片状Co<sub>9</sub>S<sub>8</sub>/ZnS/C复合材料的制备及电催化产氧性能

引用本文: 李志学, 任铁强, 耿忠兴, 杨占旭. 片状Co₉S₈/ZnS/C复合材料的制备及电催化产氧性能[J]. 无机化学学报, 2019, 35(12): 2318-2322. doi: 10.11862/CJIC.2019.266 shu

Citation: LI Zhi-Xue, REN Tie-Qiang, GENG Zhong-Xing, YANG Zhan-Xu. Preparation and Electrocatalytic Performance of Flake Co₉S₈/ZnS/C Composites for Oxygen Evolution Reduction[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2019, 35(12): 2318-2322. doi: 10.11862/CJIC.2019.266 shu

片状Co₉S₈/ZnS/C复合材料的制备及电催化产氧性能

辽宁石油化工大学化学化工与环境学部, 抚顺 113000

通讯作者: 杨占旭, E-mail:zhanxuy@126.com

基金项目:

国家自然科学基金面上项目（No.21671092）、辽宁省"兴辽英才"科技创新领军人才项目（No.XLYC1802057）资助

摘要: 以六水合硝酸钴[Co（NO₃）₂·6H₂O]为钴源、六水合硝酸锌[Zn（NO₃）₂·6H₂O]为锌源、2，2'-硫代二乙酸（C₄H₆O₄S）为硫源，采用溶剂热法制备出了片状的Co₉S₈/ZnS/C复合材料。采用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）和N₂吸附/脱附测试等手段对于片状Co₉S₈/ZnS/C复合材料结构和形貌等进行表征，同时对片状Co₉S₈/ZnS/C复合材料进行了电催化产氧性能测试。结果表明：片状Co₉S₈/ZnS/C复合材料的起始过电位为390 mV，塔菲尔斜率为144 mV·dec^-1，具有高的电催化产氧性能。

关键词:

English

Preparation and Electrocatalytic Performance of Flake Co₉S₈/ZnS/C Composites for Oxygen Evolution Reduction

College of Chemistry, Chemical Engineering and Environmental Engineering, Liaoning Shihua University, Fushun, Liaoning 113006, China

Corresponding author: YANG Zhan-Xu, zhanxuy@126.com

Received Date: 05 July 2019
Revised Date: 29 October 2019
Available Online: 10 December 2019

Abstract: The flake Co₉S₈/ZnS/C composites were prepared by solvothermal method, through using cobalt hexahydrate[Co(NO₃)₂·6H₂O] as cobalt source, zinc hexahydrate nitrate[Zn(NO₃)₂·6H₂O] as zinc source and 2, 2'-thiodiacetic acid (C₄H₆O₄S) as sulfur source. The flake Co₉S₈/ZnS/C composites structure and morphology were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), N₂ adsorption-desorption test. Meanwhile, the results of electrocatalytic oxygen evolution reaction for the flake Co₉S₈/ZnS/C composite showed that it had high electrocatalytic oxygen production performance, with the initial overpotential of 390 mV and the Tafel slope of 144 mV·dec^-1.

Key words:

0.   引言

随着全球经济的快速发展和人口数量的急剧增加，不可再生化石燃料遭到过度消耗，几近枯竭。日益枯竭的化石能源和以化石能源为基础的工业化造成的污染使人类对清洁可再生能源需求越来越紧迫^[1-4]。

氢能由于原料广泛、燃烧热值高且产物只有水等优点引起了人们的广泛关注^[5-7]，为了满足全球对可持续能源系统的需求，人们越来越关注将太阳能转化为化学能或电能。电化学析氧反应(OER，H₂O→O₂+4H⁺+4e^-)涉及4e^-传输，其动力学缓慢，是电解水制备氢能源的决速步骤，且在热力学和动力学上均很大程度上控制了电解水析氧的转换效率^[8-10]。因此，设计合成高效的析氧催化剂，加速反应过程至关重要。近年来，人们一直努力合成各种钴硫化合物^[11-13]作为析氧反应的催化材料，如CoS^[14]、CoS₂^[15]、Co₂S₃^[16]、Co₃S₄^[17]、Co₉S₈^[18-19]等。最近的研究表明，Co₉S₈因其具有优良的化学稳定性和工艺可靠性，在电解水过程中表现出较好的析氧催化活性。但是，纯相Co₉S₈材料作为电催化剂用于电解水的主要缺点是在碱性电解液中很容易被氧化，从而导致其电导率和长期稳定性降低^[20]。为了提高催化剂的OER性能，研究学者将Co₉S₈与复合惰性组分复合，有效地改善电化学析氧性能^[21]。但电解水析氧过程会导致热力学能垒受到干扰，因此需要外加电压1.23 V以克服该干扰。但商用电解槽的电压为1.8~2.0 V^[22]，需要一个带隙大于1.23 V的惰性材料。ZnS材料适宜的带隙以及良好的导电带能受到人们的关注^[23]。如惰性组分ZnS、Fe₃O₄与纯相Co₉S₈材料复合可以明显提高材料的产氧性能^[24]。一般认为，材料性能提升的原因主要归因于以下3点：(1)惰性组分对基体中的钴离子起到保护作用，从而使材料具有高的活性和稳定性。(2)惰性组分会导致钴离子的电子结构发生改变或缺陷活性位点增加。(3)惰性材料与Co₉S₈之间的协同作用不仅可以暴露更多的活性位点同时也会促进电荷和离子沿片状阵列的传输。

本文采用溶剂热方法合成了复合少量惰性ZnS组分的Co₉S₈/ZnS/C材料，并利用盐酸刻蚀的方式显著提升了Co₉S₈材料的产氧性能。同时，系统研究了少量ZnS组分对Co₉S₈/ZnS/C复合材料的结构、形貌的影响，并探究了其电解水析氧催化性能。

1.   实验部分

1.1   试剂与仪器

本实验的药品均是商品分析纯，无任何纯化处理。六水合硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O，国药集团化学试剂有限公司)；六水合硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O，国药集团化学试剂有限公司)；2，2′-硫代二乙酸(C₄H₆O₄S，上海阿拉丁试剂公司)；无水乙醇(C₂H₅OH，分析纯)；盐酸；高纯氮气，抚顺气体厂；去离子水，自制。

VSP-300多通道电化学工作站；D8 Advance X射线衍射仪(XRD，德国Bruker公司，Cu靶，Kα射线，工作电压40 kV，工作电流40 mA，扫描范围2°~70°)；SU8010型扫描电子显微镜(SEM，日本日立公司，工作电压15 kV)；JEM-2100F型透射电子显微镜(TEM，日本电子株式会社，工作电压200 kV)；Autosorb-IQ2-MP自动比表面积及孔径分布(BET)分析仪。

1.2   实验过程

称量0.291 0 g Co(NO₃)₂·6H₂O和0.594 0 g Zn(NO₃)₂ ·6H₂O加入到30 mL的无水乙醇中，搅拌20 min使固体全部溶解，即为溶液A。再称量3.062 4 g C₄H₆O₄S固体加入到20 mL的无水乙醇中，搅拌20 min使其溶解，即为溶液B。然后将B加入到A中搅拌20 min使其混合均匀后放入反应釜中，在130 ℃的条件下加热24 h。待冷却到室温后取出，分别用乙醇与去离子水各离心3次后放入烘箱中60 ℃干燥。取出烘干的样品研磨至粉末状，放至管式炉中800 ℃煅烧2 h，待室温后取出用10%(w/w)的HCl反应3 h刻蚀掉一部分锌粒子及其它杂原子，最后用乙醇和去离子水清洗几次即可得到纯相Co₉S₈/ZnS/C复合材料。

另外使用质量浓度为10%(w/w)的HCl在50 ℃水浴的条件下使ZnS完全刻蚀掉，记为Co₉S₈/C复合材料。采用相同的方法，制备出了纯相ZnS以及纯相的Co₉S₈。

1.3   工作电极的制备

使用电化学工作站(VSP-300)测试Co₉S₈/ZnS/C、Co₉S₈/C、ZnS以及Co₉S₈材料的OER性能。采用了三电极体系，以旋转盘电极(直径为3 mm)为工作电极，铂丝对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。2 mg的电催化剂分散在1 mL的乙醇和30 μL的Nafion溶液(5%(w/w))中超声60 min形成均匀的悬浮液。取7 μL的悬浮液滴加在玻碳电极上(负载量为0.2 mg·cm^-2)，在自然条件下烘干。

2.   结果与讨论

2.1   材料的表征

首先对材料的晶体结构与组成进行表征，从图 1中可以看出，图中位于29.8°、31.2°、39.5°、47.6°和52.0°的衍射峰分别对应于(311)、(222)、(100)、(511)和(440)晶面，与Co₉S₈的标准卡片PDF No.19-0364相吻合^[25]。XRD图上也出现了六方晶形的ZnS衍射峰(*表示)，说明合成了纯相Co₉S₈/ZnS/C复合材料。另外，Co₉S₈/ZnS/C催化剂与完全刻蚀掉ZnS的Co₉S₈/C催化剂相比，有良好的结晶度，表明HCl会刻蚀部分Co₉S₈。

图 1

图 1. (a) Co₉S₈/C, (b) Co₉S₈和(c) Co₉S₈/ZnS/C的XRD图

Figure 1. XRD patterns of (a) Co₉S₈/C, (b) Co₉S₈ and (c) Co₉S₈/ZnS/C

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图 2(a，b)为Co₉S₈/ZnS/C以及纯相Co₉S₈材料的SEM图。未经HCl刻蚀掉部分ZnS的Co₉S₈/ZnS/C材料呈现出块状结构、表面较为光滑。而图 2a中Co₉S₈/ZnS/C的表面较为粗糙，这表明HCl刻蚀能够有效的增加Co₉S₈/ZnS/C的比表面积，大的比表面积能够提供更多的活性位点，从而提高电解水析氧性能。图 2c中Co₉S₈/ZnS/C的TEM图与高分辨率透射电镜(HRTEM)图表明片状Co₉S₈/ZnS/C表面存在孔结构；内嵌图显示Co₉S₈/ZnS/C片状颗粒由相互交叉的晶格条纹组成，其中0.2和0.3 nm的晶格条纹组分别对应ZnS的(110)面和Co₉S₈的(311)面。

图 2

图 2. (a, b)分别是Co₉S₈/ZnS/C和Co₉S₈的SEM图; (c) Co₉S₈/ZnS/C的TEM和HRTEM图

Figure 2. (a, b) SEM images of Co₉S₈/ZnS/C and Co₉S₈, respectively; (c) TEM and HRTEM images of Co₉S₈/ZnS/C

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图 3(a)为Co₉S₈/ZnS/C、Co₉S₈的N₂吸附-脱附等温线。由图可知，产物的吸附-脱附等温线都具有Ⅳ型等温线特征，说明样品具有介孔性质。Co₉S₈/ZnS/C和Co₉S₈材料的比表面积分别为292和195 m²·g^-1。催化材料大的比表面积可以提供更多的附着点，增大电解液与工作电极之间的接触面积，更有利于电子的传输，有利于提高材料的电解水产氧性能。从图 3(b)的孔径分布曲线图中可以看出，产物孔径较小且分布较窄，主要集中在4~10 nm。

图 3

图 3. Co₉S₈/ZnS/C以及Co₉S₈的氮吸附-脱附等温线(a)和孔径分布曲线(b)

Figure 3. Nitrogen absorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution curves (b) of Co₉S₈/ZnS/C and Co₉S₈

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2.2   性能测试

图 4为在1 mol·L^-1 KOH电解液中测试不同催化材料的稳态极化(LSV)曲线。当电流强度为10 mA·cm^-2时，Co₉S₈/ZnS/C、Co₉S₈、ZnS、Co₉S₈/C催化剂的过电势分别为390、550、670、670 mV(vs RHE)。结果表明纯相Co₉S₈催化剂以及完全刻蚀掉惰性ZnS组分的Co₉S₈/C催化剂析氧(OER)起始电位较大，电流密度较小，说明Co₉S₈及Co₉S₈/C的析氧催化活性较低。这可能在使用盐酸刻蚀过程中导致结构坍塌，从而影响催化性能。在所有材料中Co₉S₈/ZnS/C的起始电位最低，电流密度最大，说明Co₉S₈/ZnS/C的催化活性最高。与其它3种电催化剂相比，Co₉S₈/ZnS/C材料催化性能优异的原因是：(1)少量惰性ZnS的复合导致钴离子的电子结构发生改变，同时也促使缺陷活性位点增加，从而增强材料的析氧性能^[26~28]。(2) 10%HCl刻蚀ZnS会产生更多的活性位点，增加材料的比表面积^[29]。值得注意的是，Co₉S₈/ZnS/C催化剂与大多数报道的硫化钴催化剂相比具有较低的过电势，如Co₉S₈/C(450 mV)^[30]、Co₉S₈/NSPC (NSPC为N、S和多孔碳，410 mV)^[31]。

图 4

图 4. 样品在扫描速率为10 mV·s^-1及1 mol·L^-1的KOH溶液中的极化曲线

Figure 4. Polarization curves of samples in 1 mol·L^-1 KOH at a scan rate of 10 mV·s^-1

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塔菲尔斜率是衡量析氧性能好坏的一个重要指标。为了研究析氧过程的动力学过程，我们根据析氧曲线进行了塔菲尔斜率的拟合分析(图 5)。由图可知，Co₉S₈/ZnS/C电催化剂有好的析氧电化学性能。Co₉S₈/ZnS/C(144 mV·dec^-1)的塔菲尔斜率要比Co₉S₈(167 mV·dec^-1)、ZnS(331 mV·dec^-1)以及Co₉S₈/C(471 mV·dec^-1)的塔菲尔斜率均低，说明Co₉S₈/ZnS/C材料具有更好的导电性能。

图 5

图 5. 样品的Tafel斜率

Figure 5. Tafel slope of samples

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为了能够更好地了解Co₉S₈/ZnS/C催化剂的快速析氧动力学，采用电化学阻抗光谱技术来检测催化剂中电子转移过程。图 6展示了Co₉S₈、Co₉S₈/ZnS/C、ZnS和Co₉S₈/C的奈奎斯特图。其中R_c代表电荷转移电阻，R_s代表电解液的阻抗值，CPE1代表定相元件。从图中可以看到，复合ZnS后的Co₉S₈的电荷转移阻抗数值远低于纯Co₉S₈。该结果表明，催化剂Co₉S₈与ZnS之间的协同作用有助于加速析氧过程的电荷转移，从而提高Co₉S₈导电性。

图 6

图 6. Co₉S₈、Co₉S₈/C、Co₉S₈/ZnS/C和ZnS的奈奎斯特图

Figure 6. Nyquist diagrams of Co₉S₈, Co₉S₈/C, Co₉S₈/ZnS/C, and ZnS

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对于析氧催化剂来说，催化剂的稳定性也是重要的参数。如图 7所示，在1 mol·L^-1 KOH电解液中，过电位为390 mV条件下对Co₉S₈/ZnS/C催化剂进行计时电流测试。结果显示，Co₉S₈/ZnS/C催化剂相对纯相Co₉S₈催化剂在12 000 s的时间内，电流密度无明显降低，表明Co₉S₈/ZnS/C片状复合材料具有好的稳定性能。

图 7

图 7. Co₉S₈/ZnS/C催化剂在1 mol·L^-1 KOH溶液中的稳定性测试

Figure 7. Stability test of Co₉S₈/ZnS/C catalyst in 1 mol·L^-1 KOH solution

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3.   结论

采用简单有效的方法制备了片状Co₉S₈/ZnS/C复合材料，研究表明复合少量ZnS惰性组分的材料具有最优的电催化析氧性能，其在电流密度10 mA·cm²下的过电位为390 mV，Tafel斜率为144 mV·dec^-1，且显示出良好的析氧催化稳定性。这是因为在Co₉S₈/ZnS/C复合材料中，惰性组分ZnS的存在有效地阻隔了Co₉S₈材料的团聚，且Co₉S₈/ZnS/C材料的比表面积较大，能够暴露更多的边缘活性位点，加速OER过程的进行。Co₉S₈/ZnS/C复合材料中ZnS对水分子的吸附作用以及Co₉S₈与ZnS之间的协同作用降低了OER的起始电位，有利于提升OER催化活性。
1. [1]
  Liu Y P, Yu G T, Li G D, et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 127(37):10902-10907 doi: 10.1002/ange.201504376
2. [2]
  Choi C, Feng J, Li Y G, et al. Nano. Res., 2013, 6:921-928 doi: 10.1007/s12274-013-0369-8
3. [3]
  Cheng L, Li Y G, Dai H J, et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53(30):7860-7863 doi: 10.1002/anie.201402315
4. [4]
  Gong M, Zhou W, Jiang Z, et al. Nat. Commun., 2014, 5:4695-4700 doi: 10.1038/ncomms5695
5. [5]
  Feng L L, Yu G T, Wu Y Y, et al. J. Am. Chem. Soc., 2015, 137:14023-14026 doi: 10.1021/jacs.5b08186
6. [6]
  Matthew S F, Rafal D, Mark A L, et al. J. Am. Chem. Soc., 2014, 136:10053-10061 doi: 10.1021/ja504099w
7. [7]
  Mc-Closkey B D, Bethune D S, Shelby R M, et al. J. Phys. Chem. Lett., 2012, 3(20):3043-3047 doi: 10.1021/jz301359t
8. [8]
  Gewirth A A, Thorum M S. Inorg. Chem., 2010, 49(8):3557-3566 doi: 10.1021/ic9022486
9. [9]
  Mirzakulova E, Khatmullin R, Walpita J, et al. Nat. Chem., 2012, 4(10):794-801 doi: 10.1038/nchem.1439
10. [10]
  Xie J F, Zhang J J, Li S, et al. J. Chem. Soc., 2013, 135:17881-17888 doi: 10.1021/ja408329q
11. [11]
  Xia C, Jiang Q, Zhao C, et al. Adv. Mater., 2016, 28(1):77-85 doi: 10.1002/adma.201503906
12. [12]
  Han G Q, Li X, Zhao X, et al. J. Solid State Electrochem., 2016, 20(10):1-6
13. [13]
  Al-Mamun M, Zhu Z J, Yin H. Chem. Commun., 2016, 52(60):9450-9453 doi: 10.1039/C6CC04387A
14. [14]
  Peng S J, Han X P, Li L L, et al. Small, 2016, 12(10):1359-1368 doi: 10.1002/smll.201502788
15. [15]
  Zhang J, Zhang F, Wang L J. J. Mater. Chem. A, 2016, 4(17):6350-6356 doi: 10.1039/C6TA01995A
16. [16]
  Rao C N R, Pisharody K P R. Prog. Solid State Chem, 1976, 10:207-270 doi: 10.1016/0079-6786(76)90009-1
17. [17]
  Gu W L, Hu L Y, Hong W, et al. Chem. Sci., 2016, 7(7):4167-4173 doi: 10.1039/C6SC00357E
18. [18]
  Chang S H, Lu M D, Tung Y L. ACS Nano, 2013, 7(10):9443-9451 doi: 10.1021/nn404272j
19. [19]
  Feng L L, Fan M H, Wu Y Y, et al. J. Mater. Chem. A, 2016, 4(18):6860-6867 doi: 10.1039/C5TA08611F
20. [20]
  Falkowski J M, Surendranath Y. ACS Catal., 2015, 5:3411-3416 doi: 10.1021/acscatal.5b00449
21. [21]
  Yang J, Zhu G X, Liu Y J, et al. Adv. Funct. Mater., 2016, 26(26):4712-4721 doi: 10.1002/adfm.201600674
22. [22]
  Hisatomi T, Dotan H, Stefik M, et al. Adv. Mater., 2012, 24(20):2699-2702 doi: 10.1002/adma.201104868
23. [23]
  Mahvelati-Shamsabadi T, Goharshadi E K. Sol. Energy, 2018, 161:226-234 doi: 10.1016/j.solener.2017.12.048
24. [24]
  Dutta S, Ray C, Negishi Y C. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9(9):8134-8141 doi: 10.1021/acsami.7b00030
25. [25]
  Gennari F C, Montini T, Hickey N, et al. Appl. Surf. Sci., 2006, 252(24):8456-8465 doi: 10.1016/j.apsusc.2005.11.062
26. [26]
  Peng W C, Zheng G X, Wang Y B, et al. Int. J. Hydrogen Energy, 2019, 44(36):19782-19791 doi: 10.1016/j.ijhydene.2019.05.101
27. [27]
  Jing H L, Hao H W, Xiao H Z, et al. J. Power Sources, 2018, 401:329-335 doi: 10.1016/j.jpowsour.2018.08.088
28. [28]
  Liu H, Sun S C, Xu C Y, et al. J. Electroanal. Chem., 2019, 835:67-72 doi: 10.1016/j.jelechem.2019.01.010
29. [29]
  Wang J, Ma R, Zhou Z, et al. Sci. Rep., 2015, 5:9304-9309 doi: 10.1038/srep09304
30. [30]
  Wu C, Zhang Y H, Dong D, et al. Nanoscale, 2017, 9(34):12432-12440 doi: 10.1039/C7NR03950F
31. [31]
  Zhong H X, Li K, Zhang Q, et al. NPG Asia Mater., 2016, 8(9):e308 doi: 10.1038/am.2016.132
图 1 (a) Co₉S₈/C, (b) Co₉S₈和(c) Co₉S₈/ZnS/C的XRD图

Figure 1 XRD patterns of (a) Co₉S₈/C, (b) Co₉S₈ and (c) Co₉S₈/ZnS/C

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图 2 (a, b)分别是Co₉S₈/ZnS/C和Co₉S₈的SEM图; (c) Co₉S₈/ZnS/C的TEM和HRTEM图

Figure 2 (a, b) SEM images of Co₉S₈/ZnS/C and Co₉S₈, respectively; (c) TEM and HRTEM images of Co₉S₈/ZnS/C

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图 3 Co₉S₈/ZnS/C以及Co₉S₈的氮吸附-脱附等温线(a)和孔径分布曲线(b)

Figure 3 Nitrogen absorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution curves (b) of Co₉S₈/ZnS/C and Co₉S₈

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图 4 样品在扫描速率为10 mV·s^-1及1 mol·L^-1的KOH溶液中的极化曲线

Figure 4 Polarization curves of samples in 1 mol·L^-1 KOH at a scan rate of 10 mV·s^-1

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图 5 样品的Tafel斜率

Figure 5 Tafel slope of samples

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图 6 Co₉S₈、Co₉S₈/C、Co₉S₈/ZnS/C和ZnS的奈奎斯特图

Figure 6 Nyquist diagrams of Co₉S₈, Co₉S₈/C, Co₉S₈/ZnS/C, and ZnS

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图 7 Co₉S₈/ZnS/C催化剂在1 mol·L^-1 KOH溶液中的稳定性测试

Figure 7 Stability test of Co₉S₈/ZnS/C catalyst in 1 mol·L^-1 KOH solution

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