English

• 多金属氧酸盐(POMs)是由V，Mo，W等前过渡金属元素所形成的一类重要的无机功能化合物，由于其阴离子的结构和尺寸具有可调性，同时具有表面氧原子丰富、热稳定性良好等特点，使其在光、电、磁材料及催化方面具有广阔的应用前景^[1-4]。多钼氧酸盐(POMos)作为其重要分支在理论和实际应用中都引起了人们极大的关注^[5]。根据POMos是否含有杂原子，可将其分为同多钼酸盐和杂多钼酸盐^[6]。自1826年，Berzerius课题组合成了第一例杂多钼酸盐{PMo₁₂O₄₀}^[7]，随后大量的以P、As作为杂原子的杂多钼酸盐被报道, 如{X₂Mo₁₈O₆₂}(X=P，As)^[8-9], {P₄Mo₆O₂₃}^[10], {P₂Mo₅O₂₃}^[11], {P₆Mo₁₈O₇₃}^[12], {AsMo₁₂O₄₀}^[13], {As₄Mo₁₂O₅₀}^[14], {As₃Mo₁₂O₄₀}^[15], {As₃Mo₆O₂₁}^[16], {(AsOH)₃(MoO₃)₃(AsMo₉O₃₃)}^[17], {As₂Mo₉O₃₄}^[18], {As₂Mo₆O₂₆}^[19], {As₃Mo₃O₁₅}^[20], {AsMo₈O₃₀}^[21], {As₃Mo₃O₁₅}^[22]等。相比较而言，锑钼酸盐发展比较缓慢。1982年，Sasaki课题组分离出首例锑钼酸盐，{H₂Sb^ⅤMo₆O₂₄}^[23]。该化合物的结构与七钼酸盐的结构类似。随后仅有几例锑钼酸盐被报道，分别为{SbMo₁₂O₄₀}^[24]，{Sb^Ⅴ₄Mo₁₂(OH)₆O₄₈}^[25]，{Sb^Ⅴ₄Sb^Ⅲ₂Mo₁₈O₇₃(H₂O)₂}^[26], {Na₅Sb^Ⅴ₃(Sb^Ⅴ₂Mo₁₂O₅₇)}^[27], {Sb^ⅤSb^Ⅲ₄Mo₁₈O₆₆}^[28]。本文通过常规水溶液法，合成了一例夹心型混合价锑钼酸盐，并通过单晶X射线衍射，元素分析、傅里叶红外光谱分析等对其结构进行了表征，同时研究了其热致变色和光致变色性质。

  1.   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  实验所用的试剂均为分析纯，使用前未经进一步纯化。单晶结构使用Bruker Apex-Ⅱ CCD型X射线单晶衍射仪测定，以石墨单色化的Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)为辐射源，在296(2) K温度下收集衍射数据。红外光谱用Bruker VERTEX 70 IR型傅立叶红外光谱仪测定，测试样品和KBr以合适比例研磨压片，测定范围为4 000~450 cm^-1。X射线粉末衍射数据使用Bruker AXS D8 Advance粉末衍射仪测定，工作电压和电流分别为40 kV和40 mA，射线源为Cu Kα射线，波长为λ=0.154 056 nm且2θ的扫描范围为5°~45°。紫外-可见吸收光谱使用日立U-4100型可见-紫外光谱仪测定，测试范围为200~400 nm。热分析数据用Metter-Toledo TGA/SDTA851e型热重分析仪在N₂氛围中测量。C，H，N元素分析使用Perkin-Elmer 240C型元素分析仪测试完成。X射线光电子能谱(XPS)用Axis Ultra光电子分光镜(Al Kα，1 486.7 eV)测试。

  1.2   化合物的制备

  将Sb₂O₃(0.607 g，2.08 mmol)溶于25 mL 3mol·L^-1的HCl水溶液中，然后向其中加入Sb₂O₅(0.605 g，1.87 mmol)，将所形成的溶液标记为A。将(NH₄)₆ Mo₇O₂₄·4H₂O(3.2 g，16.32 mmol)溶于75 mL的蒸馏水中，并加热到50 ℃，得溶液B。然后趁热将溶液A逐滴加入到B溶液中，得到青色浑浊液。待混合液冷却至室温，向其中加入四甲基氢氧化铵溶液(TMAOH，8 mL，1.1 mol·L^-1)，并用NaOH调节其pH值为5.51。先用60 ℃水浴加热30 min，之后滴加FeSO₄·7H₂O溶液(16 mL，0.07 mol·L^-1)，溶液颜色变为墨绿色，然后继续水浴30 min，冷却至室温，过滤后滤液在室温下缓慢挥发，大约60 d后得到浅黄色块状晶体。产率：0.325 g(15%，以(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O计)。元素分析按C₃₂H₄₃₇N₈Mo₇₂Na₄₁O₄₆₈Sb₃₀计算的理论值(%)：C, 1.93；H, 2.21；N，0.56。实验值(%)：C，2.00；H，2.11；N，0.56。

  1.3   化合物晶体结构测定

  选取大小为0.40 mm×0.23 mm×0.20 mm的浅黄色块状晶体，置于Bruker Apex-Ⅱ CCD衍射仪上, 采用石墨单色器的Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)为辐射源，以ω-2θ扫描方式收集衍射数据。在296(2) K温度下，3.25° < θ < 50.2°的范围内共收集128 438个衍射点。晶体结构通过直接法解出，全部数据经Lp因子和经验吸收校正。全部计算工作均使用SHELXTL-2018程序^[29]在计算机上完成。精修过程中，除了少量的C原子和晶格水的O原子外，所有的原子都进行各项异性精修。四甲基铵基团上的C原子均采用几何加氢模式加氢，其它氢原子均采用理论加氢直接增加到分子式中。化合物1的晶体学参数见表 1。

  表 1

  

  表 1  化合物1的主要晶体学数据

  Table 1.  Crystal data and structure refinements for compound 1

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  Formula	C32H437N8Mo72Na41O468Sb30
  Formula weight	19 927.65
  Crystal system	Orthorhombic
  Space group	Pnma
  a / nm	2.150 47(14)
  b / nm	2.888 87(19)
  c / nm	4.065 80(3)
  V / nm3	25.258(3)
  Z	2
  F(000)	17 450
  Dc / (g·cm-3)	2.478
  μ / mm-1	3.434
  Limiting indices	-19 ≤ h ≤ 25, -34 ≤ k ≤ 34, -48 ≤ l ≤ 47
  Reflection collected	128 438
  Independent reflection	22 899
  Parameter	782
  Rint	0.044 3
  Goodness-of-fit on F2	1.084
  Final R indices [I < 2σ(I)]	R1=0.049 0, wR2=0.116 8
  R indices (all data)	R1=0.075 3, wR2=0.143 0

  CCDC：1952793。

  2.   结果与讨论

  2.1   化合物的合成

  在化合物1的合成过程中，反应条件的细微改变都可能对化合物1的获得产生重要的影响。首先是pH，反应液的pH值应控制在5.4~5.7，超出这个范围则无法得到目标产物。其次，大量的平行实验证明，使用NaOH溶液调节反应液的pH范围是至关重要的。当将NaOH溶液换为LiOH，KOH或者CsOH溶液，无法得到适合用于单晶测试的晶体。最后，尽管Fe²⁺离子并没有出现在最终的产物中，但其对化合物1的形成是不可或缺的。我们推测它可能与反应体系中的其他物质起到了协同作用，类似的现象在其他多酸化合物的合成中也出现过^{[27, 30]}。

  2.1   化合物晶体结构

  单晶X射线衍射结果表明，化合物1属于正交晶系, Pnma空间群, 其分子由6个[(Sb₃O₃)(SbMo₆O₂₄)₂]^11-, 8个[(CH₃)₄N]⁺，41个Na⁺，17个H⁺和162个结晶水分子组成。价键计算结果表明^[31]，(Sb₃O₃)中的Sb为+3价，(SbMo₆O₂₄)中的Sb为+5价，所有的Mo为+6价。化合物1的[(Sb₃O₃)(SbMo₆O₂₄)₂]^11-可看成是由2个Anderson型的(SbMo₆O₂₄)亚单元和1个(Sb₃O₃)片段通过6个Mo-O-(Sb)共价键连接形成夹心结构(图 1a~b)。(SbMo₆O₂₄)亚单元是由6个MoO₆八面体通过共棱相连形成闭合的环，Sb原子位于空腔的中心并通过6个μ₃-O键与周围的6个Mo原子相连。(Sb₃O₃)片段中的Sb2、Sb3、Sb4和O原子依次连接形成一个六元环。该阴离子也可以被视为由2个Sb原子加盖在(Sb₃O₃)片段上所形成的{Sb₅O₁₅}笼状簇包裹在2个{Mo₆O₂₄}环之间(图 1c)。在化合物1中，根据Sb原子配位方式的不同，分为2类：(1) Sb2、Sb3、Sb4采取的是四配位四方锥构型；(2) Sb1为六配位八面体构型。此外，[(Sb₃O₃)(SbMo₆O₂₄)₂]^11-与Na⁺相连形成二维结构(图 1d)。

  图 1

  

  图 1.  (a) 化合物1阴离子的球棍图; (b)化合物1阴离子的多面体图; (c) {Sb₅O₁₅}笼状簇的球棍图; (d)化合物1的二维层状结构图

  Figure 1.  (a) Ball-and-stick representation of polyanion [(Sb₃O₃)(SbMo₆O₂₄)₂]^11- of 1; (b) Polyhedral representation of polyanion [(Sb₃O₃)(SbMo₆O₂₄)₂]^11- of 1; (c) Ball-and-stick representation of the {Sb₅O₁₅} motif; (d) View of two-dimensional layered structure of compound 1

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  2.2   红外光谱、热重分析及X射线粉末衍射

  化合物1的红外光谱如图 2a所示，在450~1 000 cm^-1范围内的特征振动峰均归属于多酸结构骨架。其中，899和817 cm^-1处的特征振动峰归属于Mo-μ₂-O的伸缩振动。在656 cm^-1处的峰是由Sb-O键的伸缩和弯曲振动产生的，而在602和479 cm^-1处的振动峰则分别是O-Sb^Ⅴ-O和O-Sb^Ⅲ-O化学键振动的结果^[28]。1 484 cm^-1处的振动峰归属于[(CH₃)₄N]⁺中C-N键的伸缩振动，而在3 449 cm^-1附近出现的宽振动峰为结晶水分子的特征振动峰。

  图 2

  

  图 2.  化合物1的红外光谱(a)、热重曲线(b)和粉末X射线衍射图(c)

  Figure 2.  IR spectra (a), thermogravimetric curve (b) and PXRD patterns(c) of compound 1

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  为了确定该化合物中结晶水的个数，室温下我们对化合物进行热分析测试。如图 2b所示，化合物1表现为2步失重，第一步发生在25~200 ℃之间，失重为14.76%(理论值14.71%)，对应于化合物中162个结晶水的失去。在200~700 ℃温度范围内，实际失重8.33%，对应于8个[(CH₃)₄N]⁺的失去和阴离子的部分分解。

  如图 2c所示，化合物1的实测与模拟X射线粉末衍射图基本吻合，表明用于测试的样品是纯净的。

  2.3   X射线光电子能谱

  为了进一步确认化合物1中Sb和Mo原子的化合价，对化合物做了X射线光电子能谱(XPS)分析。如图 3a所示，化合物1在235.2和232.6eV处各有1个特征峰，分别归属于Mo⁶⁺3d_3/2和Mo⁶⁺3d_5/2的电子结合能^[27]。如图 3b所示，Sb原子的XPS谱图中有2个峰，Sb3d_5/2和Sb3d_3/2的结合能(BE)分别为530.4和540 eV，化合物1中的Sb³⁺和Sb⁵⁺的Sb3d_5/2 BE值与Sb₂O₃晶体(529.5 eV)和Sb₂O₅晶体(530.5 eV)有所差别，发生轻微的位移可能是由于结构中混合价存在产生的^[32]。在Sb3d_5/2和Sb3d_3/2处进行了分峰，曲线Ⅳ和Ⅴ分别代表的是Sb³⁺和Sb⁵⁺的Sb3d_5/2，曲线Ⅵ和Ⅶ代表的是Sb³⁺和Sb⁵⁺的Sb3d_3/2，并对分峰进行了拟合，如图 3b中的曲线Ⅱ。

  图 3

  

  图 3.  (a) Mo的3d_3/2和3d_5/2的XPS图谱; (b) Sb的3d_3/2和3d_5/2的XPS图谱

  Figure 3.  (a) XPS spectrum of Mo3d; (b) XPS spectrum of Sb3d

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  2.4   紫外光谱

  化合物1在水溶液中的紫外吸收光谱如图 4所示，在205 nm处有一强吸收峰对应于O_t→Mo的荷移跃迁，235 nm处有一肩峰，归属于桥氧μ-O→Nb的荷移跃迁^[27]。此外，为了研究该化合物在水溶液中的稳定性，我们用稀NaOH和稀HCl溶液来调节化合物溶液的pH值，化合物1水溶液的初始pH值是4.06。随着pH值的减小(图 4a)，吸收峰发生明显的红移，其原因可能是溶液酸度增大使杂多阴离子上的O_t被质子化的强度增大。当pH值降为1.55时205 nm处的峰消失。随着pH值的逐渐升高(图 4b)，位于205和235 nm处的吸收峰也发生了变化。通过以上的分析我们推测化合物1在水溶液中随pH值变化不能稳定存在。

  图 4

  

  图 4.  化合物1随pH值变化的紫外光谱图

  Figure 4.  UV-Vis spectra of 1 at different pH values

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  2.5   变色性质

  图 5a显示的是化合物1的粉末样品在室温条件下使用300 W氙灯照射，于70 min内的变色过程。化合物1在光照前呈现淡黄色。随着光照时间增加，化合物1的颜色逐渐变土灰色，最终变为棕褐色。由于光致变色只发生在样品的表层，所以样品在光照不到的下层颜色依然是淡黄色，变色后的样品在黑暗处放置15 d后，样品的颜色变浅。图 5c是化合物光照前后的红外对比图，从图中可以得出化合物光照前后的红外图谱基本一致，说明在光照前后多酸的骨架并没有发生明显的变化。

  图 5

  

  图 5.  化合物1的粉末样品在Xe灯照射下的颜色变化过程(a)和加热过程中的颜色变化(b); 化合物1光照前后的红外对比图(c)和在不同温度下加热后的红外对比图(d)

  Figure 5.  Images of compound 1 at different times during the coloration process under the irradiation of a Xe lamp (a) and Color of compound 1 at different temperatures (b); IR spectra of 1 before and after irradiation (c) and 1 heated at different temperatures (d)

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  图 5b为化合物热致变色的研究，在加热前化合物的颜色是淡黄色，化合物加热到323 K时颜色变为土灰色，随着温度升高颜色变深，化合物继续加热到513 K时其颜色变为青黄色。对加热之后的样品进行变温红外测试，由图 5d可知加热前后化合物1的红外图谱基本没有变化。

  3.   结论

  利用水溶液合成方法，以(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O为反应初始原料与Sb₂O₃、Sb₂O₅等反应得到了一例结构新颖的混合价锑钼酸盐，并通过元素分析、红外光谱、X射线单晶衍射等手段对其结构进行了表征。结果表明，化合物1包含1个夹心型的[(Sb₃O₃)(SbMo₆O₂₄)₂]^11-，它可以被看做由一个(Sb₃O₃)片段连接2个Anderson型的(SbMo₆O₂₄)亚单元形成。该阴离子与Na⁺相连形成二维结构。此外，该化合物还表现出良好的光致变色和热致变色行为。

  
  
• 1. [1]

     Mizuno N, Yamaguchi K, Kamata K. Coord. Chem. Rev., 2005, 249(17/18):1944-1956
     

  2. [2]

     He T, Yao J. Prog. Mater. Sci., 2006, 51(6):810-879 doi: 10.1016/j.pmatsci.2005.12.001
     

  3. [3]

     Clemente-Juan J M, Coronado E. Coord. Chem. Rev., 1999, 193:361-394
     

  4. [4]

     顾文君, 顾金忠.无机化学学报, 2017, 33(2):227-236GU Wen-Jun, GU Jin-Zhong. Chinese J. Inorg. Chem., 2017, 33(2):227-236 
     

  5. [5]

     Ma P, Hu F, Wang J, et al. Coord. Chem. Rev., 2019, 378:281-309 doi: 10.1016/j.ccr.2018.02.010
     

  6. [6]

     牛景杨, 王敬平.杂多化合物概论. Kaifeng:Henan University Press, 2000.NIU Jing-Yan, WANG Jing-Pin. Introduction of Heteropoly Compound. Kaifeng:Henan University Press, 2000.
     

  7. [7]

     Berzelius J. J. Pogg. Ann., 1826, 6:369-380
     

  8. [8]

     Resenheim A, Traube A. Z. Anorg. Chem., 1915, 91:75 doi: 10.1002/zaac.19150910107
     

  9. [9]

     Cai H, L J, Yu K, et al. Inorg. Chem., 2015, 62:24-28
     

  10. [10]

      Streb C, Long D L, Cronin L. Chem. Commun., 2007(5):471-473 doi: 10.1039/B613808J
      

  11. [11]

      Thomas J, Kumar D, Ramanan A. Inorg. Chim. Acta, 2013, 396:126-135 doi: 10.1016/j.ica.2012.10.034
      

  12. [12]

      Zhang F Q, Zhang X M, Fang R Q, et al. Dalton Trans., 2010, 39:8256-8260 doi: 10.1039/c000606h
      

  13. [13]

      Sun C Y, Liu S X, Liang D D, et al. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131(5):1883-1888 doi: 10.1021/ja807357r
      

  14. [14]

      Nishikawa T, Sasaki Y. Chem. Lett., 1975, 4(11):1185-1186 doi: 10.1246/cl.1975.1185
      

  15. [15]

      Khan M I, Chen Q, Zubieta J, et al. Inorg. Chem., 1993, 32:2924-2928 doi: 10.1021/ic00065a021
      

  16. [16]

      Sun C Y, Li Y G, Wang E B, et al. Inorg. Chem., 2007, 46(5):1563-1574 doi: 10.1021/ic061227j
      

  17. [17]

      Müller A, Krickemeyer E, Dillinger S, et al. Angew. Chem. Int. Ed., 1996, 35(2):171-173 doi: 10.1002/anie.199601711
      

  18. [18]

      He Q, Wang E, You W, et al. J. Mol. Struct., 1999, 508(1/2/3):217-221
      

  19. [19]

      Burkholder E, Wright S, Golub V, et al. Inorg. Chem., 2003, 42(23):7460-7471 doi: 10.1021/ic030171f
      

  20. [20]

      Martin-Frere J, Jeannin Y, Robert F, et al. Inorg. Chem., 1991, 30(19):3635-3639 doi: 10.1021/ic00019a013
      

  21. [21]

      Hsu K F, Wang S H, et al. Inorg. Chem., 1997, 36(14):3049-3054 doi: 10.1021/ic961459q
      

  22. [22]

      Zhao Z, Zhou B, Su Z, et al. Inorg. Chem. Commun., 2008, 11(6):648-651 doi: 10.1016/j.inoche.2008.02.032
      

  23. [23]

      Sasaki Y, Ogawa A. Some Recent Developments in the Chemistry of Chromium, Molybdenum and Tungsten. Dilworth J R, Lappert M F. Ed., London: Royal Society of Chemistry, 1982: 59
      

  24. [24]

      Singh R P, Khatri R P, Dubois J, et al. Dalton Trans., 1990(3):947-951 doi: 10.1039/dt9900000947
      

  25. [25]

      Thabet S, Ayed M, Ayed B, et al. J. Mol. Struct., 2014, 1075:26-31 doi: 10.1016/j.molstruc.2014.06.043
      

  26. [26]

      Xue G L, Liu X M, Xu H S, et al. Inorg. Chem., 2008, 47(6):2011-2016 doi: 10.1021/ic7016648
      

  27. [27]

      Lu J, Wang Y, Ma X, et al. Dalton Trans., 2018, 47(24):8070-8077 doi: 10.1039/C8DT01273C
      

  28. [28]

      Wang Y, Lu J, Ma X, et al. Mol. Catal., 2018, 452:167-174 doi: 10.1016/j.mcat.2018.04.013
      

  29. [29]

      Sheldrick G M. Acta Crystallogr. Sect. A:Found. Crystallogr., 2008, A64:112-122
      

  30. [30]

      Li L, Niu Y, Dong K, et al. RSC Adv., 2017, 7(46):28696-28701 doi: 10.1039/C7RA03254D
      

  31. [31]

      Brown I D, Altermatt D. Acta Crystallogr. Sect. B:Struct. Sci., 1985, B41:244-246
      

  32. [32]

      Ji T, Tang M, Guo L, et al. Solid State Commun., 2005, 133(12):765-769 doi: 10.1016/j.ssc.2005.01.013
      

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  图 1  (a) 化合物1阴离子的球棍图; (b)化合物1阴离子的多面体图; (c) {Sb₅O₁₅}笼状簇的球棍图; (d)化合物1的二维层状结构图

  Figure 1  (a) Ball-and-stick representation of polyanion [(Sb₃O₃)(SbMo₆O₂₄)₂]^11- of 1; (b) Polyhedral representation of polyanion [(Sb₃O₃)(SbMo₆O₂₄)₂]^11- of 1; (c) Ball-and-stick representation of the {Sb₅O₁₅} motif; (d) View of two-dimensional layered structure of compound 1

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  图 2  化合物1的红外光谱(a)、热重曲线(b)和粉末X射线衍射图(c)

  Figure 2  IR spectra (a), thermogravimetric curve (b) and PXRD patterns(c) of compound 1

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  图 3  (a) Mo的3d_3/2和3d_5/2的XPS图谱; (b) Sb的3d_3/2和3d_5/2的XPS图谱

  Figure 3  (a) XPS spectrum of Mo3d; (b) XPS spectrum of Sb3d

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  图 4  化合物1随pH值变化的紫外光谱图

  Figure 4  UV-Vis spectra of 1 at different pH values

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  图 5  化合物1的粉末样品在Xe灯照射下的颜色变化过程(a)和加热过程中的颜色变化(b); 化合物1光照前后的红外对比图(c)和在不同温度下加热后的红外对比图(d)

  Figure 5  Images of compound 1 at different times during the coloration process under the irradiation of a Xe lamp (a) and Color of compound 1 at different temperatures (b); IR spectra of 1 before and after irradiation (c) and 1 heated at different temperatures (d)

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  表 1  化合物1的主要晶体学数据

  Table 1.  Crystal data and structure refinements for compound 1

  Formula	C32H437N8Mo72Na41O468Sb30
  Formula weight	19 927.65
  Crystal system	Orthorhombic
  Space group	Pnma
  a / nm	2.150 47(14)
  b / nm	2.888 87(19)
  c / nm	4.065 80(3)
  V / nm3	25.258(3)
  Z	2
  F(000)	17 450
  Dc / (g·cm-3)	2.478
  μ / mm-1	3.434
  Limiting indices	-19 ≤ h ≤ 25, -34 ≤ k ≤ 34, -48 ≤ l ≤ 47
  Reflection collected	128 438
  Independent reflection	22 899
  Parameter	782
  Rint	0.044 3
  Goodness-of-fit on F2	1.084
  Final R indices [I < 2σ(I)]	R1=0.049 0, wR2=0.116 8
  R indices (all data)	R1=0.075 3, wR2=0.143 0

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