物质水等发生反应,使染料降解破坏有机物的结合,从而转化为无机物质,降低染料浓度及吸光度,达到净水的效用。而掺杂过多的Ce,活性反而下降,可能是由于过多铈的存在,导致氧或锌缺陷的增加,同时部分掺杂离子可能演变成为电子和空穴的复合中心,使得光生电子-空穴对更易复合而导致ZnO的光催化活性的降低[32]

    另外,结合SEM和紫外可见漫反射的分析结果可知,随着Ce的掺杂量逐渐增加,样品的颗粒尺寸呈现先减小后增大的趋势,光催化剂的带隙宽度先增后减,光催化剂的带隙宽度增大均能提高样品光生电子和空穴的分离能力,因此有利于提高样品的光催化活性,这也可能是ZnO-3%Ce的催化活性最高的原因。

    确定了ZnO-3%Ce为最佳催化剂后,我们将其进一步应用于光降解RhB和MO的反应中(染料浓度为5 mg·L-1,催化剂用量为50 mg)。图 13给出了ZnO-3%Ce分别在日光和紫外光下催化降解3种不同有机染料的催化活性的比较。从图中可以看出,日光下ZnO-3%Ce光降解效率顺序为:MB>RhB>MO;而在紫外光下,光降解效率顺序为:RhB>MB>MO。日光下,RhB和MO的降解速率要远远低于亚甲基蓝;而紫外光下RhB和MB的降解速率相当,均远大于MO。综合来看,不管在日光还是紫外光下,3种有机染料中MO都是最难被降解的,但光催化降解40 min后,降解率均能超过80%,表明了催化剂ZnO-3%Ce具有良好的光降解染料普适性。

    图 13

    图 13.  ZnO-3%Ce降解MB、RhB和MO的光催化活性比较
    Figure 13.  Comparison of photodegradation activity on MB, RhB and MO for ZnO-3%Ce

    Under sunlight irradiation (left) and under UV irradiation (right)

    我们选择了光催化活性最好的ZnO-3%Ce进行催化剂循环利用及稳定性测试实验。为了尽量减少实验误差,固定MB溶液的浓度均为5 mg·L-1,光降解过程中催化剂浓度为1 g·L-1,并且使用同一盏紫外灯或白天同一时间段的日光。每一次光降解结束后,将催化剂回收离心并用去离子水和无水乙醇各洗3次,然后于70 ℃干燥12 h后再重复使用。催化剂ZnO-3%Ce在日光和紫外光下分别循环使用3次的降解结果如图 14所示。

    图 14

    图 14.  ZnO-3%Ce循环使用3次的光催化降解MB的效果图
    Figure 14.  Three photocatalytic degradation cycles of MB using ZnO-3%Ce as catalyst

    Under sunlight irradiation (left) and under UV irradiation (right)

    图 14可以看出,催化剂ZnO-3%Ce在日光和紫外光下3次循环的光催化降解效率分别为99.22%、99.13%、98.38%和99.04%、98.50%、97.31%。光催化活性均没有明显的变化,3次循环后仍保持在97%以上,日光下仅仅下降了0.84%,紫外光下也只下降了1.73%,表现出优异的稳定性及可循环性。细微的差别体现在光催化降解的初始阶段(约15 min以内),新制的催化剂可以很快的达到较高的降解率,随着循环次数的增加,降解速率逐渐减弱,这可能与催化剂回收时活化不充分有关。但随着降解时间的延长,催化剂的催化活性又能完全释放出来。

    同时,我们分别测试了在日光和紫外光下经3次循环后的催化剂ZnO-3%Ce的SEM图(图 15)和XRD图(图 16)。由图可知,3次循环后催化剂的粉末衍射峰与新制的催化剂完全吻合,而循环前后催化剂的表面形貌没有发生明显的变化,均为尺寸不均匀的纳米棒杂乱地堆积在一起,进一步证明了这类催化剂具有高度的稳定性。

    图 15

    图 15.  新制(a, b)及分别在日光(c, d)和紫外光(e, f)下3次循环使用后的ZnO-3%Ce的SEM图
    Figure 15.  SEM images for ZnO-3%Ce before use (a, b) and after three cycles under sunlight (c, d) and UV irradiation (e, f)

    图 16

    图 16.  新制及分别在日光和紫外光下3次循环使用后的ZnO-3%Ce的XRD对比图
    Figure 16.  XRD patterns for ZnO-3%Ce before use and after three cycles under sunlight and UV irradiation

    本研究通过沉淀法合成了纳米棒状ZnO,并在此基础上通过共沉淀法对其进行了不同含量Ce的掺杂,以达到拓宽ZnO吸收光子的范围、提高ZnO光催化活性的目的。采用XRD、IR、SEM、EDS、紫外可见漫反射光谱、XPS等对样品的组成、结构和形貌进行了表征。选取MB溶液作为目标降解物,研究了掺杂Ce后的ZnO的光催化性能及催化循环和稳定性。研究结果表明:(1) Ce掺杂含量的不同直接影响了这类材料的形貌和光催化性能。在日光和紫外光下,对这一系列Ce掺杂的ZnO进行了光催化降解MB的性能研究,实验结果表明当Ce的掺杂量为3%(n/n)时,所得催化剂ZnO-3%Ce光催化活性最佳,在日光和紫外光下光催化降解MB的效率均超过98%。此外,进一步将这个最优催化剂应用于RhB和MO的催化降解中,在日光和紫外光下均表现出较好的光催化降解效果,体现出良好的光降解普适性。日光下光降解效率顺序为:MB>RhB>MO,而紫外光下降解效率顺序为:RhB>MB>MO。(2)这类光催化剂具有良好的稳定性,循环试验表明3次循环后,紫外光下MB的降解效率下降了1.73%,日光下降解效率仅仅下降了0.84%,表明这类光催化剂具有优异的光催化活性和稳定性,在光催化降解有机染料方面具有良好的应用前景。


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  • 图 1  ZnO和Ce3+掺杂的ZnO的SEM图

    Figure 1  SEM images of ZnO and Ce3+-doped ZnO

    (a, b) ZnO; (c, d) ZnO-0.5%Ce; (e, f) ZnO-1%Ce; (g, h) ZnO-3%Ce; (i, j) ZnO-5%Ce; (k, l) ZnO-7%Ce; (m, n) ZnO-10%Ce

    图 2  纳米棒状ZnO和不同含量Ce掺杂的ZnO的粉末XRD图

    Figure 2  Powder XRD patterns of ZnO and Ce3+-doped ZnO samples

    图 3  ZnO及Ce掺杂的ZnO系列材料的红外光谱全图(上)和局部图(下)

    Figure 3  IR spectra of ZnO and Ce3+-doped ZnO samples:full image (top) and partial image (bottom)

    图 4  ZnO和不同含量Ce掺杂的ZnO的紫外可见漫反射光谱图

    Figure 4  UV-visible diffuse reflectance spectra of ZnO and Ce3+-doped ZnO samples

    图 5  ZnO和不同含量Ce掺杂的ZnO的的(αhν)2-曲线

    Figure 5  Plots of(αhν)2- for ZnO and Ce3+-doped ZnO samples

    Inset: Example showing how to calculate Eg of the samples

    图 6  ZnO-3%Ce的N2吸附-脱附等温线

    Figure 6  N2 adsorption-desorption isotherms of ZnO-3%Ce

    Inset: Pore distribution

    图 7  ZnO-3%Ce的XPS谱图

    Figure 7  XPS spectra of ZnO-3%Ce

    图 8  ZnO及不同含量Ce掺杂的ZnO的PL光谱

    Figure 8  PL spectra of ZnO and ZnO doped with different amounts of Ce

    图 9  日光下降解MB的紫外可见吸收光谱变化

    Figure 9  UV-Vis spectral changes during photodegradation of MB under sunlight irradiation

    ZnO (left) and ZnO-3%Ce (right)

    图 10  紫外光下降解MB的紫外可见吸收光谱变化

    Figure 10  UV-Vis spectral changes during photodegradation of MB under UV irradiation

    ZnO (left) and ZnO-3%Ce (right)

    图 11  日光下ZnO系列样品降解MB的光催化活性(左)及反应动力学(右)

    Figure 11  Photocatalytic activity (left) and kinetics (right) of MB degradation under sunlight irradiation for ZnO and Ce3+-doped ZnO samples

    图 12  紫外光下ZnO系列样品降解MB的光催化活性比较(左)及反应动力学(右)

    Figure 12  Photocatalytic activity (left) and kinetics (right) of MB degradation under UV irradiation for ZnO and Ce3+-doped ZnO samples

    图 13  ZnO-3%Ce降解MB、RhB和MO的光催化活性比较

    Figure 13  Comparison of photodegradation activity on MB, RhB and MO for ZnO-3%Ce

    Under sunlight irradiation (left) and under UV irradiation (right)

    图 14  ZnO-3%Ce循环使用3次的光催化降解MB的效果图

    Figure 14  Three photocatalytic degradation cycles of MB using ZnO-3%Ce as catalyst

    Under sunlight irradiation (left) and under UV irradiation (right)

    图 15  新制(a, b)及分别在日光(c, d)和紫外光(e, f)下3次循环使用后的ZnO-3%Ce的SEM图

    Figure 15  SEM images for ZnO-3%Ce before use (a, b) and after three cycles under sunlight (c, d) and UV irradiation (e, f)

    图 16  新制及分别在日光和紫外光下3次循环使用后的ZnO-3%Ce的XRD对比图

    Figure 16  XRD patterns for ZnO-3%Ce before use and after three cycles under sunlight and UV irradiation

    表 1  ZnO及Ce3+掺杂的ZnO样品的能谱分析

    Table 1.  EDS results of ZnO and Ce3+-doped ZnO samples

    Photocatalyst Atomic fraction / % nZn/nCe
    Zn Ce Theoretical Actual
    ZnO 31.01 0
    ZnO-0.5%Ce 35.35 0 200
    ZnO-1%Ce 31.52 0.41 100 76.9
    ZnO-3%Ce 25.73 0.90 33.3 28.6
    ZnO-5%Ce 6.63 0.44 20 15
    ZnO-7%Ce 25.72 1.60 14.3 16.1
    ZnO-10%Ce 21.45 1.98 10 10.8
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    表 2  制备的光催化剂的带隙宽度值Eg

    Table 2.  Band gap energy (Eg) of as-made photocatalysts

    Photocatalyst Eg / eV
    ZnO 3.101
    ZnO-0.5%Ce 3.096
    ZnO-1%Ce 3.087
    ZnO-3%Ce 3.077
    ZnO-5%Ce 3.045
    ZnO-7%Ce 2.918
    ZnO-10%Ce 2.894
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    表 3  光催化剂在日光下的一级反应动力常数kaR2

    Table 3.  First order reaction rate constant (ka) and R2 of photocatalystsunder sunlight irradiation

    Photocatalyst ka / min-1 R2
    ZnO 0.079 7 0.975 7
    ZnO-0.5%Ce 0.056 1 0.931 3
    ZnO-1%Ce 0.072 5 0.941 0
    ZnO-3%Ce 0.120 9 0.983 0
    ZnO-5%Ce 0.105 97 0.984 5
    ZnO-7%Ce 0.108 32 0.974 1
    ZnO-10%Ce 0.043 05 0.962 3
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    表 4  光催化剂在紫外光下的kaR2

    Table 4.  ka and R2 of photocatalystsunder UV irradiation

    Photocatalyst ka / min-1 R2
    ZnO 0.071 2 0.969 4
    ZnO-0.5%Ce 0.060 9 0.996 4
    ZnO-1%Ce 0.080 2 0.982 0
    ZnO-3%Ce 0.133 6 0.964 5
    ZnO-5%Ce 0.133 4 0.956 8
    ZnO-7%Ce 0.083 7 0.987 4
    ZnO-10%Ce 0.044 4 0.987 3
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  • 收稿日期:  2019-08-29
  • 修回日期:  2019-10-15
  • 网络出版日期:  2020-01-10
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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