English

• 0.   引言

  锂离子电池具有能量密度高、无记忆效应、成本低等优点，已在电子设备、电动汽车甚至大型电网储能系统领域得到了广泛应用^[1]。由于现代社会各种电子设备的快速发展，对具有高能量密度的锂离子电池的需求越来越大。而石墨作为传统商业化的锂离子电池负极材料的理论容量较低，严重制约了锂离子电池的发展。过渡金属氧化物因具有较高的理论容量(超过600 mAh·g^-1)而作为锂电池的替代负极材料已被广泛研究^[2]。其中，相比其它过渡金属氧化物，钼的氧化物(MoO_x)因具有价态多样、热稳定性优异、化学性质稳定、理论容量较高(如三氧化钼：1 117 mAh·g^-1，二氧化钼：838 mAh·g^-1)等诸多优势而受到广泛关注^[3-7]。但由于钼的氧化物作为锂离子电池负极材料的电子传导率低、体积膨胀大，导致其电化学性能较差而阻碍了其应用^[8]。为了解决这个问题，与导电材料结合提高电极材料的导电性是一种有效的改善电化学性能的方法，如碳、碳管、石墨烯等。近年来，多种具有独特形貌的，并与碳材料复合改性的MoO_x已经被合成，如均一的MoO₂/C多级球^[9]、MoO₂/rGO中空球^[10]、多层壳MoO₂/C空心球^[11]、MoO₂/N-C纳米线^[12]和α-MoO₃/还原石墨烯氧化物^[13]，它们都表现出良好的电化学性能。缩小材料尺寸，制备多级微纳米结构也是一种有效的改性方法，因为减小材料尺寸可以有效增大材料的比表面积，改善电解液的浸润性^[14]。此外，异质结构因不同组分间具有显著的协同效应而受到广泛关注。因为杂化可以有效地利用不同组分优势，减轻充放电过程中的体积应变^[15-18]。研究表明，异质结构作为负极材料在锂离子电池中具有良好的循环稳定性和较高的储锂容量^{[12, 19]}。

  我们采用水热和焙烧相结合的方法，构建了一种新颖的核壳MoO_x/C异质结构复合材料。由于碳掺杂可以有效改善材料的电子传导性，核壳多孔结构具有较大的比表面积，有利于电解液浸润，也可以有效缓解电极材料充放电过程中的体积膨胀和结构粉化，从而改善了钼基氧化物作为锂离子电池负极材料的电化学性能。采用MoO_x/C复合材料作为锂离子电池的负极材料，表现出循环比容量高、倍率性能好、循环稳定性优异等优点。

  1.   实验部分

  1.1   材料制备

  首先，将3.20 g间苯二酚加入到30 mL超纯水中，搅拌至澄清。然后将3.9 g (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O再加入上述混合物中，形成黄色溶液，剧烈搅拌10 min后，将1.5 mL HCl滴入混合物中，调整pH值到10。然后在溶液中加入7 mL甲醛，形成乳白色溶液。搅拌数小时后，将溶液转移到50 mL特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在85 ℃下保持24 h，然后自然冷却至室温。将得到的产物用去离子水和乙醇洗数次，在80 ℃真空烘箱烘干，得到MoO₃/酚醛树脂前驱体。在空气中将MoO₃/酚醛树脂在450 ℃下焙烧17 min，得到的黑色产物即为MoO_x/C复合材料。作为对比，将前驱体在相同条件下煅烧30 min，得到纯MoO₃。

  1.2   材料表征

  通过粉末X射线衍射仪(XRD)对样品的晶相结构进行表征，以Cu Kα为辐射源(λ=0.154 18 nm)，扫描速度为6°·min^-1，工作电压为40 kV，工作电流为20 mA，扫描范围为5°~80°。采用场发射扫描电镜(SEM，FEI NOVA Nano SEM 230，USA，工作电压为12 kV)和透射电镜(TEM, JEM-2100F, JEOL Japan，工作电压为200 kV)对材料的形貌和结构进行了表征。采用X射线光电子能谱(XPS)对样品元素价态进行分析，并以C1s峰(284.6 eV)对谱图进行校正。

  1.3   电池的组装和电化学表征

  将质量百分含量分别为70%活性物质(MoO_x/C)、20% Super P炭黑和10%羧甲基纤维素钠(CMC)的混合料浆涂覆在铜箔上，制备了工作电极。电极上活性物质的负载量约为1.0~1.2 mg·cm^-2。以锂金属为参比/对电极，电解质为1.0 mol·L^-1 LiPF6溶于体积比为1:1的碳酸乙烯和碳酸二乙酯混合溶剂，隔膜为2400 Celgard，在充满Ar气体的手套箱中组装CR2016半电池。在蓝电CT 2011A电池测试系统上测试了恒流放电-充电性能，电压窗口为0.01~3.0 V。在电化学工作站(Metrohm Autolab PGSTAT302N)上以0.1 mV·s^-1的扫描速率在0.01~3.0 V之间进行循环伏安(CV)测量。

  2.   结果与讨论

  2.1   材料的结构与形貌表征

  如图 1所示，首先将间苯二酚、钼酸铵和甲醛水溶液通过水热处理制备MoO₃/酚醛树脂前驱体^[9]，然后将前驱体在空气中450 ℃焙烧17 min，得到核壳MoO_x/C异质结构复合材料。

  图 1

  

  图 1.  核壳MoO_x/C复合材料的制备过程示意图

  Figure 1.  Schematic illustration for the preparation of the carved core-shell-structured MoO_x/C composite

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  图 2为水热法合成的MoO₃/酚醛树脂前驱体的XRD图，图中衍射峰可归属于六方晶系MoO₃(PDF No.21-0569)。图 3a为在450 ℃下空气中煅烧17 min所得到的核壳MoO_x/C复合材料和延长煅烧时间至30 min的条件下所得样品MoO₃的XRD图。图中的MoO_x/C复合材料的衍射峰可分别归属于单斜相MoO₂ (PDF No.32-0671)及正交晶系MoO₃(PDF No.05-0508)。MoO₂的相对峰值强度要比MoO₃高很多，说明复合物中只存在少量正交晶系的MoO₃，这可能是在煅烧过程中MoO₂的少量氧化生成的。而当煅烧时间延长至30 min时所得样品中只有MoO₃的峰，说明样品被完全氧化。

  图 2

  

  图 2.  MoO₃/酚醛树脂前驱体的XRD图

  Figure 2.  XRD pattern of the MoO₃/resin precursor

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  图 3

  

  图 3.  (a) MoO_x/C与MoO₃的XRD对比图; (b) MoO_x/C复合物的XPS谱图; (c, d) MoO_x/C复合物的Mo3d和C1s的高分辨XPS谱图

  Figure 3.  (a) XRD patterns of the MoO_x/C composite and MoO₃; (b) XPS survey spectrum; (c, d) High-resolution Mo3d and C1s spectra of the MoO_x/C composite

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  用XPS进一步对核壳MoO_x /复合材料的表面元素价态进行分析，如图 3b所示。在样品的XPS谱中可以检测到Mo、C和O的峰，表明复合材料中存在这3种元素。图 3c为Mo3d轨道的高分辨率XPS谱图，其中位于236.2和233.1 eV且峰面积比为2:3的2个分裂峰对应于+4价Mo的Mo3d_3/2和Mo3d_5/2能级, 为单斜相MoO₂的特征峰。此外, Mo3d_3/2和Mo3d_5/2对应于Mo⁶⁺的2个分裂峰，结合能分别为237.1和234.0 eV，说明了MoO₃的存在。位于低能区232.7和229.6 eV的2个分裂峰表明材料中有微量Mo³⁺的存在，表明有极少量的Mo⁴⁺被还原为Mo^{3+ [20]}。在C1s的高分辨率XPS谱图中(图 3d)，结合能分别为284.6、286.3和288.5 eV的3个峰分别对应于C-C、C-O和C=O。XPS结果分析表明材料中碳和钼含量分别为25.1%和50.25%(w/w)。

  我们采用SEM对材料的形貌进行表征，如图 4a所示。MoO₃/酚醛树脂前驱体为直径3~5 μm的球形结构，表面粗糙。将MoO₃/酚醛树脂在空气中煅烧处理之后，MoO_x/C复合材料具有核壳结构，壳非常薄且表面形成许多裂缝，如图 4(b，c)所示，这种特殊形貌可能是由于树脂的猛烈燃烧、碳化将MoO₃还原生成MoO₂，同时伴随着部分碳燃烧形成的二氧化碳逸出的共同作用下形成的。然后对材料进行高分辨透射电镜(HRTEM)表征(图 4d)，0.265和0.342 nm的晶格条纹分别可归属于MoO₃(PDF No.05-0508)的(111)晶面和MoO₂(PDF No.32-0671)的(111)晶面。

  图 4

  

  图 4.  (a) MoO₃/酚醛树脂前驱体的SEM照片, 插图为TEM照片; (b~d) MoO_x/C复合材料的SEM, TEM和HRTEM照片

  Figure 4.  (a) SEM image and TEM image (inset) of the precursor; (b~d) SEM, TEM, and HRTEM image of MoO_x/C composite

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  2.2   电化学性能测试

  图 5为MoO_x/C复合材料作为锂离子电池负极材料的电化学性能研究。CV曲线是在扫速为0.1 mV·s^-1，电压窗口为0.01~3.0 V条件下获得的(图 5a)。在第一圈阴极扫描，位于1.52和1.24 V的2个还原峰可以归因于锂嵌入MoO₂形成Li_xMoO₂ (xLi⁺+xe^-+MoO₂ $ \rightleftharpoons$ Li_xMoO₂，0 < x < 0.98)^[21]，而0.67 V处的峰值可以归因于电解质的不可逆分解和固体电解质界面(SEI)层的形成。低于0.5 V的峰是锂离子插入碳层中(C+xLi⁺+xe^- $ \rightleftharpoons$ Li_xC)，以及Li₂O和Mo的形成(Li_xMoO₂+(4-x)Li⁺+(4-x)e^- $ \rightleftharpoons$ 2Li₂O+Mo)。在接下来的阳极扫描中，在1.50和1.74 V的峰可归因于锂离子在电极中的可逆脱出过程。这些曲线在接下来的循环中几乎重合，表明了MoO_x/C电极的高可逆插入/脱出性能^[22-23]。在电流密度为100 mA·g^-1的条件下，前3圈恒流充放电容量-电压曲线如图 5b所示。MoO_x/C电极的初始放电容量为1 570 mAh·g^-1，充电容量为900 mAh·g^-1，库仑效率为57%，首圈容量损失可归因于电解质的不可逆分解和SEI膜的形成。在首圈循环后，充放电曲线高度重叠，库仑效率提升到90%以上，说明MoO_x/C复合材料作为锂离子电池负极材料具有优异的循环可逆性。

  图 5

  

  图 5.  MoO_x/C复合材料在0.01~3.0 V的电压范围: (a) 0.1 mV·s^-1的扫速下的循环伏安(CV)曲线和(b) 100 mA·g^-1电流密度下的容量-电压曲线; (c, d) MoO_x/C与MoO₃的循环性能和倍率性能

  Figure 5.  Electrochemical performance of the MoO_x/C electrode; (a) CV curves between 0.01~3.0 V at a scan rate of 0.1 mV·s^-1 and (b) galvanostatic charge/discharge cycles at 100 mA·g^-1; (c, d) Cycling and rate performance of the MoO_x/C electrode compared with the MoO₃ electrode

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  我们对MoO_x/C与MoO₃电极的循环性能进行研究，如图 5c所示。经过100次循环后，也能稳定达到640.6 mAh·g^-1的比容量，与第3次循环相比，容量保持率高达78.7%，说明MoO_x/C复合材料具有较好的循环稳定性。为了研究复合材料对性能的提升，对纯MoO₃作为锂离子电池负极材料也进行研究，测试表明该材料容量衰减较快，100圈循环之后容量保持率仅为21.6%，充分说明MoO_x/C复合材料具有优异的储锂性能。MoO_x/C复合材料除具有良好的恒电流循环性能之外，还具有优异的倍率性能，如图 5d所示，在100、200、500、800和1 000 mA·g^-1的不同倍率下，MoO_x/C复合材料的容量分别为846、703、600、550和476 mAh·g^-1。在2 000 mA·g^-1的高电流密度下，可获得390 mAh·g^-1的比容量，远高于石墨的理论比容量。当电流密度恢复到200 mA·g^-1的小电流时，比容量可达700 mAh· g-1，表明了该材料具有较好的倍率性能和结构稳定性。而对于MoO₃电极，在2 000 mA·g^-1的高电流密度下，容量仅为251 mAh·g^-1。该复合材料作为锂离子电池负极材料的循环比容量和倍率性能明显优于大多数文献中所报道的MoO₂/碳基和MoO₃/碳基复合材料^{[11, 23-26]}。MoO₂基电极材料充放电的前30圈往往会出现明显的比容量升高的现象^{[9, 16, 23-24]}，归因于电极材料逐渐活化。MoO_x/C复合电极没有出现这种活化过程，这是因为该异质核壳结构非常薄，能够有效缩短锂离子的扩散距离，在首次放电过程中即完全锂化生成单质(Mo)和氧化锂(Li₂O)，消除活化过程，同时这种薄的核壳结构可以促进电解液的渗透，进一步提升其性能。

  综上所述，电化学性能优越的主要原因是MoO₂与MoO₃之间的协同效应、碳的导电作用以及新型的核-壳结构的构建。碳基质的引入能显著改善电极材料的导电性，核/壳结构可以促进电解液的渗透，空隙结构可以容纳充电/放电过程中材料的巨大体积膨胀，并为锂离子插入提供更多的活性位点。

  3.   结论

  采用一种简单的水热法结合后续焙烧处理制备了一种新型的核壳异质结构MoO_x/C复合材料。由于独特的核壳多孔结构能够有效增加电解液对电极材料的浸润性，增加储锂活性位点，并且缓解充放电过程中电极材料的体积膨胀，碳的掺杂显著提升了材料的导电性，不同组分间的协同效应也对材料性能的改善有关键作用。当核壳异质结构MoO_x/C复合材料用于锂离子电池负极材料时，该材料展示出良好的循环稳定性和优异的倍率性能。在2 000 mA·g^-1的倍率密度下，比容量可达390 mAh·g^-1。在100 mA·g^-1的电流密度下循环100圈之后，比容量可达640 mAh·g^-1。

  
  
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  图 1  核壳MoO_x/C复合材料的制备过程示意图

  Figure 1  Schematic illustration for the preparation of the carved core-shell-structured MoO_x/C composite

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  图 2  MoO₃/酚醛树脂前驱体的XRD图

  Figure 2  XRD pattern of the MoO₃/resin precursor

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  图 3  (a) MoO_x/C与MoO₃的XRD对比图; (b) MoO_x/C复合物的XPS谱图; (c, d) MoO_x/C复合物的Mo3d和C1s的高分辨XPS谱图

  Figure 3  (a) XRD patterns of the MoO_x/C composite and MoO₃; (b) XPS survey spectrum; (c, d) High-resolution Mo3d and C1s spectra of the MoO_x/C composite

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  图 4  (a) MoO₃/酚醛树脂前驱体的SEM照片, 插图为TEM照片; (b~d) MoO_x/C复合材料的SEM, TEM和HRTEM照片

  Figure 4  (a) SEM image and TEM image (inset) of the precursor; (b~d) SEM, TEM, and HRTEM image of MoO_x/C composite

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  图 5  MoO_x/C复合材料在0.01~3.0 V的电压范围: (a) 0.1 mV·s^-1的扫速下的循环伏安(CV)曲线和(b) 100 mA·g^-1电流密度下的容量-电压曲线; (c, d) MoO_x/C与MoO₃的循环性能和倍率性能

  Figure 5  Electrochemical performance of the MoO_x/C electrode; (a) CV curves between 0.01~3.0 V at a scan rate of 0.1 mV·s^-1 and (b) galvanostatic charge/discharge cycles at 100 mA·g^-1; (c, d) Cycling and rate performance of the MoO_x/C electrode compared with the MoO₃ electrode

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