随着现代社会的发展和进步，能源的紧缺与环境的严重污染成为全世界密切关注的问题。现有的能源主要分为可再生能源和不可再生能源。常见的石油能源等是化石能源，由古代生物体沉积得到的，是不可再生能源。历史上3次能源危机的爆发都造成了全球经济的衰退。而目前，地球上的能源储量预测只能维持几十年的开采[1]。因此，寻找和开发新的可再生能源成为科研人员急需解决的问题。常见的新能源有太阳能、风能、核能、生物质能等。其中，生物质能因其原料广泛、廉价易得、环境友好、排放低，得到研究人员的广泛关注。燃烧化石能源产生的能量用于推动国家工业发展、满足交通运输等日常需求。在交通运输中，航空运输所占的比重越来越高。由于航空燃料燃烧产生的CO2气体直接排放在平流层中所造成的温室效应的危害远大于其他行业[2]。为了应对和解决这一难题，科研人员研究和制备了生物航空燃料。生物航空煤油是指将动植物油作为原料，通过一系列的精加工制备得到航空煤油。生物航空燃料是含有不同组分的烃类混合物，主要是由烷烃、环烷烃和芳香烃组成[3]，具有低温流动性、热稳定性、燃烧性等良好的性能[4]。与传统的航空燃料相比，生物航空燃料具有可再生性，可以大大减少温室气体的排放，减少大气污染。
现在较为成熟的生物航空煤油的合成方法使用的原料主要是植物油，如蓖麻油、棕榈油、椰子油等，还有动物油、藻类油等。植物油是由甘油三酯、长链碳(C16~C18)脂肪酸组成，通过一系列加氢反应可以得到直链烃和异构化的烃类(C8~C15)，符合航空燃料的国际标准[5]。植物油作为可再生和可持续生物质而受到广泛关注。生物航空燃料的开发技术主要包括生物质气化技术、费托合成技术、加氢处理技术等[6]。常用的生物航空煤油的制备方法主要有一步法和两步法。一步法制备生物航煤，即在反应器中使用催化剂对原料油品同时进行加氢饱和、脱氧元素、碳链的裂化和异构化的过程。Verma等[7]以麻风树油为原料，通过调节分子筛的结晶度、酸度和多孔性，采用一步法成功合成出了生物航空煤油组分。但从他们的反应结果可以看出，原料油的转化率、催化剂的稳定性和产品油的选择性还有很多不足。Cheng等[8]以大豆油为原料，HY沸石负载Ni-Mo金属为催化剂，制备生物航空煤油。由于大豆油为可食用油，这个方法不适合大规模的工业化生产。从这些实验中可以看出，一步法合成的优势在于步骤简单，成本较低。但是，一步法得到的生物航空煤油的收率较低，催化剂的稳定性也存在问题。两步法制备生物航空煤油主要是经历两段加氢过程。第一步是加氢脱氧反应，通过氢化饱和、去氧、脱羰基化和脱羧等反应，将植物油转变为烷烃。实验过程中，这一步基本实现氧原子的去除和C-C键的饱和。第二步是加氢裂化和异构化，对第一步得到的直链烷烃进一步裂化并异构化，即可以获得航空煤油范围(C9~C16)的烷烃。2003年，芬兰Neste公司最先提出了通过加氢脱氧和异构化将脂肪酸制备成生物柴油的方法[9]。最具代表性的两段加氢方法是美国UPO公司的生物航空燃料的可再生喷气燃料工艺[9]。从这些实验结果可以看出，两步法制备出的生物航空煤油转化率和收率较高，催化剂的稳定性较好。但是相比之下，两步法的工艺更为复杂，设备成本较高。目前，加氢脱氧和加氢异构化裂化反应都是被广为研究的催化反应，但是对于选择性生产航空煤油组分烷烃产物的研究还正处于起步阶段。
利用两步法合成生物航空煤油时，最主要的是第二步，HDO产物的加氢裂化和异构化。在这一过程中，催化剂发挥重要作用，决定了最终产品的性能。SAPO-11分子筛被广泛应用于该反应的催化剂载体。SAPO-11分子筛具有AEL结构，一维十元环孔道和弱酸性，这使得SAPO-11分子筛表现出优异的异构化催化性能[10]。近年来，SAPO-11分子筛作为一种重要的非均相催化剂载体，在各种反应中得到广泛应用，如正构烷烃异构化、植物油加氢脱氧、润滑剂脱蜡等反应。SAPO-11分子筛的合成方法主要有水热合成法、微波合成法、干凝胶法和固相合成法等。其中最常使用的水热合成法，是将原料磷源、铝源、硅源、模板剂和水按一定的比例及顺序均匀混合，混合物置于晶化釜中晶化一定时间，然后进行冷却、洗涤、干燥后得到固体样品，在马弗炉煅烧去模板剂后，得到SAPO-11分子筛[11]。影响SAPO-11分子筛合成的因素主要有原料比例、晶化温度和时间、外加助剂等。其中，在合成分子筛时使用二正丙胺和二异丙胺的混合物做模板剂。模板剂在反应中起到结构导向作用，对分子筛的粒径和酸性等性质都有影响。水热合成法的优点为技术成熟、操作简单、容易实现工业放大、产物结晶度及分散性都较好[12]。但是，该方法存在许多不足之处，如成本较高、晶化时间长、模板剂用量大、产生污染等问题[13]。合成过程中加入的有机胺类模板剂需要进行高温煅烧去除，在这一步将产生氮氧化合物的污染。当这种合成方法应用到工业合成上时，如何降低或替代模板剂从而降低氮氧化物污染就成为研究人员急需解决的问题。其中，使用晶种法在反应体系中引入晶种可以有效地解决该问题，以实现对反应晶化动力学的控制。在晶化反应开始时，晶种的加入使反应体系达到饱和的状态，从而提高产物的成核速率和结晶速度[14-15]。使用晶种法制备分子筛可以有效地降低模板剂的使用量[16]。
去离子水、超纯水购自四川优普超纯科技有限公司，氢氧化钠、硝酸镍、钼酸铵、环己烷、磷酸、硅溶胶、氧化铝、拟薄水铝石、棕榈油购自天津渤化化学试剂有限公司。
通过动态水热法合成Si/Al比(n/n)为0.4的SAPO-11分子筛作为实验使用的晶种，合成方法如下：在100 mL高温反应釜的聚四氟乙烯内衬里，将磷酸加入蒸馏水搅拌0.5 h形成溶液。然后，将拟薄水铝石加入溶液中并搅拌2 h使拟薄水铝石完全溶解。接着，加入酸性硅溶胶并搅拌0.5 h。最后，引入二正丙胺(DPA)和二异丙胺(DIPA)作为模板剂，将溶液充分搅拌3 h，190 ℃加热24 h。然后将得到的悬浮液冷却至室温，离心并用去离子水洗涤6次直至溶液呈中性。将离心后的产物放进393 K的烘箱中干燥3 h。烘干后的固体粉末放入923 K的马弗炉中煅烧8 h，得到nAl2O3:nP2O5:(nDPA+nDIPA) :nSiO2:nH2O=1.0:1.0:1.0:0.4:92.5(其中nDPA:nDIPA=0.6:0.4，nDPA+nDIPA=ntemplate)的SAPO-11分子筛晶种。
通过动态水热法合成SAPO-11。在合成的第一步分别加入0、2%、4%、6%、8%(w/w)的SAPO-11晶种。在加入同一晶种含量下，改变模板剂的含量x(x=(nDPA+nDIPA)/nAl2O3=0.2，0.4，0.6，0.8)。以加入4%SAPO-11晶种及x=0.6时制备SAPO-11分子筛为例：通过动态水热法合成Si、Al物质的量比值(ntemplate/nAl2O3)为0.4的SAPO-11分子筛，记做SAPO-11-0.6-4%(下同)。首先，在100 mL高温反应釜的聚四氟乙烯内衬里，将0.192 g合成的SAPO-11分子筛作为晶种加入40 mL去离子水中搅拌1 h，使其充分溶解。然后将5.54 g磷酸加入溶液中并搅拌0.5 h形成溶液。然后，将3.44 g拟薄水铝石加入溶液中并搅拌2 h使拟薄水铝石完全溶解。接着，加入酸性硅溶胶1.92 g并搅拌0.5 h。最后，引入DPA和DIPA作为模板剂，改变x，将溶液充分搅拌3 h后在190 ℃加热24 h。然后将得到的悬浮液冷却至室温，离心并用去离子水洗涤6次直至溶液呈中性。将离心后的产物放进393 K的烘箱中干燥3 h。烘干后的固体粉末放入923 K的马弗炉中煅烧8 h。这样得到nAl2O3:nP2O5:(nDPA+nDIPA) :nSiO2:nH2O=1.0:1.0:x:0.4:92.5(其中nDPA:nDIPA=0.6:0.4)的SAPO-11分子筛。
测量所制备的SAPO-11分子筛的吸水率。采用初湿浸渍法，根据吸水率将硝酸镍和钼酸铵以质量比3:1浸渍。然后将催化剂在室温下干燥2 h，随后分别在353和393 K的烘箱中干燥2 h。最后，在空气中773 K煅烧2 h。最终制备得到的催化剂包含15.0%(w/w)的金属Ni和5.0%(w/w)的金属Mo。
载体及催化剂样品的晶体结构分析是在日本理学株式会社生产的Rigaku SmartLab型X射线衍射仪上进行。采用Cu Kα(λ=0.154 18 nm)为辐射源，石墨单色检测器，管压为40 kV，管流为200 mA，测定方式为连续扫描方式记录，扫描速度为20°·min-1，扫描范围为5°~80°。
催化剂的形貌是由JEOL JSM-7500F冷场发射扫描电子显微镜(SEM)来观测，工作电压为20 kV，固体样品表面经离子溅射仪喷金处理。
通过对加入不同含量的SAPO-11晶种的表征，选择形貌、含量最多的4%SAPO-11晶种，x为0.6和0.4的分子筛放大合成制备催化剂。将制备的催化剂研磨、压片、压碎，并用20~40目筛网筛分，得到8 mL催化剂用于评价性能。评价反应的原料是棕榈油的HDO产物(C15~C18)，其与溶剂环己烷质量比为3:2。在623 K下，控制反应中体积空速为1 h-1，压力为3 MPa，氢油比为800:1。对反应得到的产物进行GC分析。实验所用的色谱为岛津公司生产的GC-2014，配备氢火焰离子检测器(FID)，色谱柱为SH-Rtx-1，气化室温度为250 ℃，检测器温度为300 ℃。柱箱温度采用程序升温，具体步骤为：35 ℃保持3 min，30 ℃·min-1升至300 ℃并保持5 min。反应色谱产物定性采用气相色谱质谱联用，型号为Agilent 7890A-5977C，色谱柱为HP-5。
图 1~4是按照上述合成方法合成出来的不同产物的XRD图。具有典型AEL结构的SAPO-11分子筛的特征峰位位于2θ=8.1°、9.4°、13.1°、15.6°、20.4°、21.0°及22.1°~23.2°。与按照常规的方法合成出来的SAPO-11(硅铝比为0.4)的XRD相比，在x为0.8的条件下，加入不同含量晶种得到的样品在特征峰的位置都有较为明显的峰出现，且峰位置基本一致。4个样品的衍射峰普遍较宽，因此推断在此条件下可以合成出SAPO-11且结晶度相对较高。但由于加入的模板剂含量依旧较高，不能确定加入的晶种对合成反应带来的影响。由图可知，在x为0.2的条件下，不论加入的晶种含量为多少，在8.1°~15.6°之间均没有明显的SAPO-11的特征峰出现，由此推测出在SAPO-11的合成中模板剂的作用较大，在低模板剂含量的条件下只加入晶种的方式不能起到代替模板剂的作用。当模板剂含量一定时，随着加入晶种的含量升高，出现的SAPO-11特征峰峰强先增大后减小。由此推测，晶种的出现可以为反应提供生长表面，在较低晶种含量下，晶种的促进作用逐渐增强；但在较高的晶种含量下，过多的晶种则会诱导反应物聚集形成杂晶。当加入晶种含量为4%、x为0.4和0.6时，得到的样品在SAPO-11分子筛的特征峰位置有明显的峰出现，且衍射峰较宽。这说明2个样品的结晶度较高，在合成过程中晶种的加入起到了正向促进的作用。由计算可知2个样品的结晶度分别为1.37和1.02，与XRD图相符。由于模板剂含量降低，在2θ=21°附近产生的较强峰有可能是生成了AlPO4，该峰与SAPO-11分子筛的特征峰未能完全分开，使得2个样品的结晶度有所下降[11]。在2θ=22°附近额外的峰可能是是AEL相与其他组分共存产生的[16]。
Black pattern of SAPO-11 was obtained by template molar ratio of 1, nSiO2/nAl2O3=0.4 and without seed
Black pattern of SAPO-11 was obtained by template molar ratio of 1, nSiO2/nAl2O3=0.4 and without seed
Black pattern of SAPO-11 was obtained by template molar ratio of 1, nSiO2/nAl2O3=0.4 and without seed
Black pattern of SAPO-11 was obtained by template molar ratio of 1, nSiO2/nAl2O3=0.4 and without seed
经过对样品XRD图的分析，推测在加入4%晶种、x为0.4和0.6的条件下，能合成出所需的SAPO-11分子筛。通过SEM测定，进一步对合成出的样品进行分析。图 5(a，c)分别为x为0.4和0.6及未加晶种条件下合成样品的SEM图。由图可知SAPO-11分子筛整体的晶型依然呈球形。但随着模板剂含量的降低，晶体的尺寸减小，分散均匀度降低，SAPO-11的结晶度不高，有其他未知的杂晶产生。图 5(b，d)分别是x为0.4和0.6及加入4%晶种合成出的样品。从图中可以观察到，与未加晶种的样品相比，晶体粒径变小，平均为3 μm，未聚集成球的长方体晶体变多，但是仍存在较多杂晶和分散不均的问题。由此可知，加入的晶种可以促进SAPO-11分子筛的合成。SEM图中的杂晶可能为煅烧后未去除的模板剂、体系中未反应的原料以及由于模板剂含量较低时生成的AlPO4。
(a) Template molar ratio of 0.4 and without seed; (b) Template molar ratio of 0.4 and with 4% seed; (c) Template molar ratio of 0.6 and without seed; (d) Template molar ratio of 0.6 and with 4% seed
通过对样品的XRD和SEM表征，选择SAPO-11-0.4-4%和SAPO-11-0.6-4%进行放大合成。合成出的样品通过初湿浸渍法制成负载镍钼的催化剂。以棕榈油的HDO产物(C5~C8：8.5%，C9~C16：20.7%，C17~C18：70.8%)用作原料进一步对Ni-Mo/SAPO-11-0.4-4%和Ni-Mo/SAPO-11-0.6-4%催化剂进行加氢异构化和加氢裂化实验。在623 K、体积空速为1 h-1的条件下反应，对每小时收集到的产品进行GC分析。表 1分别为不同催化剂的选择性和转化率数据。由表可知，2种催化剂样品对生物航煤组分(C9~C16)产物的选择性较好。Ni-Mo/SAPO-11-0.6-4%的选择性(66.1%)优于Ni-Mo/SAPO-11-0.4-4%的(58.2%)。表 1中的转换率为基于C17~C18消耗的相对转换率，相对转换率R=(1-x/y)×100%，x对应异构化产物的C17~C18选择性，y表示原料中C17~C18组分占比[17]。从表中数据可以得到，制备的2种催化剂具有一定的活性，但相比于Ni-Mo/SAPO-11(Si/Al=0.4)(97.2%)，实验合成的2种催化剂的转化率和原料的利用率均较低。
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| Sample | Selectivity / % | Conversion / % | ||
| C5~C8 | C9~C16 | C17~C18 | ||
| Ni-Mo/SAPO-11 | 52.2% | 47.6% | 0.2% | 97.2% |
| Ni-Mo/SAPO-11-0.4-4% | 16.7% | 58.2% | 25.2% | 64.4% |
| Ni-MO/SAPO-11-0.6-4% | 19.6% | 66.1% | 14.3% | 79.8% |
本文主要研究晶种法合成SAPO-11分子筛的反应条件来减少合成中模板剂的使用。通过负载金属制备催化剂，用于催化制备生物航空煤油的加氢裂化和异构化反应。经研究得到以下结论：
(1) 在一定晶种含量条件下，改变模板剂含量合成样品。分析可知，在模板剂与Al2O3的物质的量比值为0.4和0.6的条件下，加入晶种能显示出明显的促进结晶的作用。
(2) 在一定模板剂含量条件下，改变晶种含量合成样品。分析可知，随着晶种含量的增大，结晶度先增大后减小。在加入4%晶种条件下，SAPO-11分子筛的结晶度最高, 晶体粒度最均匀，产生的杂晶最少。
(3) 通过对比可知SAPO-11-0.4-4%和SAPO-11-0.6-4%两个样品表面加入晶种对SAPO-11分子筛合成的促进作用最大。与常规方法合成的SAPO-11分子筛对比发现，该方法合成的样品结晶度较好，晶体粒径减小至3 μm，尺寸分布均匀。
(4) 通过将2种SAPO-11分子筛负载Ni-Mo金属制成催化剂，用棕榈油HDO产物在623 K下分析其对于加氢裂化和异构化的催化性能。我们发现，与Ni-Mo/SAPO-11的选择性和转化率相比，Ni-Mo/SAPO-11-0.4-4%和Ni-Mo/SAPO-11-0.6-4%催化剂对于生物航空煤油组分(C9~C16)的选择性较高，分别为58.2%和66.1%。
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图 1 在不同含量模板剂下加入2%晶种制备的SAPO-11的XRD图
Figure 1 XRD patterns of SAPO-11 obtained with 2% seed and different amounts of template
Black pattern of SAPO-11 was obtained by template molar ratio of 1, nSiO2/nAl2O3=0.4 and without seed
图 2 在不同含量模板剂下加入4%晶种制备的SAPO-11的XRD图
Figure 2 XRD patterns of SAPO-11 obtained with 4% seed and different amounts of template
Black pattern of SAPO-11 was obtained by template molar ratio of 1, nSiO2/nAl2O3=0.4 and without seed
图 3 在不同含量模板剂下加入6%晶种制备的SAPO-11的XRD图
Figure 3 XRD patterns of SAPO-11 obtained with 6% seed and different amounts of template
Black pattern of SAPO-11 was obtained by template molar ratio of 1, nSiO2/nAl2O3=0.4 and without seed
图 4 在不同含量模板剂下加入8%晶种制备的SAPO-11的XRD图
Figure 4 XRD patterns of SAPO-11 obtained with 8% seed and different amounts of template
Black pattern of SAPO-11 was obtained by template molar ratio of 1, nSiO2/nAl2O3=0.4 and without seed
图 5 不同条件下制备样品的SEM图
Figure 5 SEM images of sample under different conditions
(a) Template molar ratio of 0.4 and without seed; (b) Template molar ratio of 0.4 and with 4% seed; (c) Template molar ratio of 0.6 and without seed; (d) Template molar ratio of 0.6 and with 4% seed
表 1 不同催化剂在623 K下催化反应的GC分析
Table 1. GC analysis of different catalysts investigation on 623 K
| Sample | Selectivity / % | Conversion / % | ||
| C5~C8 | C9~C16 | C17~C18 | ||
| Ni-Mo/SAPO-11 | 52.2% | 47.6% | 0.2% | 97.2% |
| Ni-Mo/SAPO-11-0.4-4% | 16.7% | 58.2% | 25.2% | 64.4% |
| Ni-MO/SAPO-11-0.6-4% | 19.6% | 66.1% | 14.3% | 79.8% |
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