单分子磁环最新进展及研究展望

李晓磊

引用本文: 李晓磊. 单分子磁环最新进展及研究展望[J]. 无机化学学报, 2019, 35(11): 1987-1998. doi: 10.11862/CJIC.2019.246 shu
Citation:  LI Xiao-Lei. Single-Molecule Toroics: Recent Advances and Perspectives[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2019, 35(11): 1987-1998. doi: 10.11862/CJIC.2019.246 shu

单分子磁环最新进展及研究展望

    作者简介: 李晓磊, lixl@ciac.ac.cn;
  • 基金项目:

    国家自然科学基金(No.21801237)资助项目

摘要: 与单分子磁体的定义(SMMs)相类似,单分子磁环(SMTs)定义为具有环形磁双稳态的一类分子。该类配合物的特征在于弱耦合磁矩的"涡旋"空间分布导致总磁矩为零,但是分子仍具有环形磁矩。单分子磁环为量子计算和信息存储提供了广阔的应用前景,也可以作为具有磁电耦合效应的多铁材料。自从在[Dy3]分子中首次观察到典型的单分子磁环行为以来,研究人员在合成单分子磁环方面做出了巨大的努力,致力于合成具有环形磁矩的分子以及设法将环形磁矩增强。本文将对近年报道的新兴单分子磁环配合物进行详细地分析讨论,旨在阐明影响环形磁矩排列的因素以及单分子磁环配合物的综合设计策略,指导探索合成具有增强环形磁矩的单分子磁环配合物。

English

  • 电偶极p来源于正负电荷之间的分离,类似地,磁偶极m来源于闭环的电流j(图 1)。由环形电流诱导产生的磁偶极子m沿环排列形成闭环将产生一个环形磁场,该磁场进一步诱导产生垂直于磁场的环形偶极T(环形磁矩),当然环形偶极T也可以直接由沿着环首尾相连排列的磁偶极m诱导产生[1-5]。环形磁矩的特征为磁偶极m的涡旋分布[6-8],其在时间反转和空间反转下都是非对称的[9]。环形磁矩起源于铁磁材料中磁矩的涡旋排列,可以用向量T∝ ∑ri×si(图 2)来描述,其中r为半径矢量,s为第i个磁性离子的自旋[10-12]。寻找新的物质状态和新秩序是现代凝聚态物理学最令人兴奋和最基本的方面之一,而铁性体材料因其具有长程有序的性质(畴)而在信息存储、电学、磁学、光学开关等领域具有重要的应用前景,衡量一种材料是否为铁性体材料的一个重要特征为该材料在一定温度下是否能够自发的长程有序,而铁环性材料定义为环形磁矩单元的长程有序排列。研究人员一直致力于证实铁环性材料中的长程有序(铁环畴)。2007年研究人员首次在LiCoPO4材料中证实了铁环畴的存在,使铁环性成为继铁磁性(自发磁化)、铁电性(自发极化)和铁弹性(自发应变)后,第4类铁性体材料[13-14](图 2)。

    图 1

    图 1.  (a) 相反符号的电荷产生的电(电荷)偶极p; (b)沿环路流动的电流j产生的磁偶极m; (c)流经圆环表面的电流(极向电流)产生的环形偶极子T[9]
    Figure 1.  (a) Electric (charge) dipole p created by pair of charges of opposite signs; (b) Magnetic dipole m produced by a current j flowing along a loop; (c) Toroidal dipole T generated by currents flowing on a surface of a torus along its meridians (poloidal currents)[9]

    图 2

    图 2.  在时空奇偶操作下的所有形式的铁有序[10]
    Figure 2.  All forms of ferroic order under the parity operations of space and time[10]

    For the toroidic moment, spins replace the current loops of Fig.1

    相较于铁磁性和铁电性分别具有时间反演不对称性和空间反演不对称性的特征,铁环性材料同时具有时间和空间反演不对称性而将其与多铁性材料(铁磁体以及铁电体)相联系,使其具有磁相和电相可控的特性[15-16]。因此,有可能通过电场$E\left(M_{j}=\hat{a}_{ij} E_{i}\right)$诱导磁化强度M以及通过磁场$H\left(P_{i}=\hat{a}_{i j} H_{j}\right)$诱导极化P,这种性质被称为磁电效应(用二阶张量$\hat{a}_{i j}$表示,具有时空不对称性特征)。这种特性引起了科研人员对铁环体材料的研究兴趣,因为可以通过除磁场外的其他方式对磁化强度进行调控,这是一项重要的技术挑战[17-19]

    近年来随着研究的不断深入,具有环形磁结构的多铁材料因有望在磁存储和量子计算等领域实现潜在应用而备受关注。研究之初,对环形磁矩的研究主要集中于原子基固体材料上,而原子基材料归属于多铁材料研究中的固体化学和物理领域[20-25]。尽管已经奠定了大量的理论基础,但文献关于铁环体材料的报道却很少,这可能是由于缺乏简单的实验手段来对铁环体材料进行有效地表征。相对于三维扩展结构,单分子材料为多中心体系非共线环形磁矩排列的设计提供了更丰富的可能性[26]。此外,由于团簇间较弱的偶极相互作用导致的退相干时间较长,单分子中量子环形磁矩构型的研究将进一步扩展环形磁矩在量子计算领域中的应用[27-30]。相较于单分子磁体,单分子磁环由于具有零磁矩的特征,其并不与均匀的外部磁场相互作用。同时,单分子磁环的磁场衰减速度远快于常规单分子磁体产生的偶极子磁场。以上特征表明相比较于单分子磁体,单分子磁环分子可以以更高的密度排布在材料表面上的同时而不受外部环境的影响,这对于单分子磁环在信息存储方面的实际应用至关重要。此外,也可以通过合成方面的调控进一步对环形磁矩单元间的偶极相互作用进行调控,诱导环形磁矩单元间的铁磁相互作用进而诱导铁环体基态,这对于在磁电耦合效应的应用方面至关重要。2006年,唐金魁等报道了一例三角形结构的[Dy3]分子簇,直流磁性测试显示该配合物基态表现为抗磁,同时交流测试结果又表现出高自旋簇的慢磁弛豫行为[31-32]。从头算结果表明Dy(Ⅲ)离子的局部磁各向异性轴呈涡旋状方式排布于三角形平面上,首次证实了该分子体系中环形磁矩的特性[27-28, 33]。继首例单分子磁环配合物[Dy3]报道以来,一系列具有该性质的配合物被相继报道,包括[Dy3]三角形[34-36]、平面[37-38]/立方[39][Dy4]和环形[Dy6][40-43]、耦合[Dy3]三角形[44-50]以及异金属3d-4f大环[51]等,并通过结构分析、磁性测试以及理论计算等对该系列配合物的环形磁矩基态特性进行表征。

    我们课题组于近年[52-53]发表了关于环形磁矩的综述和书籍,从结构、磁性和从头算等方面对具有代表性的单分子磁环进行了详细地介绍,并详细地阐述了分子对称性、分子内相互作用(偶极/交换)以及环形子单元间的偶极相互作用对环形磁矩排列的影响。这对于我们进一步了解该领域的发展,以及更好地理解单分子磁环结构中复杂相互作用的量子机制提供了很好的素材。在本综述中,我们将对近几年单分子磁环的最新研究成果进行总结,对一系列具有环形磁矩特征的配合物进行详细分析讨论,我们希望读者能够从中获取对单分子磁环配合物的合成策略方面的灵感,指导单分子磁环配合物的探索合成。

    首例单分子基磁环由Powell课题组报道于2006年:[Dy3(μ3-OH)2L3Cl(H2O)5]Cl3([Dy3])[31]。结构分析表明该配合物为3个Dy(Ⅲ)离子中心组成的Dy3三角形,位于三角形两侧的μ3-OH基团分别桥连着3个Dy(Ⅲ)离子,3个邻香草醛的酚羟基氧分别桥连着三角形3个边上的2个Dy(Ⅲ)离子,3个Dy(Ⅲ)离子的轴向位置由2个水分子以及2个氯离子配位(图 3a)。每个Dy(Ⅲ)离子都为八配位扭曲的五角双锥配位构型,在五角平面上有一个空的位点,由位于该平面的两侧的2个μ3占据(图 3a)。

    图 3

    图 3.  (a) 配合物[Dy3]结构及基态各向异性轴(虚线)和局部磁化强度(箭头); (b) [Dy3]的静态磁学性质以及从头算拟合(实线); (c)基态克莱默双重态的2种表现形式; (d)配合物[Dy3]的动态磁学性质[31, 55]
    Figure 3.  (a) Structure of [Dy3] with main anisotropy axes (dashed lines) and local magnetizations (arrows) in the ground state; (b) Static magnetic properties of [Dy3] and their ab initio simulations (lines); (c) Two components of the ground Kramer′s doublet; (d) Dynamic magnetic susceptibility of [Dy3][31, 55]

    直流多晶磁性测试结果显示低温磁化率几乎为0且M-H曲线趋势几乎不变,(图 3b及插图)。与此同时,交流磁性测试显示[Dy3]还表现出典型的单分子磁体行为,其有效能垒为61.7 K。这表明[Dy3]分子表现为几乎抗磁基态的单分子磁体行为(图 3d),这对于具有半整数J值的奇数电子的体系来说绝对是出乎意料的。考虑到该分子准C3h对称性的特征,低温处磁化率的几乎消失似乎表明Dy(Ⅲ)离子各向异性轴三角形排列的特征。基于此,Chibotaru等对该配合物中3个Dy(Ⅲ)离子进行了从头计算,以阐明Dy3三角形中抗磁性基态的本质[54-55]。计算结果如图 3c所示,局部磁化矢量几乎位于Dy3三角形的顶点切线方向(切向φ角为8.72°~9.491°),与Dy3平面之间具有一个小角度且几乎位于Dy3平面内(Dy1,Dy2,Dy3角度分别为-4.3°、8.8°和-2.4°)。如图 3b插图所示,即使在极低的温度下,基态仍存在一个较小的剩余磁矩,这表明Dy3三角形中Dy(Ⅲ)离子的磁矩不能完全相互抵消,产生了一个垂直于平面的大约为0.56μB的磁矩,该磁矩主要来源于结构相对于理想的C3h对称性有一定程度的偏离。以上通过实验和理论研究,首次证实了[Dy3]三角形分子中基态的环形磁矩排列特征,这为探索合成新的单分子磁环配合物提出了一种原型体系。具有类似抗磁基态性质的体系可以用来降低局部磁场的波动产生的消相干效应,可在量子计算以及信息存储等方面实现潜在应用[57]

    继首例[Dy3]单分子磁环报道以来,探索具有类似三角形特征的单分子磁环引起了广泛的研究兴趣。2012年,程鹏课题组报道了一例利用四羟基氨基多醇配体合成的新颖Dy3配合物[Dy3(HL)(H2L)(NO3)4]([Dy3]-1图 4,插图)[36][Dy3]-1不仅在低温下表现出两步慢磁弛豫,具有特征的磁滞回线,还同时表现出介电滞回线和高达470 K的相转变温度(图 4d)。

    图 4

    图 4.  (a) 配合物[Dy3]-1的结构及基态各向异性轴(虚线)和局部磁化强度(箭头); (b)配合物[Dy3]-1的静态磁学性质; (c) 0.14 T·s-1场扫描速度下不同温度的[Dy3]-1的磁滞回线; (d)温度依赖的介电常数图; 插图: [Dy3]-1的电滞回线[36]
    Figure 4.  (a) Structure with main anisotropy axes (dashed lines) and local magnetizations (arrows) in the ground state; (b) Static magnetic properties of [Dy3]-1; (c) Hysteresis loops at indicated temperatures and sweep rate of 0.14 T·s-1 for [Dy3]-1; (d) Temperature dependence of the dielectric constant ε′(εr); Inset: dielectric hysteresis loops of [Dy3]-1[36]

    结构分析表明[Dy3]-1结晶于非心空间群Pna21中,该空间群归属于10个极性点群。Dy2为扭曲的四方反棱柱构型,而Dy1以及Dy3具有扭曲的单帽四方反棱柱几何构型(图 4a)。配体的2个μ3-O原子通过三角形平面两侧桥连3个Dy(Ⅲ)离子,Dy3三角形3个边中只有2个边的Dy(Ⅲ)离子通过2个μ2-O原子桥连,这导致3个Dy(Ⅲ)离子组成了一个准等腰三角形,三角形内Dy…Dy距离分别是0.348 8,0.350 9和0.389 8 nm。

    图 4b所示,低温χMT以及低场M-H曲线都表现出明显的拐点,表明该配合物基态的磁矩不为零。从头算结果显示gz>19.7,gx, y < 0.08,表明每个Dy(Ⅲ)离子都具有强的轴向性。如此大的gz伴随着偶极相互作用和交换相互作用都有利用于Dy(Ⅲ)离子磁矩呈环形排列(图 4a,箭头),Dy(Ⅲ)离子的各向异性轴基本位于三角形面上(θ=0.568°~10.398°)。3个各向异性轴之间形成的角度区间为25.10°~77.971°,表明3个Dy(Ⅲ)离子形成的三角形对称性较低,因而基态局部磁矩不能完全相互抵消,在低温仍然存在较大的磁化强度(M=11.5μB)。

    1.2.1   平面型[Dy4]单分子磁环

    除了常规三角形结构特征的单分子磁环外,童明良课题组于2012年报道了首例由4个Dy(Ⅲ)离子组成的单分子磁环配合物,[Dy4(μ3)2(μ-OH)2(2,2-bpt)4(NO3)4(EtOH)2]([Dy4])[37]。该配合物表现出明显的温度和频率的单分子磁体行为,有效能垒为80 K(图 5d)。单晶结构分析表明[Dy4]呈中心对称结构,4个Dy(Ⅲ)离子呈完美共面平行四边形排列(图 5a),Dy…Dy距离为0.373~0.428 nm。非对称中心只包含1个Dy(Ⅲ)离子且为八配位的N4O4配位环境,配位构型为四方反棱柱几何构型,扭曲角θ的范围为37.2°~53.2°,这表明配位构型相对理想的四方反棱柱构型(θ=45°)具有一定程度的偏离(图 5b)。4个Dy(Ⅲ)离子通过2个μ3、2个μ-OH和4个μ-bpt配体相连接,其中2个μ3位于[Dy4]平面的两侧。

    图 5

    图 5.  配合物[Dy4]的晶体结构,静态、动态磁学性质以及磁各向异性轴的环形排列方式[37]
    Figure 5.  Crystal structure, static and dynamic magnetic properties of the first [Dy4] SMT, and the calculated anisotropic axes showing a toroidal alignment[37]

    χMT曲线如图 5c所示,低温区χMT的显著降低表明体系存在晶体场效应和/或反铁磁相互作用。从头算结果显示[Dy4]中Dy(Ⅲ)离子基态Kramers双重态的各向异性轴几乎位于[Dy4]平面上且呈完美的平行四边形形式排列,与平面的夹角在4.52°~10.77°之间(图 5a,箭头)。基于磁性测试及理论计算,配合物[Dy4]基态呈抗磁,Dy(Ⅲ)离子的局部磁矩呈环形排列。同时计算表明基态与第一激发之间的能量差相对较小,激发态磁矩已经达到最大,所以并不能观察到明显的S形低温χMT和低场M-H曲线。与[Dy3]三角形中基态仍具有较大的环形磁矩相比,中心对称[Dy4]所有Dy(Ⅲ)离子的局部磁矩则完全相互抵消,从而形成一个净的环形磁矩。

    1.2.2   立方体型[Dy4]单分子磁环

    前文所讨论的[Dy3]以及[Dy4]单分子磁环中金属离子都呈平面型排列特征,2018年,Le Guennic课题组报道了一例金属离子呈三维形式排列的立方体构型的Dy4配合物,[Dy4(Bppd)4(μ3)4(Pa)4(H2O)4]·0.333H2O([Dy4]-1)。尽管稀土离子呈三维形式排列,但是磁性测试以及理论计算表明该配合物仍然表现为基态环形磁矩排列的特征[39]。结构分析显示非对称单元包含1个Dy(Ⅲ)离子,[Dy4]-1中立方体核的顶点一半被Dy(Ⅲ)中心占据,另一半被μ3氧占据(图 6a)。中心Dy(Ⅲ)离子呈四方反棱柱几何构型,与8个氧原子配位,立方体内的Dy…Dy距离几乎相同(0.383~0.385 nm)。此外,立方体间的Dy4…Dy4′的最短距离为1.40 nm,这可以忽略分子间磁相互作用,但是分子之间存在通过配体传递的较强的ππ相互作用。

    图 6

    图 6.  (a) [Dy4]-1的晶体结构; (b) [Dy4]-1的静态磁学性质; (c)立方烷型金属核结构及磁各向异性轴方向; (d) [Dy4]-1的交流磁学性质[39]
    Figure 6.  (a) Representation of the crystal structure of [Dy4]-1; (b) Static magnetic properties of [Dy4]-1; (c) Cubane core (dysprosium ions in blue and oxygen atoms in red) with the easy magnetic axes; (d) Ac magnetic properties of [Dy4]-1[39]

    图 6b及插图所示,直流磁性测试显示M-H曲线在0.5 K附近呈S型且磁化率χ在2 K附近表现出最大值,这表明该配合物具有抗磁基态。从头算结果显示g张量为19.6,表明基态双重态具有很强的轴向性,基态与第一激发态间能级差约为100 cm-1。从c轴的角度观察,各向异性轴的对应方向与c轴之间的角度为30.58°,并且由于几乎完美的四面体结构的对称性而呈环形排列(图 6c)。值得注意的是,[Dy4]-1代表了首例三维拓扑结构单分子磁环。此外,在零场下2~11 K的温度区间可以明显观察到频率依赖的交流磁化率虚部峰,表明该配合物典型的单分子磁体行为,拟合有效能垒为54.5 K。该研究结果为新颖的三维单分子磁环的设计提供了有价值的思路。

    基于配合物[Dy6]的研究基础上,我们课题组在2012年报道了一例新颖[Dy6]配合物[Dy6L4(μ4-O)(NO3)4(CH3OH)]·CH3OH([Dy6]-1图 7a)[45]。该[Dy6]分子是由2个[Dy3(μ3-O)2(μ2-O)2]三角形单元通过1个μ4-O2-离子和4个去质子的配体酚氧以边对边的形式连接而成。每个三角形单元中3个Dy(Ⅲ)离子都是通过来自配体的μ3-O醇氧桥联。Dy3单元并不是等边三角形,三角形内Dy…Dy间的距离在0.339~0.354 nm范围内。与已报道的[Dy6]分子中2个三角形单元严格共面不同,[Dy6]-1中2个三角形平面之间的夹角为29.656°。

    图 7

    图 7.  (a) 配合物[Dy6]-1的结构及基态各向异性轴(虚线)和局部磁化强度(箭头); (b, c, d)配合物[Dy6]-1的磁学性质[45]
    Figure 7.  (a) Structure of [Dy6]-1 with main anisotropy axes (dashed lines) and local magnetizations (arrows) in the ground state; (b) Magnetic properties of [Dy6]-1[45]

    磁性测试显示[Dy6]-1低温磁化率曲线在1 kOe外加场下最大值出现在7 K,而相比之下[Dy6]出现在3 K,这表明[Dy6]-1中存在弱的反铁磁相互作用。然而,在外加场为13 kOe的情况下,磁化率曲线的持续上升表明弱的反铁磁相互作用可以通过施加适当的外加场克服(图 7b,插图)。1.9 K的M-H曲线在9 kOe附近表现出明显的拐点,这表明[Dy6]-1基态为抗磁双重态(图 7b)。从头算结果显示该配合物基态与激发态分离较好,且每个Dy(Ⅲ)离子都具有很强的磁各向异性(gz>19.6,gx, y < 0.02)。每个Dy3三角形单元的磁各向异性轴(图 7a)几乎都位于三角形平面上且指向相应顶点的切线方向(θ=5.368°~9.7541°),即与化合物[Dy3]相同,[Dy6]-1中每个Dy3三角形单元的局部磁各向异性轴都呈环形排列。另外,2个Dy3三角形单元的环形磁矩都为逆时针方向排列。直流磁化率拟合结果表明强的偶极和交换相互作用有利于稳定基态中环形磁矩的排列。此外,三角形单元之间的磁相互作用要强于[Dy6],因此这一强相互作用稳定了2个相似的逆时针排布的环形磁矩基态,使得这个化合物的环形磁矩呈现最大化。能级计算结果显示第一磁激发态与基态间的能级差为7.6 cm-1,([Dy6]为0.4 cm-1)这样高的第一激发态稳定了2个三角形中逆时针排列的环形磁矩,因此,在M-H曲线中观察到明显的台阶状(图 7d)。[Dy6]-1中明显的2组频率依赖的交流磁化率峰值以及磁滞回线表明了明显的单分子磁体行为(图 7c~d),多弛豫过程可能与该化合物中多个晶体学独立的各向异性中心以及磁相互作用有关。

    我们课题组一直致力于通过调节帽配体以及辅助配体对单分子磁体的性质进行调控,并取得了一些有趣的研究成果。通过已有的研究结果,可以通过配体交换的方式对已知具有[Dy3]三角形结构特征体系中的局部配体场进行调控,进而对每个Dy(Ⅲ)位点的易磁化轴方向进行调控,这可以加深我们对磁构关系的理解,有助于我们对新型单分子磁环的探索合成。基于以上分析,我们选取了2例具有较高弛豫能垒的[Dy6]单分子磁体,2个配合物都具有耦合三角形Dy3+Dy3结构,但是这2例配合物并没有表现出环形磁矩行为。基于此,我们尝试对2个配合物的终端配体进行调控来调节Dy(Ⅲ)离子周围的配体场,进一步对每个Dy(Ⅲ)离子的各向异性轴的取向进行调节。按照这种方法,我们期望在保留体系原有单分子磁体性质的同时能够引入环形磁矩特征[58]

    我们通过对2例[Dy6]配合物进行端基配体调控成功合成了一例由中性H2O分子作为轴向配体的平面型Dy3+Dy3配合物[Dy6L2(μ3)4(μ2-OH)2(H2O)12]·8Br·2CH3CN·6CH3OH([Dy6]-2)。Dy(Ⅲ)离子轴向位置中性O原子的引入使得配合物[Dy6]-2表现出基态磁矩环形排列特征。配合物[Dy6]-2中6个Dy(Ⅲ)离子可以看作是由2个[Dy3(μ3-O)2(μ2-O)3]三角形单元以边对边排列方式相连接而成,2个Dy3三角形分别位于2个L2-配体的2个四齿N2O2口袋中(图 8a~b)。Dy3三角形平面两侧的2个μ3氧分别桥连着3个Dy(Ⅲ)离子,2个去质子化配体L2-的酚氧(O2,O4)以及1个羟基氧原子(O3)分别桥连着三角形的3个顶点(图 8b)。由于所有Dy(Ⅲ)离子轴向位置的配位点都被水分子占据,所以所有的Dy(Ⅲ)离子都是八配位,但是配位构型不同。Dy3三角形中的Dy…Dy平均距离距离为0.350 1(6) nm,2个三角形之间的最短距离为0.666 40(13) nm(Dy2…Dy3)。2个三角形各自所构成的平面相互平行,两平面之间的距离仅为0.026 10(6) nm。

    图 8

    图 8.  (a, b)配合物[Dy6]-2的结构、配位构型及基态各向异性轴(虚线)和局部磁化强度(箭头); (c, d) [Dy6]-2的直流和交流磁学性质[46]
    Figure 8.  (a, b) Structure of [Dy6]-2 with main anisotropy axes (dashed lines) and local magnetizations (arrows) in the ground state; (c, d) dc and ac magnetic properties of [Dy6]-2[46]

    图 8c所示,χMT曲线在低温区迅速降低,M-H曲线在7 kOe外加场附近表现出明显的拐点,这表明[Dy6]-2中可能存在反铁磁相互作用以及环形磁矩排列特征。该配合物的直流磁行为与已报道的具有几乎抗磁基态的[Dy3]以及[Dy6]-1相类似。从头算结果表明该配合物基态与激发态分离较好,且每个Dy(Ⅲ)离子的局部基态g张量都具有很强的轴向性(gz=19.7,gx, y=0.01)。三角形单元内Dy(Ⅲ)离子的各向异性轴呈环形排列且几乎位于各自Dy3三角形平面内(θ=3.2°~7.0°),同时各向异性轴与相对应的顶点切线方向之间的角度较小。此外,与[Dy6][Dy6]-1相类似,[Dy6]-2也表现出2个磁弛豫过程,有效能垒分别为27和98 K(图 8d)。该研究结果证实了在稀土单分子磁环合成过程中共配体的重要性,进一步为单分子磁环的探索合成提供了一条新的路径。

    前文提到我们课题组报道的一例[Dy6]-1配合物,由于该配合物中2个Dy3三角形通过一个μ4-O2-以边对边形式相连接,这种边对边排列方式和分子内的强耦合作用共同稳固了2个逆时针排列的环形磁矩,使得这个化合物的环形磁矩呈现最大化[45]。相类似地,2017年Vignesh等报道了一例异金属配合物[CrDy6(OH)8(ortho-tol)12(NO3)(MeOH)5]·3MeOH([CrDy6]),该配合物亦同时表现出单分子磁体以及单分子磁环行为[47-48]。单晶结构分析表明该配合物结晶于三斜空间群P1,顶点共享三角锥金属核由2个Dy3三角形单元与位于中心的Cr(Ⅲ)离子构成,并由8个μ3-O-桥连进一步稳定(图 9a,上)。其中6个μ3-O-分别桥连2个Dy3三角形边上的2个Dy(Ⅲ)离子和中心Cr(Ⅲ)离子,而剩下的2个μ3-O-桥连着2个三角形中的3个Dy(Ⅲ)离子。Cr(Ⅲ)离子为六配位的八面体构型,而6个Dy(Ⅲ)离子都为八配位但具有不同的配位构型。[CrDy6]中2个Dy3三角形单元为近似的等边三角形,三角形内的Dy…Dy距离为0.374 9~0.378 0 nm而Dy…Dy…Dy的夹角范围为55.99°~60.52°。此外,2个Dy3三角形单元之间中心到中心的距离为0.538 nm,可能会诱导单元间强的偶极相互作用。

    图 9

    图 9.  (a) 配合物[CrDy6]的核结构(上), 每个Dy(Ⅲ)和Cr位点上基态Kramers双重态局部各向异性轴的方向(下); (b)配合物[CrDy6]χMT以及M-H曲线(插图); (c)温度区间0.03~0.8 K, 场扫描速度为0.14 T·s-1条件下的单晶磁滞回线[48]
    Figure 9.  (a) Structure of [CrDy6] (top), the directions of the local anisotropy axes in the ground Kramers doublet on each Dy site (dotted lines) in [CrDy6] (bottom); (b) χMT vs T plot and molar magnetization (M) vs magnetic field (H) at 1.9 K (Inset) for [CrDy6]; (c) Single-crystal magnetization (M) vs applied field measurements (μ-SQUID) for complex [CrDy6] at a range of 0.03~0.8 K with the scan rate of 0.14 T·s-1 [48]

    相类似地,直流磁性测试显示低温区χMT曲线急剧下降以及低场处的M-H曲线呈明显的S形,表明[CrDy6]中存在环形磁矩和/或可能的磁阻塞,进而导致慢磁弛豫行为(图 9b)。从头算结果显示Dy(Ⅲ)离子的磁各向异性轴几乎位于Dy3三角形平面上(θ=0.29°,4.5°,4.7°)并且几乎与各自的切线方向相一致(φ=1.1°~7.9°,图 9a,下)。进一步对配合物中的磁耦合拟合显示环内偶极相互作用有利于环内的磁矩呈环形排列,而环间的偶极相互作用因Dy(Ⅲ)离子距离较远而相比于环内耦合作用更小,但有利于稳定[CrDy6]中的铁环体(FT)基态。Dy3三角形内的环形磁矩在均匀外加场下保持稳定,当塞曼能级随磁场的增加而增加时,只有Cr(Ⅲ)离子发生能级交叉,对应于磁激发态变成基态,从而解释了S形的M-H曲线(图 9c)。事实上,三角形单元间的偶极相互作用仅取决于2个单元之间距离,而与Cr(Ⅲ)离子没有相关性。

    通过在稀土体系中引入过渡金属可以增强体系内的磁相互作用,进而对稀土离子局部磁各向异性进行调控。我们课题组一直致力于探索异金属3d-4f体系,并报道了一系列异金属超分子大环[51, 59]。值得注意的是,用顺磁Cu(Ⅱ)离子替换抗磁Zn(Ⅱ)离子引入到Tb(Ⅲ)/Dy(Ⅲ)超分子大环中后,[Ln6Cu6](Ln=Tb(Ⅲ)和Dy(Ⅲ))中的稀土离子的磁各向异性轴呈现出环形排列特征,即[Ln6Cu6]表现出单分子磁环性质。此外,[Dy6Cu6][Tb6Cu6]也同时都表现出了典型的单分子磁体行为,有效能垒分别为19.6和12.9 K。结构分析表明所有同构配合物都结晶于P3c1空间群中且具有S6对称性,表现出典型的六边形轮状构型(图 10a),[Tb6Cu6]的尺寸为2.602 nm×2.788 nm,高度为1.185 nm,为迄今报道的尺寸最大的Tb(Ⅲ)基超分子环。6个配体呈六边形的轮式排列,Cu(Ⅱ)离子占据每个配体中间的N-N-N口袋,Tb(Ⅲ)/Dy(Ⅲ)离子占据六边形的6个角位置,与相邻2个配体两端的配位口袋配位。所有对称性相关的Tb(Ⅲ)/Dy(Ⅲ)离子都为九配位的扭曲单帽四方反棱柱配位构型。

    图 10

    图 10.  (a) 配合物[Ln6Cu6] (Ln=Tb, Dy)的结构及基态各向异性轴; (b) [Ln6Cu6][Ln6Zn6]χMT曲线; (c) 1.9 K下[Dy6Cu6]M-H曲线; (d) 3d-4f [Ln6Cu6] (Ln=Tb, Dy)单分子磁环示意图[51]
    Figure 10.  (a) Structure of [Ln6Cu6] (Ln=Tb and Dy) with main anisotropy axes in the ground state; (b) χMT vs T plot for [Ln6Cu6] and [Ln6Zn6]; (c) Molar magnetization (M) vs magnetic field (H) at 1.9 K for [Dy6Cu6]; (d) Schematic drawings of 3d-4f [Ln6Cu6] (Ln=Tb and Dy) SMTs[51]

    直流磁性测试表明[Dy6Cu6][Tb6Cu6]表现出类似的χMT曲线(图 10b),但是与[Dy6Zn6]以及[Tb6Zn6]完全不同,两配合物χMT曲线伴随着温度的降低而急剧上升,之后又急剧下降,该行为表明体系中存在来源于分子间的磁相互作用或磁阻塞行为,当然也不能排除体系的抗磁性基态。但是[Dy6Cu6]的S形M-H曲线在0.2 T附近表现出明显的拐点,这与具有典型的环形磁矩行为相一致,证实了该体系几乎抗磁的基态(图 10c)。从头算结果显示[Dy6Cu6][Tb6Cu6]中Tb(Ⅲ)和Dy(Ⅲ)基态多重态与激发态分离较好且这基态的g张量具有很强的轴向性。拟合结果显示两配合物中Tb(Ⅲ)…Cu(Ⅱ)以及Dy(Ⅲ)…Cu(Ⅱ)间的相互作用分别为2.01和1.59 cm-1,表明稀土离子与Cu(Ⅱ)离子之间存在铁磁相互作用,这与直流磁性测试结果相一致。与传统的磁矩沿六边形切线方向的排列方式不同,Tb(Ⅲ)和Dy(Ⅲ)离子的磁各向异性轴表现为大致沿大环的边缘的涡旋形式排列(图 10a,绿色箭头)。虽然环形磁矩排列方式不同,但是由于整个分子的几乎完美的六边形对称性,6个Ln(Ⅲ)(Tb(Ⅲ)和Dy(Ⅲ))的磁矩相互抵消,使得整体的磁矩之和为零,体系呈现抗磁基态。

    图 10b所示,当体系中的Cu(Ⅱ)离子用抗磁的Zn(Ⅱ)离子取代后产物[Tb6Zn6]以及[Dy6Zn6]表现出与[Dy6Cu6][Tb6Cu6]完全不同的直流性质,在[Tb6Zn6]中并没有检测到交流虚部信号,而[Dy6Zn6]也仅仅表现出慢磁弛豫行为。此外,[Dy6Zn6][Tb6Zn6]都没有表现出类似[Dy6Cu6][Tb6Cu6]的抗磁基态行为,这表明设计SMMS和SMTs的过程中,3d-4f离子间的磁相互作用扮演着关键的角色,该研究结果也拓展了基于非Dy(Ⅲ)的异金属SMTs体系。

    自首例单分子磁环配合物[Dy3]分子报道以来,一系列具有环形磁矩特征的单分子配合物被相继合成并报道,近年来伴随着合成方法与测试手段的不断改进以及理论计算的不断完善,对单分子磁环的研究取得了长足的进步,获得了很多创新性成果,单分子磁环的研究现状以及未来的发展概述如下:

    与从头算相比,非弹性中子散射、宽频高场EPR等测试,都不能获得局部磁各向异性轴具体方向的信息,即使是单晶角度相关的磁性测试,也只能通过测试结果对可能的非共线磁结构进行大致的推测,而不能直接确定磁各向异性轴的方向,进而得出基态磁矩环形排列的结论。所以迄今为止,具有环形矩特征的体系都毫无例外地通过从头算的方法得到了充分而完全的证明,所以从头算是对环形磁矩特征进行明确解释的必不可少的工具,因此推动着该领域的不断发展并在以后单分子磁环的发展中扮演关键角色。

    首次在三维拓扑[Dy4]-1立方体中确定了抗磁性环形磁矩基态,这一发现颠覆了研究人员对于单分子磁环必须具有平面结构的传统认知,这为拓展单分子磁环配合物至三维(相较于金属离子平面型的排列方式)领域提供了一条新的途径。此外,对于利用轴向配体调控的方式(上文提到的耦合的Dy3+Dy3体系)引入基态环形磁矩特征的研究结果表明:除了顺磁中心的排列方式外,在未来新单分子磁环的设计过程中,也应同时考虑对各向异性中心周围的局部配体场进行调控。

    对于异金属3d-4f单分子磁环的设计中,可以利用3d和4f离子之间的磁耦合对4f离子的磁矩方向进行调控([Ln6Cu6]体系),从而实现体系的环形磁矩排列特征。综上所述,理想的单分子磁环配合物可以通过控制环形磁矩单元之间的距离以及3d与4f离子间的耦合相互作用来实现环形磁矩单元之间的强铁磁耦合,使环形磁矩最大化,最终实现其在量子计算、信息存储以及具有磁电耦合效应的多铁材料等方面的潜在应用。


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  • 图 1  (a) 相反符号的电荷产生的电(电荷)偶极p; (b)沿环路流动的电流j产生的磁偶极m; (c)流经圆环表面的电流(极向电流)产生的环形偶极子T[9]

    Figure 1  (a) Electric (charge) dipole p created by pair of charges of opposite signs; (b) Magnetic dipole m produced by a current j flowing along a loop; (c) Toroidal dipole T generated by currents flowing on a surface of a torus along its meridians (poloidal currents)[9]

    图 2  在时空奇偶操作下的所有形式的铁有序[10]

    Figure 2  All forms of ferroic order under the parity operations of space and time[10]

    For the toroidic moment, spins replace the current loops of Fig.1

    图 3  (a) 配合物[Dy3]结构及基态各向异性轴(虚线)和局部磁化强度(箭头); (b) [Dy3]的静态磁学性质以及从头算拟合(实线); (c)基态克莱默双重态的2种表现形式; (d)配合物[Dy3]的动态磁学性质[31, 55]

    Figure 3  (a) Structure of [Dy3] with main anisotropy axes (dashed lines) and local magnetizations (arrows) in the ground state; (b) Static magnetic properties of [Dy3] and their ab initio simulations (lines); (c) Two components of the ground Kramer′s doublet; (d) Dynamic magnetic susceptibility of [Dy3][31, 55]

    图 4  (a) 配合物[Dy3]-1的结构及基态各向异性轴(虚线)和局部磁化强度(箭头); (b)配合物[Dy3]-1的静态磁学性质; (c) 0.14 T·s-1场扫描速度下不同温度的[Dy3]-1的磁滞回线; (d)温度依赖的介电常数图; 插图: [Dy3]-1的电滞回线[36]

    Figure 4  (a) Structure with main anisotropy axes (dashed lines) and local magnetizations (arrows) in the ground state; (b) Static magnetic properties of [Dy3]-1; (c) Hysteresis loops at indicated temperatures and sweep rate of 0.14 T·s-1 for [Dy3]-1; (d) Temperature dependence of the dielectric constant ε′(εr); Inset: dielectric hysteresis loops of [Dy3]-1[36]

    图 5  配合物[Dy4]的晶体结构,静态、动态磁学性质以及磁各向异性轴的环形排列方式[37]

    Figure 5  Crystal structure, static and dynamic magnetic properties of the first [Dy4] SMT, and the calculated anisotropic axes showing a toroidal alignment[37]

    图 6  (a) [Dy4]-1的晶体结构; (b) [Dy4]-1的静态磁学性质; (c)立方烷型金属核结构及磁各向异性轴方向; (d) [Dy4]-1的交流磁学性质[39]

    Figure 6  (a) Representation of the crystal structure of [Dy4]-1; (b) Static magnetic properties of [Dy4]-1; (c) Cubane core (dysprosium ions in blue and oxygen atoms in red) with the easy magnetic axes; (d) Ac magnetic properties of [Dy4]-1[39]

    图 7  (a) 配合物[Dy6]-1的结构及基态各向异性轴(虚线)和局部磁化强度(箭头); (b, c, d)配合物[Dy6]-1的磁学性质[45]

    Figure 7  (a) Structure of [Dy6]-1 with main anisotropy axes (dashed lines) and local magnetizations (arrows) in the ground state; (b) Magnetic properties of [Dy6]-1[45]

    图 8  (a, b)配合物[Dy6]-2的结构、配位构型及基态各向异性轴(虚线)和局部磁化强度(箭头); (c, d) [Dy6]-2的直流和交流磁学性质[46]

    Figure 8  (a, b) Structure of [Dy6]-2 with main anisotropy axes (dashed lines) and local magnetizations (arrows) in the ground state; (c, d) dc and ac magnetic properties of [Dy6]-2[46]

    图 9  (a) 配合物[CrDy6]的核结构(上), 每个Dy(Ⅲ)和Cr位点上基态Kramers双重态局部各向异性轴的方向(下); (b)配合物[CrDy6]χMT以及M-H曲线(插图); (c)温度区间0.03~0.8 K, 场扫描速度为0.14 T·s-1条件下的单晶磁滞回线[48]

    Figure 9  (a) Structure of [CrDy6] (top), the directions of the local anisotropy axes in the ground Kramers doublet on each Dy site (dotted lines) in [CrDy6] (bottom); (b) χMT vs T plot and molar magnetization (M) vs magnetic field (H) at 1.9 K (Inset) for [CrDy6]; (c) Single-crystal magnetization (M) vs applied field measurements (μ-SQUID) for complex [CrDy6] at a range of 0.03~0.8 K with the scan rate of 0.14 T·s-1 [48]

    图 10  (a) 配合物[Ln6Cu6] (Ln=Tb, Dy)的结构及基态各向异性轴; (b) [Ln6Cu6][Ln6Zn6]χMT曲线; (c) 1.9 K下[Dy6Cu6]M-H曲线; (d) 3d-4f [Ln6Cu6] (Ln=Tb, Dy)单分子磁环示意图[51]

    Figure 10  (a) Structure of [Ln6Cu6] (Ln=Tb and Dy) with main anisotropy axes in the ground state; (b) χMT vs T plot for [Ln6Cu6] and [Ln6Zn6]; (c) Molar magnetization (M) vs magnetic field (H) at 1.9 K for [Dy6Cu6]; (d) Schematic drawings of 3d-4f [Ln6Cu6] (Ln=Tb and Dy) SMTs[51]

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  • 收稿日期:  2019-09-03
  • 修回日期:  2019-10-09
  • 网络出版日期:  2019-11-10
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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