一例夹心型混合价锑钼酸盐的合成、结构及性质

杨宗斐 牟秋水 王亚平 马鹏涛 王敬平 牛景杨

引用本文: 杨宗斐, 牟秋水, 王亚平, 马鹏涛, 王敬平, 牛景杨. 一例夹心型混合价锑钼酸盐的合成、结构及性质[J]. 无机化学学报, 2019, 35(11): 2101-2107. doi: 10.11862/CJIC.2019.245 shu
Citation:  YANG Zong-Fei, MU Qiu-Shui, WANG Ya-Ping, MA Peng-Tao, WANG Jing-Ping, NIU Jing-Yang. Synthesis, Structure and Properties of a Sandwich-Type Polyoxomolybdate Containing Mixed-Valence Antimony[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2019, 35(11): 2101-2107. doi: 10.11862/CJIC.2019.245 shu

一例夹心型混合价锑钼酸盐的合成、结构及性质

    通讯作者: 王敬平, E-mail:jpwang@henu.edu.cn; 牛景杨, E-mail:jyniu@henu.edu.cn
  • 基金项目:

    国家自然科学基金(No.21371048, 21671056)和河南省自然科学基金(No.134300510035)资助项目

摘要: 以(NH46Mo7O24·4H2O、Sb2O3和Sb2O5等为原料,利用常规水溶液法合成了一例结构新颖的含有混合价锑的杂多钼酸盐:[(CH34N]8Na41H17[(Sb3O3)(SbMo6O242]6·162H2O(1),并通过元素分析、红外光谱、热重分析和X射线单晶衍射等分析手段对化合物1进行了表征。化合物1含有夹心型的多酸阴离子簇[(Sb3O3)(SbMo6O242]11-,并进一步通过Na+连接形成二维结构。此外,我们还研究了该化合物的变色性质。当该化合物的粉末被加热或氙灯(300 W)照射时,其颜色由淡黄色变为青黄色或棕褐色。

English

  • 多金属氧酸盐(POMs)是由V,Mo,W等前过渡金属元素所形成的一类重要的无机功能化合物,由于其阴离子的结构和尺寸具有可调性,同时具有表面氧原子丰富、热稳定性良好等特点,使其在光、电、磁材料及催化方面具有广阔的应用前景[1-4]。多钼氧酸盐(POMos)作为其重要分支在理论和实际应用中都引起了人们极大的关注[5]。根据POMos是否含有杂原子,可将其分为同多钼酸盐和杂多钼酸盐[6]。自1826年,Berzerius课题组合成了第一例杂多钼酸盐{PMo12O40}[7],随后大量的以P、As作为杂原子的杂多钼酸盐被报道, 如{X2Mo18O62}(X=P,As)[8-9], {P4Mo6O23}[10], {P2Mo5O23}[11], {P6Mo18O73}[12], {AsMo12O40}[13], {As4Mo12O50}[14], {As3Mo12O40}[15], {As3Mo6O21}[16], {(AsOH)3(MoO3)3(AsMo9O33)}[17], {As2Mo9O34}[18], {As2Mo6O26}[19], {As3Mo3O15}[20], {AsMo8O30}[21], {As3Mo3O15}[22]等。相比较而言,锑钼酸盐发展比较缓慢。1982年,Sasaki课题组分离出首例锑钼酸盐,{H2SbMo6O24}[23]。该化合物的结构与七钼酸盐的结构类似。随后仅有几例锑钼酸盐被报道,分别为{SbMo12O40}[24],{Sb4Mo12(OH)6O48}[25],{Sb4Sb2Mo18O73(H2O)2}[26], {Na5Sb3(Sb2Mo12O57)}[27], {SbSb4Mo18O66}[28]。本文通过常规水溶液法,合成了一例夹心型混合价锑钼酸盐,并通过单晶X射线衍射,元素分析、傅里叶红外光谱分析等对其结构进行了表征,同时研究了其热致变色和光致变色性质。

    实验所用的试剂均为分析纯,使用前未经进一步纯化。单晶结构使用Bruker Apex-Ⅱ CCD型X射线单晶衍射仪测定,以石墨单色化的Mo 射线(λ=0.071 073 nm)为辐射源,在296(2) K温度下收集衍射数据。红外光谱用Bruker VERTEX 70 IR型傅立叶红外光谱仪测定,测试样品和KBr以合适比例研磨压片,测定范围为4 000~450 cm-1。X射线粉末衍射数据使用Bruker AXS D8 Advance粉末衍射仪测定,工作电压和电流分别为40 kV和40 mA,射线源为Cu 射线,波长为λ=0.154 056 nm且2θ的扫描范围为5°~45°。紫外-可见吸收光谱使用日立U-4100型可见-紫外光谱仪测定,测试范围为200~400 nm。热分析数据用Metter-Toledo TGA/SDTA851e型热重分析仪在N2氛围中测量。C,H,N元素分析使用Perkin-Elmer 240C型元素分析仪测试完成。X射线光电子能谱(XPS)用Axis Ultra光电子分光镜(Al ,1 486.7 eV)测试。

    将Sb2O3(0.607 g,2.08 mmol)溶于25 mL 3mol·L-1的HCl水溶液中,然后向其中加入Sb2O5(0.605 g,1.87 mmol),将所形成的溶液标记为A。将(NH4)6 Mo7O24·4H2O(3.2 g,16.32 mmol)溶于75 mL的蒸馏水中,并加热到50 ℃,得溶液B。然后趁热将溶液A逐滴加入到B溶液中,得到青色浑浊液。待混合液冷却至室温,向其中加入四甲基氢氧化铵溶液(TMAOH,8 mL,1.1 mol·L-1),并用NaOH调节其pH值为5.51。先用60 ℃水浴加热30 min,之后滴加FeSO4·7H2O溶液(16 mL,0.07 mol·L-1),溶液颜色变为墨绿色,然后继续水浴30 min,冷却至室温,过滤后滤液在室温下缓慢挥发,大约60 d后得到浅黄色块状晶体。产率:0.325 g(15%,以(NH4)6Mo7O24·4H2O计)。元素分析按C32H437N8Mo72Na41O468Sb30计算的理论值(%):C, 1.93;H, 2.21;N,0.56。实验值(%):C,2.00;H,2.11;N,0.56。

    选取大小为0.40 mm×0.23 mm×0.20 mm的浅黄色块状晶体,置于Bruker Apex-Ⅱ CCD衍射仪上, 采用石墨单色器的Mo 射线(λ=0.071 073 nm)为辐射源,以ω-2θ扫描方式收集衍射数据。在296(2) K温度下,3.25° < θ < 50.2°的范围内共收集128 438个衍射点。晶体结构通过直接法解出,全部数据经Lp因子和经验吸收校正。全部计算工作均使用SHELXTL-2018程序[29]在计算机上完成。精修过程中,除了少量的C原子和晶格水的O原子外,所有的原子都进行各项异性精修。四甲基铵基团上的C原子均采用几何加氢模式加氢,其它氢原子均采用理论加氢直接增加到分子式中。化合物1的晶体学参数见表 1

    表 1

    表 1  化合物1的主要晶体学数据
    Table 1.  Crystal data and structure refinements for compound 1
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    Formula C32H437N8Mo72Na41O468Sb30
    Formula weight 19 927.65
    Crystal system Orthorhombic
    Space group Pnma
    a / nm 2.150 47(14)
    b / nm 2.888 87(19)
    c / nm 4.065 80(3)
    V / nm3 25.258(3)
    Z 2
    F(000) 17 450
    Dc / (g·cm-3) 2.478
    μ / mm-1 3.434
    Limiting indices -19 ≤ h ≤ 25, -34 ≤ k ≤ 34, -48 ≤ l ≤ 47
    Reflection collected 128 438
    Independent reflection 22 899
    Parameter 782
    Rint 0.044 3
    Goodness-of-fit on F2 1.084
    Final R indices [I < 2σ(I)] R1=0.049 0, wR2=0.116 8
    R indices (all data) R1=0.075 3, wR2=0.143 0

    CCDC:1952793。

    在化合物1的合成过程中,反应条件的细微改变都可能对化合物1的获得产生重要的影响。首先是pH,反应液的pH值应控制在5.4~5.7,超出这个范围则无法得到目标产物。其次,大量的平行实验证明,使用NaOH溶液调节反应液的pH范围是至关重要的。当将NaOH溶液换为LiOH,KOH或者CsOH溶液,无法得到适合用于单晶测试的晶体。最后,尽管Fe2+离子并没有出现在最终的产物中,但其对化合物1的形成是不可或缺的。我们推测它可能与反应体系中的其他物质起到了协同作用,类似的现象在其他多酸化合物的合成中也出现过[27, 30]

    单晶X射线衍射结果表明,化合物1属于正交晶系, Pnma空间群, 其分子由6个[(Sb3O3)(SbMo6O24)2]11-, 8个[(CH3)4N]+,41个Na+,17个H+和162个结晶水分子组成。价键计算结果表明[31],(Sb3O3)中的Sb为+3价,(SbMo6O24)中的Sb为+5价,所有的Mo为+6价。化合物1的[(Sb3O3)(SbMo6O24)2]11-可看成是由2个Anderson型的(SbMo6O24)亚单元和1个(Sb3O3)片段通过6个Mo-O-(Sb)共价键连接形成夹心结构(图 1a~b)。(SbMo6O24)亚单元是由6个MoO6八面体通过共棱相连形成闭合的环,Sb原子位于空腔的中心并通过6个μ3-O键与周围的6个Mo原子相连。(Sb3O3)片段中的Sb2、Sb3、Sb4和O原子依次连接形成一个六元环。该阴离子也可以被视为由2个Sb原子加盖在(Sb3O3)片段上所形成的{Sb5O15}笼状簇包裹在2个{Mo6O24}环之间(图 1c)。在化合物1中,根据Sb原子配位方式的不同,分为2类:(1) Sb2、Sb3、Sb4采取的是四配位四方锥构型;(2) Sb1为六配位八面体构型。此外,[(Sb3O3)(SbMo6O24)2]11-与Na+相连形成二维结构(图 1d)。

    图 1

    图 1.  (a) 化合物1阴离子的球棍图; (b)化合物1阴离子的多面体图; (c) {Sb5O15}笼状簇的球棍图; (d)化合物1的二维层状结构图
    Figure 1.  (a) Ball-and-stick representation of polyanion [(Sb3O3)(SbMo6O24)2]11- of 1; (b) Polyhedral representation of polyanion [(Sb3O3)(SbMo6O24)2]11- of 1; (c) Ball-and-stick representation of the {Sb5O15} motif; (d) View of two-dimensional layered structure of compound 1

    化合物1的红外光谱如图 2a所示,在450~1 000 cm-1范围内的特征振动峰均归属于多酸结构骨架。其中,899和817 cm-1处的特征振动峰归属于Mo-μ2-O的伸缩振动。在656 cm-1处的峰是由Sb-O键的伸缩和弯曲振动产生的,而在602和479 cm-1处的振动峰则分别是O-Sb-O和O-Sb-O化学键振动的结果[28]。1 484 cm-1处的振动峰归属于[(CH3)4N]+中C-N键的伸缩振动,而在3 449 cm-1附近出现的宽振动峰为结晶水分子的特征振动峰。

    图 2

    图 2.  化合物1的红外光谱(a)、热重曲线(b)和粉末X射线衍射图(c)
    Figure 2.  IR spectra (a), thermogravimetric curve (b) and PXRD patterns(c) of compound 1

    为了确定该化合物中结晶水的个数,室温下我们对化合物进行热分析测试。如图 2b所示,化合物1表现为2步失重,第一步发生在25~200 ℃之间,失重为14.76%(理论值14.71%),对应于化合物中162个结晶水的失去。在200~700 ℃温度范围内,实际失重8.33%,对应于8个[(CH3)4N]+的失去和阴离子的部分分解。

    图 2c所示,化合物1的实测与模拟X射线粉末衍射图基本吻合,表明用于测试的样品是纯净的。

    为了进一步确认化合物1中Sb和Mo原子的化合价,对化合物做了X射线光电子能谱(XPS)分析。如图 3a所示,化合物1在235.2和232.6eV处各有1个特征峰,分别归属于Mo6+3d3/2和Mo6+3d5/2的电子结合能[27]。如图 3b所示,Sb原子的XPS谱图中有2个峰,Sb3d5/2和Sb3d3/2的结合能(BE)分别为530.4和540 eV,化合物1中的Sb3+和Sb5+的Sb3d5/2 BE值与Sb2O3晶体(529.5 eV)和Sb2O5晶体(530.5 eV)有所差别,发生轻微的位移可能是由于结构中混合价存在产生的[32]。在Sb3d5/2和Sb3d3/2处进行了分峰,曲线Ⅳ和Ⅴ分别代表的是Sb3+和Sb5+的Sb3d5/2,曲线Ⅵ和Ⅶ代表的是Sb3+和Sb5+的Sb3d3/2,并对分峰进行了拟合,如图 3b中的曲线Ⅱ。

    图 3

    图 3.  (a) Mo的3d3/2和3d5/2的XPS图谱; (b) Sb的3d3/2和3d5/2的XPS图谱
    Figure 3.  (a) XPS spectrum of Mo3d; (b) XPS spectrum of Sb3d

    化合物1在水溶液中的紫外吸收光谱如图 4所示,在205 nm处有一强吸收峰对应于Ot→Mo的荷移跃迁,235 nm处有一肩峰,归属于桥氧μ-O→Nb的荷移跃迁[27]。此外,为了研究该化合物在水溶液中的稳定性,我们用稀NaOH和稀HCl溶液来调节化合物溶液的pH值,化合物1水溶液的初始pH值是4.06。随着pH值的减小(图 4a),吸收峰发生明显的红移,其原因可能是溶液酸度增大使杂多阴离子上的Ot被质子化的强度增大。当pH值降为1.55时205 nm处的峰消失。随着pH值的逐渐升高(图 4b),位于205和235 nm处的吸收峰也发生了变化。通过以上的分析我们推测化合物1在水溶液中随pH值变化不能稳定存在。

    图 4

    图 4.  化合物1随pH值变化的紫外光谱图
    Figure 4.  UV-Vis spectra of 1 at different pH values

    图 5a显示的是化合物1的粉末样品在室温条件下使用300 W氙灯照射,于70 min内的变色过程。化合物1在光照前呈现淡黄色。随着光照时间增加,化合物1的颜色逐渐变土灰色,最终变为棕褐色。由于光致变色只发生在样品的表层,所以样品在光照不到的下层颜色依然是淡黄色,变色后的样品在黑暗处放置15 d后,样品的颜色变浅。图 5c是化合物光照前后的红外对比图,从图中可以得出化合物光照前后的红外图谱基本一致,说明在光照前后多酸的骨架并没有发生明显的变化。

    图 5

    图 5.  化合物1的粉末样品在Xe灯照射下的颜色变化过程(a)和加热过程中的颜色变化(b); 化合物1光照前后的红外对比图(c)和在不同温度下加热后的红外对比图(d)
    Figure 5.  Images of compound 1 at different times during the coloration process under the irradiation of a Xe lamp (a) and Color of compound 1 at different temperatures (b); IR spectra of 1 before and after irradiation (c) and 1 heated at different temperatures (d)

    图 5b为化合物热致变色的研究,在加热前化合物的颜色是淡黄色,化合物加热到323 K时颜色变为土灰色,随着温度升高颜色变深,化合物继续加热到513 K时其颜色变为青黄色。对加热之后的样品进行变温红外测试,由图 5d可知加热前后化合物1的红外图谱基本没有变化。

    利用水溶液合成方法,以(NH4)6Mo7O24·4H2O为反应初始原料与Sb2O3、Sb2O5等反应得到了一例结构新颖的混合价锑钼酸盐,并通过元素分析、红外光谱、X射线单晶衍射等手段对其结构进行了表征。结果表明,化合物1包含1个夹心型的[(Sb3O3)(SbMo6O24)2]11-,它可以被看做由一个(Sb3O3)片段连接2个Anderson型的(SbMo6O24)亚单元形成。该阴离子与Na+相连形成二维结构。此外,该化合物还表现出良好的光致变色和热致变色行为。


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  • 图 1  (a) 化合物1阴离子的球棍图; (b)化合物1阴离子的多面体图; (c) {Sb5O15}笼状簇的球棍图; (d)化合物1的二维层状结构图

    Figure 1  (a) Ball-and-stick representation of polyanion [(Sb3O3)(SbMo6O24)2]11- of 1; (b) Polyhedral representation of polyanion [(Sb3O3)(SbMo6O24)2]11- of 1; (c) Ball-and-stick representation of the {Sb5O15} motif; (d) View of two-dimensional layered structure of compound 1

    图 2  化合物1的红外光谱(a)、热重曲线(b)和粉末X射线衍射图(c)

    Figure 2  IR spectra (a), thermogravimetric curve (b) and PXRD patterns(c) of compound 1

    图 3  (a) Mo的3d3/2和3d5/2的XPS图谱; (b) Sb的3d3/2和3d5/2的XPS图谱

    Figure 3  (a) XPS spectrum of Mo3d; (b) XPS spectrum of Sb3d

    图 4  化合物1随pH值变化的紫外光谱图

    Figure 4  UV-Vis spectra of 1 at different pH values

    图 5  化合物1的粉末样品在Xe灯照射下的颜色变化过程(a)和加热过程中的颜色变化(b); 化合物1光照前后的红外对比图(c)和在不同温度下加热后的红外对比图(d)

    Figure 5  Images of compound 1 at different times during the coloration process under the irradiation of a Xe lamp (a) and Color of compound 1 at different temperatures (b); IR spectra of 1 before and after irradiation (c) and 1 heated at different temperatures (d)

    表 1  化合物1的主要晶体学数据

    Table 1.  Crystal data and structure refinements for compound 1

    Formula C32H437N8Mo72Na41O468Sb30
    Formula weight 19 927.65
    Crystal system Orthorhombic
    Space group Pnma
    a / nm 2.150 47(14)
    b / nm 2.888 87(19)
    c / nm 4.065 80(3)
    V / nm3 25.258(3)
    Z 2
    F(000) 17 450
    Dc / (g·cm-3) 2.478
    μ / mm-1 3.434
    Limiting indices -19 ≤ h ≤ 25, -34 ≤ k ≤ 34, -48 ≤ l ≤ 47
    Reflection collected 128 438
    Independent reflection 22 899
    Parameter 782
    Rint 0.044 3
    Goodness-of-fit on F2 1.084
    Final R indices [I < 2σ(I)] R1=0.049 0, wR2=0.116 8
    R indices (all data) R1=0.075 3, wR2=0.143 0
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  • 发布日期:  2019-11-10
  • 收稿日期:  2019-09-14
  • 修回日期:  2019-10-11
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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