English

• 自1995年金属-有机框架(metal-organic frame-works，MOF)的概念提出以来，MOF以其高孔隙率、大比表面积，特别是可调的结构和可修饰的孔道，在CO₂的捕获、分离和催化转化等方面受到了广泛的关注^[1-3]。对于CO₂的捕获和分离，仅仅具有较高的吸附量是不够的，最重要的是能在混合气体中具有较强的吸附选择性^[4]。目前MOF选择性吸附CO₂的主要机理有2种：一种是热力学机理，例如[Zn₂(btm)₂]·4H₂O，通过2个未配位的N原子与CO₂分子之间的强作用力^[5]，提高了CO₂/N₂选择性；另一种是动力学机理，如bio-MOF-14^[6]和SIFSIX-3-Zn^[7]通过控制MOF的孔径大小，实现对CO₂的优先选择性，这是由于分子筛效应导致，属于动力学范畴。基于这2种机理，研究人员不断寻找提高MOF材料对CO₂吸附选择性的合成策略^[8-11]。

  在之前的报道中，发现利用生物分子作为配体制备的生物金属有机框架(Biological metal-organic frameworks, BioMOF)，可以保留其固有的特异性^[12-14]。因此利用BioMOF的功能位点以及生物分子专一性识别的属性，结合2种机理，吸附分离某些混合气体可能是一种行之有效的方法。ZnBTCA是含有腺嘌呤的BioMOF, 有3种相互连通的空腔，未配位的嘧啶N以及环外的-NH₂形成了Watson-Crick活性位点，在液相中可以实现特定的分子识别^[15]。在本文中，采用理想吸附溶液理论(IAST)来评价ZnBTCA吸附CO₂以及对其他气体(N₂、CH₄和CO)的吸附选择性，旨在阐明气体介质中有趣的吸附行为，同时也为研究主客化学提供一些思路。

  1.   实验部分

  1.1   仪器及试剂

  所有试剂均为市售分析纯。所用仪器有德国布鲁克D8粉末X射线衍射仪(Cu Kα, λ=0.154 18 nm)，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，扫描范围2θ=5°~40°；美国Micromeritics ASAP 2020物理吸附仪，测试气体为N₂、CO₂、CH₄、CO，测试温度分别为77 K(N₂)，195 K(CO₂)，273 K(N₂、CO₂、CH₄、CO)，298 K(N₂、CO₂)，303 K(CO₂)。在进行气体吸附测试之前，150 mg样品需经过40 ℃活化约10 h。

  1.2   ZnBTCA的合成

  采用文献报道的方法合成ZnBTCA^[15]：分别将0.06 mmol的Zn(NO₃)₂·6H₂O，0.04 mmol的1，3，5-均苯三羧酸(H₃BTC)，0.02 mmol的腺嘌呤(A)以及280 μL的HNO₃(0.68 mmol·L^-1)，4 mL的DMF溶剂加入到内径为8 mm的硬质玻璃管中，封管后加热到120 ℃并保持72 h，然后以5 ℃·h^-1的速率冷却到室温，得到无色柱状晶体，过滤并用DMF洗涤，备用。

  1.3   气体吸附热力学研究^[16-19]

  1.3.1   等量吸附焓的计算

  吸附焓(Q_st)的计算方法：利用273、298、303 K下CO₂吸附等温数据进行多项式拟合，主要采用以下2种方法。

  (1) 直接法(direct)：通过Clausius-Clapeyron方程计算得到Q_st，方程为

  $ \ln p_{N}=-\frac{Q_{\mathrm{st}}}{R} \frac{1}{T}+C $

  (1)

  p为吸附量为N时对应的压力，T为测试温度，R为理想气体常数，C为常数。

  (2) 维里法(Virial)：吸附等温线通过维里方程(2)拟合，根据Clausius-Clapeyron方程对维里方程进行偏微分，采用方程(3)计算得到Q_st。

  $ \ln p = \ln N + \frac{1}{T}\sum\limits_{i = 0}^m {{a_i}} {N^i} + \sum\limits_{j = 0}^n {{b_j}} {N^j} $

  (2)

  $ {Q_{{\rm{st}}}} = - R\sum\limits_{i = 0}^m {{a_i}} {N^i} $

  (3)

  a_i，b_j是维里系数，m，n是采用适当拟合所需的系数。

  1.3.2   吸附等温线拟合模型

  分别采用单点Langmuir模型(SSL)、单点Langmuir-Freundlich模型(SSLF)、双点Langmuir模型(DSL)和双点Langmuir-Freundlich模型(DSLF)，对CO₂、N₂、CH₄、CO在273或298 K时实验测得的吸附等温线拟合，通过比较筛选出最佳的拟合方法，试图找到ZnBTCA对CO₂反常的吸附行为的合理解释。以下为4种模型的拟合公式：

  $ \mathrm{SSL}: q=\frac{q_{\mathrm{m}, 1} b_{1} p}{1+b_{1} p} $

  (4)

  $ \mathrm{SSLF}: q=\frac{q_{\mathrm{m}, 1} b_{1} p^{c 1}}{1+b_{1} p^{c 1}} $

  (5)

  $ \mathrm{DSL}: q=\frac{q_{\mathrm{m}, 1} b_{1} p}{1+b_{1} p}+\frac{q_{\mathrm{m}, 2} b_{2} p}{1+b_{2} p} $

  (6)

  $ \mathrm{DSLF}: q=\frac{q_{\mathrm{m}, 1} b_{1} p^{c 1}}{1+b_{1} p^{c 1}}+\frac{q_{\mathrm{m}, 2} b_{2} p^{c 2}}{1+b_{2} p^{c 2}} $

  (7)

  p为平衡压力，单位为kPa；q为单位样品吸附气体的量，单位为mmol·g^-1；q_{m, 1}和q_{m, 2}分别为单位样品中作用位点1和作用位点2对气体的饱和吸附量，单位为mmol·g^-1；b₁和b₂分别为位点1和位点2的亲和系数；c1和c2是对2个位点偏离理想均相平面的校正系数。

  1.3.3   CO₂/N₂，CO₂/CH₄和CO₂/CO吸附选择性的计算

  IAST是由单一气体的吸附等温实验数据来预测二元混合气体吸附选择性的理论，方程如下：

  $ S=\frac{x_{\mathrm{a}} / y_{\mathrm{a}}}{x_{\mathrm{b}} / y_{\mathrm{b}}} $

  (8)

  x_a，y_a分别为a气体组分在吸附剂相和气相中的物质的量分数。x_b，y_b分别为b气体组分在吸附剂相和气相中的物质的量分数。

  2.   结果与讨论

  2.1   ZnBTCA的稳定性

  对于ZnBTCA来说，均苯三羧酸上未配位的羧酸氧与腺嘌呤Waston-Crick上的氨基和N-位点都朝向孔道(图 1a)，有助于与四极矩较大的CO₂形成吸附位点^[3]，且主体框架的孔洞率为68.5%，这些特征使ZnBTCA可能对CO₂有很好的吸附作用。样品在DMF中浸泡3个月仍能保持其PXRD图基本不变(图 1b)，但如果通过加热的方法除掉客体分子，则框架会发生改变甚至坍塌。因此采用较温和的方法对其活化，有可能去除其表面溶剂，部分客体分子仍保留其中。

  图 1

  

  图 1.  (a) ZnBTCA的具有3种不同类型空腔的结构; (b) ZnBTCA的PXRD图

  Figure 1.  (a) Structure of ZnBTCA with three types of cavities; (b) PXRD patterns of ZnBTCA

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  2.2   气体吸附分析

  通过最近建立起来的评估MOF材料气体选择性常用的方法对ZnBTCA进行计算，如图 2所示。

  图 2

  

  图 2.  (a) ZnBTCA在195 K吸附CO₂和77 K吸附N₂的等温线比较; (b) 273 K时ZnBTCA的CO₂、N₂、CH₄和CO吸附等温线及拟合方程; (c)通过直接法和维里法计算得到的CO₂的吸附焓

  Figure 2.  (a) Comparison of the CO₂ (at 195 K) and N₂ (at 77 K) adsorption isotherms for ZnBTCA; (b) Adsorption isotherms and the curve fitting equation with SSLF model for CO₂, N₂, CH₄, and CO at 273 K; (c) Q_st of CO₂ calculated by the Virial method and direct method

  Dots are experimental data; lines are fitting curves

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  由图 2a可知，77 K时ZnBTCA对N₂的吸附量极低，且吸附等温线并没有表现出典型的type-Ⅰ型，这可能是由于主体框架是阴离子型，内部的(CH₃)₂NH₂⁺抗衡离子没有完全除掉，占据了空腔中大部分空间从而降低了N₂可接触的孔体积所致。然而在195 K时对于CO₂的吸附量却较为适中，并表现出典型的type-Ⅰ型吸附。CO₂具有较小的分子动力学尺寸(CO₂：0.330 nm；N₂：0.364 nm)且具有比N₂更高的临界温度(CO₂：304.12 K；N₂：126.20 K)。这一结果表明ZnBTCA对N₂和CO₂的吸附存在分子筛效应。此外，273 K时CO₂/N₂/CH₄/CO的吸附等温线进一步提供了支持(图 2b)，显示了CO₂的优先吸附性，这与动力学直径和临界温度的数据一致(CH₄：0.376 nm，190.56 K；CO：0.369 nm，132.85 K)^[20]。如图 2c所示，在接近零点覆盖的吸附焓为25 kJ·mol^-1左右，接近于CO₂的液化吸附焓17.5 kJ·mol^-1，之后吸附焓逐渐增大，这一现象有点反常。一般来说，随着压力增大，吸附量逐渐增多而吸附焓减少。推测其可能是由于在吸附CO₂的过程中，CO₂^-CO₂的偶极作用以及CO₂与ZnBTCA的主客体作用导致结构框架变化(吸附CO₂后样品的PXRD图发生了改变也支持了这一观点)，孔道内的(CH₃)₂NH₂⁺暴露出来，有利于CO₂的吸附，同时导致吸附的活性位点增多，吸附焓增大。

  2.3   CO₂、N₂、CH₄和CO吸附等温线的拟合

  为了更好的理解ZnBTCA对CO₂反常的吸附行为，并评估其吸附选择性，采用SSL、SSLF、DSL、DSLF四种模型分别对CO₂、N₂、CH₄和CO在273 K时的吸附等温线进行拟合，数据见表 1~4。

  表 1

  

  表 1  273 K时ZnBTCA对CO₂吸附等温线的四种拟合模型参数

  Table 1.  Four models fitting parameters for CO₂ adsorption by ZnBTCA at 273 K

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  	SSL	Standard error	SSLF	Standard error	DSL	Standard error	DSLF	Standard error
  qm, 1	1.743 08	0.012 36	2.079 63	0.005 12	0.871 55	78 813.499 2	1.039 8	34 476.038
  qm, 2	—	—	—	—	0.871 55	78 813.499 2	1.039 8	34 476.039 9
  b1	1.004 37	0.011 81	0.732 36	0.003 01	1.004 35	136 776.343 8	0.732 38	32 030.777 11
  b2	—	—	—	—	1.004 35	136 776.343 8	0.732 38	32 030.777 11
  c1	—	—	0.923 85	8.633 2×10-4	—	—	0.923 86	22 550.731 03
  c2	—	—	—	—	—	—	0.923 86	22 550.731 03
  R2	0.999 76		1		0.999 74		1

  表 2

  

  表 2  273 K时ZnBTCA对N₂吸附等温线的四种拟合模型参数

  Table 2.  Four models fitting parameters for N₂ adsorption by ZnBTCA at 273 K

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  	SSL	Standard error	SSLF	Standard error	DSL	Standard error	DSLF	Standard error
  qm, 1	0.237 64	0.004 4	0.248 21	0.018 3	0.118 8	11 798.547 73	0.107 86	21.157 59
  qm, 2	—	—	—	—	0.118 8	11 798.547 73	0.272 26	34.689 08
  b1	0.335 5	0.007 72	0.316 95	0.030 27	0.335 57	67 416.739 98	0.487 3	33.342 75
  b2	—	—	—	—	0.335 57	67 416.739 98	0.098 43	37.292 81
  c1			0.991 95	0.012 85	—	—	1.061 52	12.841 46
  c2	—	—	—	—	—	—	0.892 99	18.466 54
  R2	0.999 81		0.999 81		0.999 8		0.999 79

  表 3

  

  表 3  273 K时ZnBTCA对CH₄吸附等温线的四种拟合模型参数

  Table 3.  Four models fitting parameters for CH₄ adsorption by ZnBTCA at 273 K

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  	SSL	Standard error	SSLF	Standard error	DSL	Standard error	DSLF	Standard error
  qm, 1	0.558 44	0.01132	0.952 6	0.063 62	0.279 22	44 453.133 8	0.857 5	0.067 3
  qm, 2	—	—	—	—	0.279 22	44 453.133 8	3.162 2×10-4	1.513 29×10-4
  b1	0.291 79	0.00719	0.1534 9	0.011 74	0.291 79	60 570.970 76	0.173 36	0.015 86
  b2	—	—	—	—	0.291 79	60 570.970 76	4.2973×10-21	5.661 98×10-19
  c1	—	—	0.935 1	0.005 57	—	—	0.945 53	0.007 94
  c2	—	—	—	—	—	—	-22.810 44	59.039 73
  R2	0.999 82		0.999 96		0.999 8		0.999 96

  表 4

  

  表 4  273 K时ZnBTCA对CO吸附等温线的四种拟合模型参数

  Table 4.  Four models fitting parameters for CO adsorption by ZnBTCA at 273 K

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  	SSL	Standard Error	SSLF	Standard Error	DSL	Standard Error	DSLF	Standard Error
  qm, 1	1.728 68	0.253 35	0.763 68	0.171 36	0.864 34	30 358.351 17	0.049 99	0.159 67
  qm, 2	—	—	—	—	0.864 34	30 358.351 17	0.222 51	1.038 48
  b1	0.041 96	0.006 34	0.100 01	0.024 55	0.041 96	77.915 98	0.829 66	1.616 79
  b2	—	—	—	—	0.041 96	77.915 98	0.262 56	1.203 49
  c1	—	—	1.032 79	0.013 22	—	—	2.084 95	0.986 99
  c2	—	—	—	—	—	—	0.907 36	0.048 24
  R2	0.999 8		0.999 83		0.999 79		0.999 96

  表 1中SSLF和DSLF两种模型的拟合度(R²)均为1，从标准误差上分析，DSLF要比SSLF具有更大的误差，且参数中q_{m, 1}=q_{m, 2}、b₁=b₂，从另一个侧面也说明了273 K时，ZnBTCA的CO₂吸附等温线采用单点模型拟合更适合。

  从表 2中可以看出，SSL、SSLF模型R²都是0.999 81，虽然与DSL(0.999 8)和DSLF(0.999 79)的拟合度都很接近，但DSL和DSLF的标准误差明显要比SLF和SSLF大得多，而且在DSL模型中参数q_{m, 1}=q_{m, 2}、b₁=b₂。为了比较CO₂/N₂吸附的选择性，采用SSLF模型对其进行拟合以减小误差。

  表 3中SSLF和DSLF两种模型的R²都是0.99996，但值得注意的是，在DSLF模型中q_{m, 1}(0.857 5)和b₁(0.173 36)与q_{m, 2}(3.162 2×10^-4)和b₂(4.297 3×10^-21)相比，q_{m, 2}和b₂显得微不足道，因此采用SSLF模型对其进行拟合。

  表 4中4种模型的R²非常接近。在DSL模型中参数q_{m, 1}=q_{m, 2}、b₁=b₂，意味着采用单点模型更合适。为了与CO₂的吸附等温线进行比较，273 K时ZnBTCA对CO的吸附等温线采用SSLF模型进行拟合。

  综上所述，考虑到(CH₃)₂NH₂⁺抗衡离子在气体吸附中未确定的作用，遵循MOF气体吸附热力学的以下几点共识：第一，Langmuir模型假定均匀单层覆盖，而Freundlich修正后考虑了表面的异质性；第二，吸附位点数(即单点或双点)由等温线方程表示；第三，IAST可以很好地模拟二元混合物的选择性。根据以上数据，ZnBTCA在273 K时CO₂、N₂、CH₄和CO吸附等温线采用SSLF模型拟合最合适，其曲线拟合方程在图 2b中给出，利用所得到的参数对混合气体进行吸附选择性预测。

  2.4   气体吸附的选择性

  通过IAST预测了273 K时CO₂/N₂二元混合气体中CO₂在不同物质的量分数条件下ZnBTCA的吸附选择性，如图 3a所示。当混合气体中CO₂的物质的量分数x_CO2 < 0.5时，在低压区(P/P₀ < 0.1)的选择性呈现先降低后逐渐上升的趋势。当x_CO2>0.5时，随着压力的增大选择性急剧升高。当x_CO2=0.9，CO₂的吸附选择性最高可达到350以上，具有如此高的选择性，这与之前预测的分子筛效应的结果一致，而且文献报道的bio-MOF-14和SIFSIX-3-Zn也已证明存在这种分子筛效应。同时可以预测CO₂/CH₄和CO₂/CO二元混合气体273 K时的选择性都会随着压力的增加呈现先下降后缓慢上升的趋势，如图 3b和3c所示。

  图 3

  

  图 3.  273 K时采用SSLF模型预测ZnBTCA对CO₂/N₂ (a), CO₂/CH₄ (b), CO₂/CO (c)的选择性; 298 K时采用SSLF模型(d), DSLF模型(e), DSL模型(f)预测ZnBTCA对CO₂/N₂的选择性

  Figure 3.  Predicted selectivity of CO₂/N₂ for ZnBTCA at 273 K with SSLF model (a), 298 K with SSLF model (d), with DSLF model (e) and with DSL model (f); Predicted selectivity of CO₂/CH₄ (b) and CO₂/CO (c) for ZnBTCA at 273 K with SSLF model

  x_CO2 denotes the molar fraction of CO₂ in the bulk phase; Inset: x-axis of P/P₀ from 0 to 0.1 is magnified for clarity

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  采用相同的方法，计算298 K时ZnBTCA对CO₂/N₂吸附选择性(图 3d)。与273K时的情况完全不同，CO₂/N₂吸附选择性随着总大气压的增大而降低，在低压区尤为明显。采用了DSL模型和DSLF模型进行模拟后再计算其选择性，发现虽然吸附选择性大小略有不同，但总体趋势不变(图 3e和3f)。这可能是由于主客体之间存在多个吸附位点，不同温度下的协同作用略有差异。在低温、高压混合气体中，当x_CO2>0.5时，ZnBTCA具有良好的选择性。而在室温条件下，低浓度、低压条件更有利于CO₂的分离。

  3.   结论

  ZnBTCA是一种带有生物分子活性位点的金属有机框架，具有合适的孔径大小和较强的CO₂亲和力，吸附焓随着吸附量的增大而增大，273和298 K条件下CO₂气体吸附选择性呈现相反的变化趋势。通过拟合吸附等温线，讨论Langmuir模型和Freundlich模型在方法上的相似性和差异性，推测ZnBTCA主体框架与四极矩较大、动力学尺寸较小的CO₂分子之间存在温和的化学吸附，且分子筛效应在CO₂吸附中起到十分重要的作用。此外，这种有趣的吸附现象还有很多问题有待解决，例如BioMOF的孔道形状、金属活性位点以及生物分子活性位点在吸附过程中扮演具体的角色、哪些是主要影响因素、协同效应在高温和低温下为什么会产生不同的作用等等，都需要进一步深入的探索。

  
  
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  图 1  (a) ZnBTCA的具有3种不同类型空腔的结构; (b) ZnBTCA的PXRD图

  Figure 1  (a) Structure of ZnBTCA with three types of cavities; (b) PXRD patterns of ZnBTCA

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  图 2  (a) ZnBTCA在195 K吸附CO₂和77 K吸附N₂的等温线比较; (b) 273 K时ZnBTCA的CO₂、N₂、CH₄和CO吸附等温线及拟合方程; (c)通过直接法和维里法计算得到的CO₂的吸附焓

  Figure 2  (a) Comparison of the CO₂ (at 195 K) and N₂ (at 77 K) adsorption isotherms for ZnBTCA; (b) Adsorption isotherms and the curve fitting equation with SSLF model for CO₂, N₂, CH₄, and CO at 273 K; (c) Q_st of CO₂ calculated by the Virial method and direct method

  Dots are experimental data; lines are fitting curves

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  图 3  273 K时采用SSLF模型预测ZnBTCA对CO₂/N₂ (a), CO₂/CH₄ (b), CO₂/CO (c)的选择性; 298 K时采用SSLF模型(d), DSLF模型(e), DSL模型(f)预测ZnBTCA对CO₂/N₂的选择性

  Figure 3  Predicted selectivity of CO₂/N₂ for ZnBTCA at 273 K with SSLF model (a), 298 K with SSLF model (d), with DSLF model (e) and with DSL model (f); Predicted selectivity of CO₂/CH₄ (b) and CO₂/CO (c) for ZnBTCA at 273 K with SSLF model

  x_CO2 denotes the molar fraction of CO₂ in the bulk phase; Inset: x-axis of P/P₀ from 0 to 0.1 is magnified for clarity

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  表 1  273 K时ZnBTCA对CO₂吸附等温线的四种拟合模型参数

  Table 1.  Four models fitting parameters for CO₂ adsorption by ZnBTCA at 273 K

  	SSL	Standard error	SSLF	Standard error	DSL	Standard error	DSLF	Standard error
  qm, 1	1.743 08	0.012 36	2.079 63	0.005 12	0.871 55	78 813.499 2	1.039 8	34 476.038
  qm, 2	—	—	—	—	0.871 55	78 813.499 2	1.039 8	34 476.039 9
  b1	1.004 37	0.011 81	0.732 36	0.003 01	1.004 35	136 776.343 8	0.732 38	32 030.777 11
  b2	—	—	—	—	1.004 35	136 776.343 8	0.732 38	32 030.777 11
  c1	—	—	0.923 85	8.633 2×10-4	—	—	0.923 86	22 550.731 03
  c2	—	—	—	—	—	—	0.923 86	22 550.731 03
  R2	0.999 76		1		0.999 74		1

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  表 2  273 K时ZnBTCA对N₂吸附等温线的四种拟合模型参数

  Table 2.  Four models fitting parameters for N₂ adsorption by ZnBTCA at 273 K

  	SSL	Standard error	SSLF	Standard error	DSL	Standard error	DSLF	Standard error
  qm, 1	0.237 64	0.004 4	0.248 21	0.018 3	0.118 8	11 798.547 73	0.107 86	21.157 59
  qm, 2	—	—	—	—	0.118 8	11 798.547 73	0.272 26	34.689 08
  b1	0.335 5	0.007 72	0.316 95	0.030 27	0.335 57	67 416.739 98	0.487 3	33.342 75
  b2	—	—	—	—	0.335 57	67 416.739 98	0.098 43	37.292 81
  c1			0.991 95	0.012 85	—	—	1.061 52	12.841 46
  c2	—	—	—	—	—	—	0.892 99	18.466 54
  R2	0.999 81		0.999 81		0.999 8		0.999 79

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  表 3  273 K时ZnBTCA对CH₄吸附等温线的四种拟合模型参数

  Table 3.  Four models fitting parameters for CH₄ adsorption by ZnBTCA at 273 K

  	SSL	Standard error	SSLF	Standard error	DSL	Standard error	DSLF	Standard error
  qm, 1	0.558 44	0.01132	0.952 6	0.063 62	0.279 22	44 453.133 8	0.857 5	0.067 3
  qm, 2	—	—	—	—	0.279 22	44 453.133 8	3.162 2×10-4	1.513 29×10-4
  b1	0.291 79	0.00719	0.1534 9	0.011 74	0.291 79	60 570.970 76	0.173 36	0.015 86
  b2	—	—	—	—	0.291 79	60 570.970 76	4.2973×10-21	5.661 98×10-19
  c1	—	—	0.935 1	0.005 57	—	—	0.945 53	0.007 94
  c2	—	—	—	—	—	—	-22.810 44	59.039 73
  R2	0.999 82		0.999 96		0.999 8		0.999 96

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  表 4  273 K时ZnBTCA对CO吸附等温线的四种拟合模型参数

  Table 4.  Four models fitting parameters for CO adsorption by ZnBTCA at 273 K

  	SSL	Standard Error	SSLF	Standard Error	DSL	Standard Error	DSLF	Standard Error
  qm, 1	1.728 68	0.253 35	0.763 68	0.171 36	0.864 34	30 358.351 17	0.049 99	0.159 67
  qm, 2	—	—	—	—	0.864 34	30 358.351 17	0.222 51	1.038 48
  b1	0.041 96	0.006 34	0.100 01	0.024 55	0.041 96	77.915 98	0.829 66	1.616 79
  b2	—	—	—	—	0.041 96	77.915 98	0.262 56	1.203 49
  c1	—	—	1.032 79	0.013 22	—	—	2.084 95	0.986 99
  c2	—	—	—	—	—	—	0.907 36	0.048 24
  R2	0.999 8		0.999 83		0.999 79		0.999 96

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