单离子磁体及其磁弛豫动力学的研究进展

芶晓霜 王梦梦 孟茜茜 程鹏

引用本文: 芶晓霜, 王梦梦, 孟茜茜, 程鹏. 单离子磁体及其磁弛豫动力学的研究进展[J]. 无机化学学报, 2019, 35(11): 2013-2030. doi: 10.11862/CJIC.2019.232 shu
Citation:  GOU Xiao-Shuang, WANG Meng-Meng, MENG Xi-Xi, CHENG Peng. Research Progress on Single-Ion Magnets and Their Magnetic Relaxation Dynamics[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2019, 35(11): 2013-2030. doi: 10.11862/CJIC.2019.232 shu

单离子磁体及其磁弛豫动力学的研究进展

    通讯作者: 程鹏, pcheng@nankai.edu.cn
  • 基金项目:

    国家重点研发计划(No.2018YFA0306002)和国家自然科学基金(No.21771112,21331003)资助项目

摘要: 单分子磁体因其在高密度信息存储、自旋电子学以及量子计算方面有潜在的应用价值而被广泛关注。单离子磁体是具有单个金属自旋中心的单分子磁体,其特点是结构简单、可设计性强和磁构关系更易研究。本文介绍了近年来典型的单离子磁体及其磁弛豫动力学的研究进展。

English

  • 单分子磁体(single-molecule magnets,SMMs)是一种分子纳米磁体,具有磁滞回线和慢磁弛豫等特征[1-5]。单分子磁体在低温下具有磁双稳态,如果其磁弛豫的速率低于外加磁场的扫描速率,则会观察到磁滞回线(图 1a)。单离子磁体(single-ion magnets,SIMs)是指一类仅有一个磁性金属中心的化合物,它们不仅具有单分子磁体行为,而且因其结构简单更易于磁构关系的研究[6]。Ishikawa课题组和Long课题组分别于2003年和2010年报道了第一例镧系单离子磁体[Pc2Ln]TBA[7-10]和第一例过渡金属单离子磁体K[(tpaMes)Fe(Ⅱ)][11]

    图 1

    图 1.  (a) 磁滞回线:饱和磁化强度(MS), 剩余磁化强度(MR), 矫顽场(Hc)为使单分子磁体的磁化强度在饱和后恢复到0所需的磁场强度; (b)零场分裂现象和各向异性
    Figure 1.  (a) Hysteresis loop: magnetization of saturation (MS), remanence (MR), coercivity(Hc); (b) Zero-field splitting and anisotropy

    零场分裂(ZFS)是引起分子磁各向异性的重要原因之一,在无外加磁场的情况下,轴向零场分裂(图 1b)导致自旋向上状态和自旋向下状态之间存在一个能量壁垒,这个能垒称为有效能垒Ueff[8, 12]。有效能垒的大小与零场分裂值D和基态自旋值S相关,当S为整数时,Ueff=|D|S2,当S为半整数时,Ueff=|D|(S2-1/4)。若要提高有效能垒Ueff,可以通过增大基态自旋值S或增大零场分裂值D来实现。大的基态自旋值可以通过增加自旋载体的个数来实现。因此早期的研究者们合成出了一系列的多核簇合物[13-18],但是高核数的化合物往往由于自旋载体之间复杂的磁耦合得不到大的基态自旋值。另外,多核化合物中每个自旋中心的磁各向异性轴趋向于沿不同的方向排列,导致分子总的磁各向异性很低[19]。因此,通过构建具有大的基态自旋值的多核金属化合物并不能有效增大磁化翻转能垒[20]。近年来,相关研究者便将关注点从增大基态自旋值S转移到提高D值。而单离子磁体中仅有一个金属中心,其配位场易于调控,因此可以对其各向异性进行更简便地调控。

    通常,分子体系中存在的一些微扰作用导致微观状态不是一个纯态,而是混合态,因此导致能垒两边不同能级之间的波函数发生重叠,自旋可以不完全翻越整个能垒而在较低激发态甚至在基态实现两种状态之间的转变,这个过程称为量子隧穿[5, 21],如图 2所示。量子隧穿是获得高能垒单分子磁体的一个不利因素,因此要尽量抑制量子隧穿[22-31]。另一方面,热扰动也会显著影响磁双稳态,使其只能在极低的温度下存在,这严重限制了单分子磁体的应用。因此,想要通过合理的分子设计提高单分子磁体的工作温度,需要深入理解单分子磁体的磁弛豫动力学。自单离子磁体问世以来,相关研究人员深入探究了它们的磁构关系,单分子磁体的设计策略也随之发生了很大改变。

    图 2

    图 2.  单分子磁体(S=10)的能级图[21]
    Figure 2.  Schematic representation of the energy landscape of a SMM with a spin ground state S=10[21]

    Reversal of magnetization can occur via quantum tunnelling between energy levels (blue arrow) when the energy levels in the two wells resonant; Phonon absorption (green arrows) can drive the spin up to the top of the potential energy barrier with the quantum number M=0, and phonon emission allows the spin fall to the second well

    过渡金属化合物受到的配位场效应的影响比自旋-轨道耦合作用大。对过渡金属离子,用唯自旋(L=0)的公式计算出的磁矩值与L不为零的公式计算得到的磁矩值相比,实验值更接近前者。这是源于配位场导致的能级去简并(或部分去简并),轨道角动量是猝灭的。要增强过渡金属单离子磁体的性质,关键在于保持配位几何构型高度对称以保留自旋-轨道耦合、降低零场分裂的第一激发态和基态之间的能级差以增大|D|值以及保留大的基态自旋值以最小化横向磁各向异性[32]

    近年来,Fe(Ⅰ)[33-36],Fe(Ⅱ))[37-40],Fe(Ⅲ))[41-42]的铁单离子磁体均有报道。最早报道的过渡金属单离子磁体是配位构型为三角锥形的K[(tpaMes)Fe(Ⅱ)][11],自旋翻转能垒为60 K。由于零场下存在量子隧穿,因此没有观察到慢磁弛豫现象,但加场条件下交流磁化率有频率依赖行为。当一个分子只存在轴向磁各向异性,构成每对MS的能级对应的波函数相互垂直,此时可消除量子隧穿。然而,引入横向磁各向异性会造成MS能级混合,产生隧穿。在K[(tpaMes)Fe(Ⅱ)]中,非Kramers离子Fe(Ⅱ)的配位几何构型稍微偏离三重对称性,这会诱导产生磁各向异性的横向分量,造成MS=±2和MS=±1的能级混合,生成隧穿路径。研究结果表明该化合物的弛豫时间随着外加直流场的增加而增加,并在1 500 Oe时达到最大值。

    [K(crypt-222)][Fe(C(SiMe3)3)2][36]是第一例轴向配位的Fe(Ⅰ)单离子磁体(图 3a),其中C-Fe-C接近线性,夹角为179.2(2)°,穆斯堡尔谱确定KC8把Fe(Ⅱ)还原为Fe(Ⅰ)。第一性原理计算结果表明d轨道分裂为三组,dz2的能量最低,且在低配位数和低氧化态共同诱导作用下产生了弱的配位场,该配位场对配合物的电子结构和磁学性质产生了重要影响。在其诱导下产生了很强的4s-3dz2混合和引发未猝灭的轨道角动量。自旋-轨道耦合引起4E基态分裂为4个双重态MJ=±7/2,±5/2,±3/2,±1/2,这些双重态之间的能量间隔大约为$\frac{2}{3}$ζ(ζ为自旋-轨道耦合常数,Fe(Ⅰ)对应ζ=361 cm-1)。实验上根据交流磁化率数据拟合得到有效能垒为325 K,这与基态MJ=7/2和第一激发态MJ=5/2之间的能级差匹配,说明磁弛豫经过后者。零场冷却(ZFC)磁化率曲线/场冷却(FC)磁化率曲线分叉温度为4.5 K,但磁滞曲线是蝴蝶型的(图 3b),说明零场下存在量子隧穿。稀释冷冻溶液的直流磁化率测试结果表明低温区明显偏离严格的Arrhenius行为,证实了隧穿不仅来源于偶极相互作用,在溶液中几何扭曲也可能是造成隧穿的原因之一。如果该化合物偏离严格的轴向对称性就会诱导基态能级MJ=±7/2发生混合而造成隧穿。

    图 3

    图 3.  (a) Fe(C(SiMe3)3)2-的结构及其3d轨道能级; (b) [K(crypt-222)][Fe(C(SiMe3)3)2]的磁滞回线[36]
    Figure 3.  (a) Structure of the Fe(C(SiMe3)3)2- anion and its energy diagram of 3d orbitals; (b) Magnetic hysteresis data for [K(crypt-222)][Fe(C(SiMe3)3)2][36]

    2017年,童明良课题组报道了具有三角双锥配位构型的铁单离子磁体(PMe3)2FeCl3和(PMe2Ph)2 FeCl3(S=3/2)[42]。因(PMe3)2FeCl3的Fe(Ⅲ)具有较高的局部对称性,实验数据分析得到零场分裂参数D=50(2) cm-1,有效能垒为116 K,阻塞温度为4 K(场扫描速率:200 Oe·s-1)。如图 4所示,(PMe3)2FeCl3具有完美的三重对称性,3个Cl-Fe-Cl夹角分别为122.475(6)°,115.023(12)°和122.476(6)°,P-Fe-P夹角为176.604(12)°, 上下2个PMe3几乎完全重叠。

    图 4

    图 4.  (PMe3)2FeCl3的结构图和3d轨道能级[42]
    Figure 4.  Structure and energy diagram of 3d orbitals of (PMe3)2FeCl3[42]

    近年来,钴单离子磁体发展迅猛[43-52],目前最高有效能垒已经达到647 K[48]。(Ph4P)2[Co(SPh)4][49]具有S=3/2基态,零场分裂D=-70 cm-1,无外加场下即可展现慢磁弛豫行为。极低温下,交流磁化率数据显示该化合物的弛豫时间不依赖温度。当温度高于2.5 K时,符合热激发Arrhenius行为,有效能垒为30.2 K,指前因子为1.0(3)×10-7 s。当加一个1 000 Oe的外加场时,弛豫时间在整个温度范围内都十分接近Arrhenius行为。(Ph4P)2[Co(SPh)4]具有D2d局部对称性,Co-S键长范围为0.231 6(4)~0.234 2(4) nm。与其他一些D值难以确定或者是正值的钴单离子磁体[53-54]不同,(Ph4P)2[Co(SPh)4]具有很大的零场分裂。轨道重叠模型计算表明其填满的3dx2-y2轨道与填充一个电子的3dxy轨道能级非常接近。近乎简并的能级导致低布居电子激发态与电子基态发生自旋-声子耦合,从而获得大的零场分裂。

    2017年高松课题组报道了一系列钴单离子磁体[(NHC)CoNDmp][50](NHC=N-heterocyclic carbene),均具有短的Co=N,该键具有高共价性。在零直流场下,其中[(sIPr)CoNDmp]的有效能垒为594 K,是当时有效能垒最高的过渡金属单离子磁体。此外,作者引用了单离子模型和Co-N耦合模型研究了该化合物的磁各向异性,单离子模型认为赝线性配位场有助于保留一级轨道角动量,而Co-N耦合模型认为Co和N之间的强铁磁相互作用使[CoN]+碎片成为一个赝单顺磁离子,并认为这种钴亚胺单离子磁体的出色的磁性质来源于[CoN]+核的磁各向异性。图 5为[CoN]+的示意图和(IPr)CoNDmp的前线分子轨道图,Co=N键长为0.168~0.169 nm,比典型的Co-N键长(0.184~0.191 nm)短很多。保持其他结构数据不变,计算不同Co-N键长的模型的电子结构得出:当Co=N键长增加0.005 nm,第一激发双重态的能级稍微下降;当Co=N键长再增加0.005 nm,能级将大大降低。然而,计算分析缩短Co-N键长的情况,没有观察到明显的能级变化。这些结果说明短的Co=N有助于化合物保持大的磁各向异性。当考虑电子自旋通过Co=N离域于N原子上,即将CoN看成一个整体,具有总自旋3/2,则化合物的单轴磁各向异性来源于磁耦合的CoN核,可将化合物看做[NHC]0[CoN]+[Dmp]-。计算[CoN]+得到的第一激发态与基态之间的能级差(505 K)与模型计算结果在同一个数量级上,说明[CoN]+在钴亚胺化合物中起着重要作用。

    图 5

    图 5.  [CoN]+(S=3/2)的示意图和(IPr)CoNDmp的前线分子轨道[50]
    Figure 5.  Schematic representation of the [CoN]+ core with a ground spin-state S=3/2 by viewing the CoN moiety as a whole and molecular orbital description of the frontier orbitals in (IPr)CoNDmp[50]

    在分子体系中,具有线性配位的过渡金属离子配合物在能量上不受John-Teller畸变的影响,所以能够保留轨道角动量,使其不被猝灭[51]。根据这种思路,已经有2例线性铁化合物被合成,即[Fe(C(SiMe3)3)2]- [34]和Fe(C(SiMe3)3)2[40, 52],它们的简并轨道dx2-y2dxy上存在3个电子,基态的总轨道角量子数L=2。这种电子结构使得化合物的第一激发态和基态之间的能级差相对较大,有利于展现单分子磁体行为。[Fe(C(SiMe3)3)2]-(零场)和Fe(C(SiMe3)3)2(外加直流场)均显示慢磁弛豫行为,其有效能垒分别为256和354 K[33]。Neese等[55]预言了Co(C(SiMe3)3)2具有non-Aufbau排布的电子构型${\left({{d_{{x^2} - {y^2}}}, {d_{xy}}} \right)^3}{\left({{d_{xy}}, {d_{yz}}} \right)^3}{\left({d_z^2} \right)^1}$,基态总角量子数L=3。2018年,Long课题组[48]报道了一例具有non-Aufbau电子构型的线性钴(Ⅱ)化合物Co(C(SiMe2ONaph)3)2,其基态为J=9/2。该化合物中的Co-C键长为0.206 6 nm,与Fe(C(SiMe3)3)2的Fe-C键长0.204 5 nm很接近[40, 52],C-Co-C键角为180°。Co…O核间距为0.310 51 nm,远大于钴离子和氧离子的半径之和,说明它们之间的相互作用极其微弱。sp3-CH…πsp2-CH…π的间距分别为0.269 2 nm和0.282 2 nm, 属于弱CH…π相互作用[56], 这说明该化合物配体间的相互作用有利于稳定其线性结构。由于该化合物的配位场极弱,配位场稳定化能小于电子成对能,分子不仅采取高自旋方式排列而且依照Hund规则使轨道角动量取得最大值,最终产生了具有non-Aufbau排布的电子构型${\left({{d_{{x^2} - {y^2}}}, {d_{xy}}} \right)^3}{\left({{d_{xy}}, {d_{yz}}} \right)^3}{\left({d_z^2} \right)^1}$(图 6)。图 7中的变场远红外光谱(variable-field FIR spectroscopy)确定该化合物的有效能垒为450 cm-1(647 K),超过了[(sIPr)CoNDmp]的有效能垒594 K[50],是目前为止有效能垒最高的过渡金属单离子磁体。在零场和1.8 K时,该化合物及其稀释样品的弛豫时间分别为16.4和48.2 s,将外加场设为1 500 Oe后,它们的弛豫时间几乎变为原来的14倍(分别为221和660 s),且在-7.0~7.0 T之间,能观察到明显蝴蝶形磁滞回线。这个体系中,non-Aufbau电子排布实现了过渡金属轨道角动量最大化,其磁各向异性几乎达到物理极限。虽然信息存储需要的零场弛豫时间比该结果更长,但磁弛豫时间会受到分子环境的显著影响。如果将已有的一些单离子磁体[57-58]做相似的调控,将该化合物负载到某些基底上,理论上磁弛豫时间有望得到大幅提升,且复合材料也将获得更大的矫顽场。

    图 6

    图 6.  Co(C(SiMe2ONaph)3)2的分子结构z轴视图及其3d轨道能级[48]
    Figure 6.  Molecular structure of Co(C(SiMe2ONaph)3)2 viewed along the molecular z axis and energy diagram of the 3d orbitals[48]

    图 7

    图 7.  变场远红外光谱: (a) 4.2 K下B为0~11 T时Co(C(SiMe2ONaph)3)2的绝对透射光谱; (b)相对透射光谱, TB为存在外加场的吸收, T0为零外加场下的吸收[48]
    Figure 7.  Variable-field FIR spectroscopy: (a) Absolute transmission spectra for Co(C(SiMe2ONaph)3)2 collected at 4.2 K under applied fields (B) ranging from 0 to 11 T; (b) Plots of applied-field spectra (TB) divided by the zero-field spectrum (T0)[48] Green arrow represents the direction of the spin-orbit coupling

    Phonon energies used to describe magnetic relaxation are marked with arrows

    除了研究最多和性质突出的铁单离子磁体和钴单离子磁体之外,其他的过渡金属单离子磁体,比如报道的以锰[59-65]、铬[66]和镍[67-69]等为中心的单离子磁体有效能垒相对较低,大多在10~30 K,最高不超过70 K[70-71]

    由于镧系离子存在未猝灭的轨道角动量和大的基态自旋值,通过自旋-轨道耦合产生强的磁各向异性[72-73],所以基于镧系离子为自旋载体构筑单分子磁体成为了研究热点[74-77]。镧系单分子磁体有效能垒的大小与镧系离子在晶体场中轨道能级的分裂情况密切相关。在镧系离子的能级分裂中自旋-轨道耦合引起的分裂能大于晶体场的分裂能,通常认为镧系单分子磁体的有效能垒是指基谱项Stark亚能级中基态与第一激发态的能级差,自旋-轨道耦合分裂的基态与晶体场的相互作用决定了自旋翻转的各向异性能垒,所以可以通过合理地设计晶体场的对称性来增加有效能垒。不同的f轨道具有不同的电子云分布情况,图 8a为+3价镧系离子的四极矩近似4f电子密度分布情况[78]。2011年,高松课题组报道了由2个不同的芳香环轴向配位的铒单离子磁体(Cp*)Er(COT),指出利用离域配体可能有利于设计出具有优良单轴磁各向异性的单离子磁体[79],这个观点对后来设计与合成性能优异的单离子磁体有着重要的指导性。同年,Long等提出可以通过设计与不同镧系离子特征电子云密度分布相匹配的晶体场,提高单离子磁体的磁各向异性[32]。对于基态电子云是扁圆形的离子,应该选择电子云分布在轴向上的晶体场,对于基态电子云是拉长形的离子,应该选择电子云分布在赤道面上的晶体场,如图 8b所示。这样可以减小电子云之间的排斥作用,降低基态的能量,保证Stark亚能级的基态具有最大的轴向磁各向异性。

    图 8

    图 8.  (a) +3价镧系离子的四极矩近似4f电子密度分布(Ising limit state)[78]; (b)配位场对扁圆形的4f离子施加压力(左, 如Tb(Ⅲ)和Dy(Ⅲ)), 配位场对拉长形的4f离子施加压力(右, 如Er(Ⅲ)和Yb(Ⅲ))[32]
    Figure 8.  (a) 4f electron density distribution of corresponding Ln(Ⅲ) ions in their Ising limit state[78]; (b) Depictions of low-and high-energy configurations of the f-orbital electron density with respect to the ligand field environment for a 4f ion of oblate (left, such as Tb(Ⅲ) and Dy(Ⅲ)) and prolate (right, such as Er(Ⅲ) and Yb(Ⅲ)) electron density[32]

    与过渡金属离子的d轨道不同,+3价镧系离子的f轨道分布具有较强的角度依赖性,深埋于内层电子云中,因此配位场效应对其作用极小[80-81]。除了Gd(Ⅲ)(4f7)和Lu(Ⅲ)(4f14),其他镧系离子Ln(Ⅲ)都存在未猝灭的轨道角动量,那么此时不能用总自旋量子数S而应该用总角动量量子数J来处理。在磁场下Ln(Ⅲ)产生有效的自旋-轨道耦合,使它们具有强的单离子各向异性。相对于配位场效应占主导的过渡金属单离子磁体而言,镧系离子更强的自旋-轨道耦合对其化合物的单分子磁体行为起着举足轻重的作用。

    镝单离子磁体是性质最佳的镧系单离子磁体体系,尤其是在提出镧系电子密度分布图和对称性策略后,镝单离子磁体的研究进展迅猛[82-95]图 9为典型镝单离子磁体的发展时间轴。近年来,镝单离子磁体的有效能垒和阻塞温度有了大幅度的提高,分别从早期的40[8]和1.7 K[9]提高到了2 217和80 K[87]

    图 9

    图 9.  镝单离子磁体的发展时间轴: (a) [Pc2Ln]TBA[7]; (b) [Na{Dy(DOTA)(H2O)}]·4H2O[90]; (c) [Zn2DyL2(MeOH)]+ [92]; (d) Dy(bbpen)Br[82]; (e) [Dy(Cy3PO)2(H2O)5]3+ [83]; (f) [Dy(Cpttt)2]+ [84]; (g) [(η5-Cp*)Dy(η5-CpiPr5)]+ [87]; (h) [Dy(CpiPr4Me)2]+ [86]; (i) [Dy(LN6)(Ph3SiO)2]+ [89]
    Figure 9.  Time axis of the development of Dy-SIMs: (a) [Pc2Ln]TBA[7]; (b) [Na{Dy(DOTA)(H2O)}]·4H2O[90]; (c) [Zn2DyL2(MeOH)]+ [92]; (d) Dy(bbpen)Br[82]; (e) [Dy(Cy3PO)2(H2O)5]3+ [83]; (f) [Dy(Cpttt)2]+ [84]; (g) [(η5-Cp*)Dy(η5-CpiPr5)]+ [87]; (h) [Dy(CpiPr4Me)2]+ [86]; (i) [Dy(LN6)(Ph3SiO)2]+ [89]

    2012年,Sessoli课题组报道了一例有效能垒为60 K的单离子磁体[Na{Dy(DOTA)(H2O)}]·4H2O[90],其镝离子的配位几何构型具有单帽正方反棱柱对称性。通过建模,把模型中的配位水分子顺着Dy-Ow旋转90°,有趣的是计算得知易磁化轴也跟着旋转了,第一激发态与基态之间的能级差也变小了。因此,他们认为简单考虑镧系离子所处环境的理想对称性可能会造成误导。然而后来的研究结果表明将镧系配位化合物的局部对称性作为设计与合成高性能的单离子磁体的指导思想依然非常重要。

    童明良课题组[92]合成了具有D5h对称性的单离子磁体[Zn2DyL2(MeOH)]NO3·3MeOH·H2O,有效能垒约为439 K,阻塞温度为11 K(场扫描速率:200 Oe·s-1),达到当时较高的阻塞温度(略低于最高值14 K[78])。该化合物中,镝离子赤道面配位氧原子的电荷偏向锌离子,减弱了镝离子的横向配位场。轴向配位氧原子比赤道面配位氧原子距离镝离子更近,符合扁圆配位场理念[32]。2016年,该课题组报道了2例接近D5h对称性的镝单离子磁体,Dy(bbpen)Br中镝离子的配位构型具有D5h对称性(对称性偏离值为2.327), 有效能垒为1 025 K, 阻塞温度为14 K(场扫描速率:200 Oe·s-1)[82],[Dy(Cy3PO)2(H2O)5]Br3·2(Cy3PO)·2H2O·2EtOH中镝离子的配位几何构型对理想D5h对称性的偏离值仅为0.142,有效能垒为543 K,阻塞温度为20 K(场扫描速率:200 Oe·s-1)[83]。同年,郑彦臻课题组报道了同样具有D5h对称性(对称性偏离值为0.801)的镝单离子磁体[Dy(OtBu)2(py)5][BPh4],有效能垒为1 815 K,阻塞温度为14 K(零场冷却磁化率曲线峰值定义的阻塞温度)[93]。这些例子表明提高轴向对称性和减弱横向配位场是提高单离子磁体性质的两个关键。

    单离子磁体的阻塞温度越高,将其实现应用的可能就越大,但20 K依然低于液氮沸点。根据磁构关系,轴向配位能加强中心离子的磁各向异性,而赤道上配位的原子会削弱磁各向异性,限制自旋翻转能垒,同时造成量子隧穿。根据这个思路,Mills课题组和Layfield课题组在2017年几乎同时报道了[Dy(Cpttt)2][B(C6F5)4]的合成与磁性研究,有效能垒为1 760[84]和1 837 K[85],阻塞温度为60 K(场扫描速率:22 Oe·s-1),在单分子磁体领域立即引起轰动。从俯视角度观察其结构,2个Cpttt没有错开而是几乎重叠,就像有C5h/D5h对称性的五角双锥。离域的芳环电子几乎分布在轴向位置,这可能是引起该化合物具有高度轴向磁各向异性和可忽略的横向磁各向异性的原因。CASSCF-SO计算结果显示它具有大的易轴磁各向异性,且Cpttt环的重叠构型、轴向稍有弯曲以及氢原子距赤道面较近对它的电子构型却没有实质性的贡献。原料Dy(Cpttt)2Cl到Dy(Cpttt)2+的结构变化说明弱化赤道面配体的策略是有效的。固体掺杂和溶液稀释样品同样具有磁滞开口,说明该化合物的磁性不是源于长程有序而是源于单个分子。固体掺杂样品的阻塞温度变小,说明偶极相互作用也是磁性质的部分来源。溶液稀释样品的阻塞温度减小,说明分子的局部环境也影响它的零场动力学。在26~50 K温度区间,该化合物的弛豫速率随温度呈幂律关系,τ-1=CTnC=1.664×10-6 s-1·K-nn=2.151。n值接近于声子瓶颈的n值(n=2)[96],固体掺杂和稀释溶液样品与该化合物的弛豫速率有着同样的温度依赖关系。因此,该化合物的磁动力学是来源于Dy(Cpttt)2+的本征性质而不是晶格到热浴环境的热流(heat flow)。单离子磁体的磁弛豫受到电子状态和晶格的量子化振动(即声子)耦合的影响,然而晶相和非晶相Dy(Cpttt)2+的弛豫动力学却是一样的,这可能是由于局部分子振动(光学声子)减弱了磁弛豫。根据自旋动力学的第一性原理计算[97],弛豫速率随温度变化的斜率与实验值十分吻合,证明其弛豫奥巴赫过程的确受到局部分子振动的调节。相对于其他单离子磁体而言,[Dy(Cpttt)2][B(C6F5)4]的磁滞回线的零场台阶更小,说明这些台阶并非仅仅源于超精细耦合作用或局部偶极场。对于具有单原子配位给体的单离子磁体,可能因其具有更大的金属-配体灵活性,虽然具有高有效能垒,但是阻塞温度较低[90]

    根据同样的设计思想,Harvey课题组合成了[Dy(CpiPr4Me)2][B(C6F5)4],阻塞温度为72 K[86]。Layfield课题组合成了[(η5-Cp*)Dy(η5-CpiPr5)][B(C6F5)4], 阻塞温度为80 K[87],表明该化合物能够在液氮温区工作。Dy-Cpcent(cent表示Cp配体环中心)之间的距离很短,Cp-Dy-Cp夹角很大。这两个关键的结构因素在极大程度上决定了[(η5-Cp*)Dy(η5-CpiPr5)][B(C6F5)4]的阻塞温度。Dy-Cp*和Dy-CpiPr5的距离为0.229 6(1)和0.228 4(1) nm,比Dy(Cpttt)2+相应的值平均小了0.002 6 nm[84]。[(η5-Cp*)Dy(η5-CpiPr5)][B(C6F5)4]的Cp-Dy-Cp夹角为162.507(1)°,比Dy(Cpttt)2+相应的值大了约10°。该化合物的有效能垒为2217 K,比Dy(Cpttt)2+高了大约450 K。这些结果表明该化合物的轴向晶体场更强,提高了单离子磁体性能。单离子磁体在信息存储方面的潜在应用,最值得关注的是剩磁和矫顽场。图 10a图 10b为该化合物在场扫描速率为200 Oe·s-1下的M-H曲线,分别对应温度范围2~75 K和75~85 K。图 10c为温度固定在77 K不同场扫描速率下的M-H曲线,矫顽场几乎随着场扫描速率减半而减半:场扫描速率为700、350、200、100和50 Oe·s-1时,分别对应矫顽场5 802、2 946、1 688、825和398 Oe。在温度为80 K下,场扫描速率为25 Oe·s-1时,该化合物的矫顽场为63 Oe。当温度高于80 K时,磁滞回线闭合。与其一致的是零场冷却和场冷却磁化率曲线在78 K处分叉。图 10d为场扫描速率25 Oe·s-1时化合物[(η5-Cp*)Dy(η5-CpiPr5)][B(C6F5)4]的磁滞回线,此时仍然存在开口,TB为80 K,该化合物是目前阻塞温度最高的单分子磁体。图 11a11b分别为[(η5-Cp*)Dy(η5-CpiPr5)]+的主磁轴和弛豫机理示意图,基态的主磁轴正好投影于2个Cps的中心之间,有6个双重态的磁轴几乎与其共线,其中最大的偏离角为5.3°(第五个双重态),不过最高的双重态的磁轴与基态的垂直。基态的gx=gy=0,gz=20,这与实验磁滞测试结果一致,零场下的量子隧穿被完全阻塞。前6个双重态中,晶体场高度轴向且每个态都可对应总角动量的一个投影。随着能级的增高,对应的g值会增大一个数量级。第五双重态具有不可忽略的横向成分,而第六双重态的横向成分大到足以使该体系产生严重的量子隧穿。第七、八双重态的轴向性很弱且在加场时能级交叉明显,这可能是由于配位环境的对称性造成的。

    图 10

    图 10.  [(η5-Cp*)Dy(η5-CpiPr5)][B(C6F5)4]的磁滞性质: (a) 200 Oe·s-1下, 温度范围2~75 K时的M-H图; (b) 200 Oe·s-1下, 75 ~ 85 K时的M-H图; (c) 77 K, 场扫描速率为350、200、100、50、25 Oe·s-1时的M-H图; (d) 25 Oe·s-1下, 温度为80 K时的磁滞回线[87]
    Figure 10.  Magnetic hysteresis properties of [(η5-Cp*)Dy(η5-CpiPr5)][B(C6F5)4]: (a) 200 Oe·s-1, M-H plots in a temperature range of 2~75 K; (b) 200 Oe·s-1, M-H plots in a temperature range of 75~85 K; (c) 350, 200, 100, 50, 25 Oe·s-1, expansion of the hysteresis loops at 77 K; (d) Hysteresis loops at 80 K using a field sweep rate of 25 Oe·s-1 [87]

    图 11

    图 11.  [(η5-Cp*)Dy(η5-CpiPr5)]+的磁弛豫: (a)基态的主磁轴; (b)弛豫机理[87]
    Figure 11.  Magnetic relaxation in the [(η5-Cp*)Dy(η5-CpiPr5)]+: (a) Principal magnetic axis of the ground Kramers doublet; (b) Relaxation mechanism[87]

    首例铽单离子磁体与首例镝单离子磁体均为酞菁夹心四方反棱柱构型的[Pc2Ln]TBA[7-10]。这也是提高单分子磁体性质策略的重大转变:从增大基态自旋值到提高单离子各向异性。[Pc2Tb]TBA和[Pc2Dy]TBA的磁滞回线的形状相似,但[Pc2Tb]TBA的零场磁化强度为2.1×103 emu·mol-1,比[Pc2Dy]TBA的值大了1个数量级[8]。之后,很多修饰酞菁配体的铽单离子磁体被相继报道[98-101]。Carretta等报道的一例酞菁衍生物夹心铽单离子磁体[Pc2Tb]-[TBA]+ [99],稀释样品的有效能垒从未稀释时的840 K增加到922 K,为第一例铽单离子磁体的有效能垒(331 K)的2~3倍。McMaster等用磁圆二色谱(MCD spectroscopy)深入研究了Pc2Tb的3种互变的氧化还原状态([Pc2Tb]+/[Pc2Tb]0/[Pc2Tb]-)的磁学性质[100]

    二价镧系离子为中心的化合物十分少见,大多是三角形配位构型的阴离子化合物[102-105]。最近,Long等报道了二价铽/镝单离子磁体Ln(CpiPr5)2(Ln=Tb,Dy)[106]。其中Tb(CpiPr5)2是除镝单离子磁体外,有效能垒最高(1 724 K)、阻塞温度最高(55 K)的镧系单离子磁体。Tb(CpiPr5)2的Cp-Tb-Cp夹角为159.8(4)°,Tb(CpiPr5)2+的Cp-Tb-Cp夹角为180°(图 12a),前者比后者的结构轴向性更高。图 12b为Tb(CpiPr5)2的磁化强度的磁滞回线,当H < 2 T时场扫描速率为39 Oe·s-1; 当H>2 T时场扫描速率为147 Oe·s-1,阻塞温度为55 K。有趣的是由KC8还原得到的Tb(CpiPr5)2和Dy(CpiPr5)2有着相反的特征。相对于Dy(Ⅲ)而言,Dy(Ⅱ)化合物的弛豫时间变短了;相对于Tb(Ⅲ)而言,Tb(Ⅱ)化合物的弛豫时间增长了。这主要是由于将Tb(Ⅲ)(非Kramers离子)还原为Tb(Ⅱ)(Kramers离子)后体系增加了双重基态±MJ的简并度,而对Dy却恰恰相反。

    图 12

    图 12.  (a) Tb(CpiPr5)2和Tb(CpiPr5)2+的结构; (b) Tb(CpiPr5)2的磁滞回线[106]
    Figure 12.  (a) Structures of Tb(CpiPr5)2 and Tb(CpiPr5)2+; (b) Magnetic hysteresis data for Tb(CpiPr5)2[106]

    三价钬离子是非Kramers离子,具有5I8基态。钬的原子核自旋量子数I=7/2,在配位化合物中,核自旋与电子自旋强烈耦合,产生超精细相互作用,导致快的量子隧穿[107],这可能是钬单分子磁体少见报道的原因。2017年,童明良课题组[108]报道一例钬单离子磁体[Ho(CyPh2PO)2(H2O)5]I3·2(CyPh2PO)·H2O·EtOH,钬离子的配位几何构型具有压扁的D5h对称性,有效能垒为341 K,远远高出已报道的其它钬单离子磁体。理论上讲,钬的总量子数J=8与核自旋量子数I=7/2耦合产生超精细相互作用,零场下,可以纳入Kramers系统讨论,获得双重简并态。当只考虑电子自旋,Ho(Ⅲ)是一个非Kramers离子,但当考虑165Ho(Ⅲ)粒子时,它是一个费米子,此时可认为它是一个Kramers系统。理想情况下,这种状态会消除双重态之间的混合且只能被分子间作用或外部磁场破坏。第一性原理计算结果表明压扁的五角双锥构型使该化合物具有较高的有效能垒;零场下,超精细相互作用不是加快而是减慢了量子隧穿,但是没有能级交叉的位置允许发生场诱导的量子隧穿。因此,调节分子的超精细相互作用与磁各向异性之间的相互关系,非Kramers离子的Ho(Ⅲ)也可用于制备性能良好的单离子磁体。

    多金属氧酸盐ErW10O369-是第一例具有单分子磁体性质的铒单离子磁体[109],同酞菁类单离子磁体类似,铒离子的配位几何呈四方反棱柱配位构型。与理论计算的电子结构不一致,ErW10O369-的上下配体的偏转角(skew angle)为44.2°而不是41.4°[110],非常接近理想的D4d对称性(偏转角为45°)。有趣的是上下配体面间距为0.247(1) nm,同一平面上的相邻氧原子间的平均距离为0.286(5) nm,表明铒离子的八配位四方反棱柱呈现稍微轴向压缩的特点。与此相反,铒-酞菁类配位化合物中的八配位四方反棱柱是轴向拉长的。Er(Ⅲ)的电子云呈拉长形,Tb(Ⅲ)和Dy(Ⅲ)的电子云呈扁圆形,而配位场几何结构的微小差异足以彻底改变这些镧系配位化合物的磁弛豫性质。铒-酞菁体系没有单分子磁体性质,而铽-、镝-酞菁体系具有慢磁弛豫行为[7-10]。与此相反,铒-多金属氧酸盐体系具有慢磁弛豫行为,而铽-、镝-多金属氧酸盐体系没有单分子磁体性质。ErW10O369-存在Kramers双重基态MJ=±13/2,2个激发双重态MJ=±1/2和MJ=±15/2,分别与基态间隔3和18 cm-1,其他的能态均高于100 cm-1,然而铒-酞菁夹心配位化合物的基态为MJ=±1/2,第一激发双重态超过了100 cm-1 [7]。能级图的这种差异主要是由A02 < r2>的正负引起的,这与2个体系化合物的铒配位点各自的轴向扭曲(压缩或拉长)有关,它可以解释ErW10O369-的单分子磁体行为来源。

    2011年,高松课题组[79]报道了由2个不同的芳香环轴向配位的铒单离子磁体(Cp*)Er(COT)(CP*=C5H5,COT=C8H82-)(图 13a),奠定了利用离域配体设计与合成具有优良单轴磁各向异性的单离子磁体的基础。由于上下2个配位环不一样,环之间还有一定的倾斜,因此(Cp*)Er(COT)具有低点群对称性Cs。(Cp*)Er(COT)的有效能垒为323 K,在当时属于高能垒单离子磁体之一,远远超过簇基单分子磁体[111-112]和单链磁体[113-119]

    图 13

    图 13.  (a) (Cp*)Er(COT)的分子结构[79]; (b) [Er(COT)2]-的分子结构[77]
    Figure 13.  (a) Structure of (Cp*)Er(COT) [79]; (b) Structure of [Er(COT)2]- [77]

    2013年,Long课题组[77]报道了由2个环辛四烯芳香环轴向配位的铒单离子磁体[K(18-crown-6)(THF)2][Er(COT)2]和[K(18-crown-6)][Er(COT)2]·2THF,图 13b为[Er(COT)2]-的分子结构。2个化合物的Er(Ⅲ)均具有D8h对称性的配位构型,有效能垒均为221 K,稀释样品的磁滞回线在10 K(场扫描速率:7.8 Oe·s-1)处闭合。2014年,唐金魁课题组[120]报道了赤道面配位的Er[N(SiMe3)2]3,它具有C3v对称性,有效能垒为122 K,是第一个赤道配位的铒单离子磁体。而同样配位模式的Dy[N(SiMe3)2]3,并无慢磁弛豫现象。最近,高松课题组[121]报道了[(LOMe)Er(COT)]和[(THF)2(OAr)Er(COT)]两个铒单离子磁体,表明具有较弱给电子效应的轴向配体有利于构建高能垒铒单离子磁体。

    Li(DME)3[Ce(Ⅲ)(COT)2]是第一例具有轴向C8对称性的铈单离子磁体[122]。在外加场(400 Oe)下,该化合物具有明显的频率依赖,有效能垒约为30 K,与之具有类似结构的Li(DME)3[Nd(Ⅲ)(COT″)2]的有效能垒为21 K[123]。NdTp3[124]和NdW10[125]的有效能垒分别为4和74 K。Na[YbDOTA(H2O)]·4H2O与Na[DyDOTA(H2O)]·4H2O[126]同构,有效能垒为35 K。Yb(trensal)[127]的有效能垒为55 K。Tm(Ⅲ)是非Kramers离子,Murugesu等[128]报道了铥单离子磁体[Tm(COT)I(THF)2]和[K(18-crown-6)(THF)2][Tm(COT)2],有效能垒分别为7.9和53.3 K。高松课题组[129]发表的[(Tp)Tm(COT)]和[(Tp*)Tm(COT)]在加场下展现慢磁弛豫,有效能垒分别为111和46 K。

    目前报道的锕系单离子磁体种类不多,主要有铀单离子磁体[130-135]、镎单离子磁体[136]和钚单离子磁体[137-138]。相较于镧系元素的4f轨道而言,锕系元素的5f轨道更为弥散,当其与配体的轨道混合会产生复杂的分裂,导致金属-配体之间共价性增强并部分猝灭轨道角动量[135]。因此,锕系单离子磁体的有效能垒不高,阻塞温度极低。

    向一个处于平衡状态的系统施加一个磁场,打破其平衡状态后去除磁场,如果该系统达到新的平衡状态所用的时间比外加磁场作用于该系统的时间长,这个过程即为磁弛豫过程[5, 139-140]。深入理解单离子磁体内部的磁弛豫机理有助于获得性能优异的单离子磁体。

    4.1.1   经典磁弛豫机理

    单分子磁体的弛豫过程属于自旋-晶格弛豫,它反映了磁自旋子系统与晶格振动之间的能量转移[91]。自旋-晶格弛豫主要分为直接过程、拉曼过程和奥巴赫过程,如图 14所示。

    图 14

    图 14.  三种自旋-晶格弛豫过程示意图: (a, b)直接过程; (c, d)拉曼过程; (e)奥巴赫过程
    Figure 14.  Three types of spin-lattice relaxation processes: (a, b) Direct process; (c, d) Raman process; (e) Orbach process

    (1) 直接过程。指一个磁离子(magnetic ion)通过吸收或者辐射一个与自旋系统频率ν相同的声子的能量从自旋向下(自旋向上)翻转到自旋向上(自旋向下)。

    (2) 拉曼过程。指一个非共振的散射过程,此时磁离子先吸收一个频率为νp (或νp+ν)的声子到达一个由2个晶格波函数重叠组成的虚拟状态,再立刻释放一个频率为νp+ν(或νp)的声子,然后从这个虚拟态衰变到另一个真实的状态,类似于电磁辐射。

    (3) 奥巴赫过程。磁离子通过直接过程吸收一个声子激发到一个更高的能级上(与基态之间的能量差为Δ),然后,发射另一个声子(这个声子与之前吸收的那个声子的能量不同),因此磁离子并不是直接从一个能级变到另一个基态。

    除了这3个过程外,弛豫中还会有量子隧穿的存在。弛豫时间与温度和磁场的依赖关系可以表示为公式(1):

    $ \tau^{-1}=\frac{B_{1}}{1+B_{2} H^{2}}+A H^{n_{1}} T+C T^{n_{1}}+\tau_{0}^{-1} \exp \left[-U_{\mathrm{eff}} /\left(k_{\mathrm{B}} T\right)\right] $

    (1)

    公式右侧从左到右依次代表量子隧穿过程、直接弛豫过程、拉曼弛豫过程和奥巴赫弛豫过程。公式中的参数B1B2AC以及τ0均只能由经验均值来确定,量子隧穿和直接弛豫过程依赖于磁场。在一定的磁场下,由于基态±MS能级发生Zeeman分裂使双稳态去简并化,可以抑制量子隧穿过程,使得磁弛豫过程变慢。直接弛豫过程发生在去简并化的基态±MS能级间,其弛豫时间由与温度和磁场有关的声子数目和频率匹配而决定,在拉曼过程中,弛豫时间随温度的n2次方衰减。一般来说,对于非Kramers离子,n2=7,对于Kramers离子,n2=9。奥巴赫过程则表现为弛豫时间与温度的Arrhenius关系,其中Ueff是基态和激发态之间的能级间隔。

    理想情况下单分子磁体完成自旋翻转应该是从基态逐级的激发到最高激发态,再逐级回到基态,但实际上由于激发双重态的磁各向异性横向成分较大,大多数单分子磁体只是跃迁到第一激发态就通过隧穿实现翻转,而不继续向上跃迁,导致有效能垒很低。设计合成单分子磁体时比较容易实现基态具有较大的磁各向异性,但是很难使激发态也具有较大的磁各向异性。2013年Winpenny课题组[141]报道了一个四核Dy化合物[Dy4K2O(OtBu)12],是第一个自旋经历第二激发态完成磁弛豫的化合物。该化合物表现出双弛豫过程,有效能垒分别是692和316 K,抗磁掺杂后有效能垒达到842 K。理论计算得出第一激发态、第二激发态与基态的能级差分别是536 K和888 K,证实抗磁掺杂之后的分子的确经历第二激发态弛豫。从头计算表明该化合物的基态和第一激发态都具有较强的磁各向异性,并且基态和第一激发态的磁各向异性轴共线,因此通过第一激发态的弛豫过程被抑制,只能通过第二激发态完成磁弛豫。化合物DyNCN[142]同样是由于基态与第一激发态的磁各向异性轴共线,而与第二激发态的磁各向异性轴垂直实现通过第二激发态的磁弛豫。从头计算表明化合物Er[N(SiMe3)2]3[143]是通过第四激发态完成的磁弛豫。需要明确的是这些结果都是通过计算得出的,目前还没有实验能进行验证。另外,有理论计算表明单配位的化合物[DyO]+ [144]从基态到第七激发态的能级都具有很强的单轴各向异性,并且易轴方向与Dy-O键共线,此时分子会通过第七激发态完成磁弛豫,估计有效能垒为3 000 K。然而,镧系离子倾向于多配位模式,要合成出这种低配位的化合物是一个巨大的挑战。

    4.1.2   Under-barrier自旋弛豫机理

    经典弛豫机理中是将声子谱中所有自旋-声子模型简化为单一模态,从而得到简洁的弛豫时间[5]。经典弛豫机理适用于很多单分子磁体,但却无法拟合具有non-Aufbau电子构型的Co(C(SiMe2ONaph)3)2的弛豫数据[48]。2017年,Lunghi等提出under-barrier自旋弛豫机制[145-148],即基态Kramers双重态经过某些特定的声子模态直接耦合。under-barrier自旋弛豫机制会计算所有的自旋-声子耦合系数,即考虑所有潜在的自旋弛豫通道,因此不再需要德拜假设。在这里声子能级与自旋能级分裂之间的共振不再是弛豫的必要条件,即使没有共振弛豫仍然可以发生。

    Long等[48]根据以上under-barrier自旋弛豫机制,推导出公式(2)~(4)。第一项和第三项代表量子隧穿和奥巴赫弛豫。第二项代表基态Kramers双重态经过特定的α声子模式直接耦合的弛豫。其中V表示自旋-声子耦合,n为声子布居数,Δ为声子线宽,ω为声子频率,$\hbar=h /(2 \pi)$h为普朗克常数。从变场远红外光谱中获取Uω,结合参数τtunnelVτ0即可拟合得到弛豫数据。

    $ \tau^{-1}=\tau_{\text {tunnel }}^{-1}+\sum_{\alpha}\left[\frac{V_{\alpha}^{2}}{\hbar} \frac{\Delta_{\alpha}\left(2 n_{\alpha}+1\right)}{\Delta_{\alpha}^{2}+\left(\hbar \omega_{\alpha}\right)^{2}}\right]+\tau_{0}^{-1} \exp \left[-U_{\mathrm{eff}} /\left(k_{\mathrm{B}} T\right)\right] $

    (2)

    $ \Delta_{\alpha}^{2}=\frac{\left(\hbar \omega_{\alpha}\right) \mathrm{e}^{\beta \hbar \omega_{\alpha}}}{\left(\mathrm{e}^{\beta \hbar \omega_{\alpha}}-1\right)^{2}} $

    (3)

    $ n_{\alpha}=\frac{1}{\mathrm{e}^{\beta \hbar \omega_{\alpha}}-1}, \beta=\frac{1}{k_{\mathrm{B}} T} $

    (4)
    4.2.1   交流磁化率

    在交流磁化率的测量中,通过对样品施加一个小的交变磁场(一般为1~50 Oe)来测定单分子磁体随磁场变化的弛豫信号[13]。当交变磁场的频率变化非常快时,弛豫过程来不及发生,就观察不到随频率变化的交流信号;当交变磁场的频率适中时,弛豫过程能够发生;当弛豫的速率等于交流磁场的频率时(ω=2πν),会发生共振吸收,就能观察到虚部信号出现峰值,并且这个峰值会随着频率移动。此时磁弛豫的速率τ=1/(2πν)。测定不同频率下实部磁化率(in-phase magnetic susceptibility χ′)和虚部磁化率(out-of-phase magnetic susceptibility χ″)随温度的变化曲线,可以看出实部磁化率曲线变化最陡的区域对应于虚部磁化率的峰值,这表示弛豫的频率等于交流磁场的频率。虚部峰值对应的温度有时也被认为是阻塞温度TBχSχT分别代表绝热磁化率和等温磁化率,τω=2πν分别代表磁弛豫时间和交流角频率。通常实验数据用广义Debye模型,交流磁化率用公式(5)和(6)来表示:

    $ \chi^{\prime}(\omega)=\chi_{\mathrm{S}}+\left(\chi_{\mathrm{T}}-\chi_{\mathrm{S}}\right) \frac{1+(\omega \tau)^{1-\alpha} \sin (\pi \alpha / 2)}{1+2(\omega \tau)^{1-\alpha} \sin (\pi \alpha / 2)+(\omega \tau)^{2-2 \alpha}} $

    (5)

    $ \chi^{\prime \prime}(\omega)=\left(\chi_{\mathrm{T}}-\chi_{\mathrm{S}}\right) \frac{(\omega \tau)^{1-\alpha} \cos (\pi \alpha / 2)}{1+2(\omega \tau)^{1-\alpha} \sin (\pi \alpha / 2)+(\omega \tau)^{2-2 \alpha}} $

    (6)

    α是分散系数。当α=0,样品经历单弛豫过程。利用Debye模型可以估算出τχSχT以及α值。图 15a15b为化合物[Dy(Cy3PO)2(H2O)5]Cl3·(Cy3PO)·H2O·EtOH的温度依赖磁化率图和频率依赖磁化率图[83]。把交流扫频的实部数值作为横坐标,交流扫频的虚部数值作为纵坐标,得到χ″-χ′曲线(Cole-Cole图),曲线的形状一般为半圆或者2个半圆形,2个半圆通常对应于双弛豫过程。在半圆形的顶端对应的频率满足τ=1/(2πν),因此可以得出弛豫时间的数值。Cole-Cole图的半圆对应的角度的弧度为π(1-α1),分散系数α1值介于0和1之间,当α1值趋近于0时,表明弛豫过程较单一,α1值越大,表明弛豫时间的分布越宽,可能存在多弛豫过程或自旋玻璃态。图 15c为{[Dy(OBA)(HOBA)(H2O)2]·3DMF}n的Cole-Cole图[75]。前面提到弛豫时间由量子隧穿过程、直接过程、拉曼过程和奥巴赫过程决定。根据虚部信号的峰值可以得到不同的τT的值,如图 15d~f所示。

    图 15

    图 15.  (a, b) [Dy(Cy3PO)2(H2O)5]Cl3·(Cy3PO)·H2O·EtOH的交流温度依赖图和交流频率依赖图[83]; (c) {[Dy(OBA)(HOBA)(H2O)2]·3DMF}n的Cole-Cole图[75]; (d) (NBu4n)[Mn12O12(O2CPh)16(H2O)3]·6CH2Cl2的ln(1/τ) vs 1/T[150]; (e) [M(solv)n][(tpatert-butyl)Fe]的lnτ vs 1/T[151]; (f) [Dy(CpiPr4Me)2][B(C6F5)4]的τ vs T[86]
    Figure 15.  (a, b) χmT vs T and χm″ vs T in a zero dc field and χm″ vs ν in a zero dc field and a 1 kOe dc field for [Dy(Cy3PO)2(H2O)5]Cl3·(Cy3PO)·H2O·EtOH[83]; (c) Cole-Cole plots of {[Dy(OBA)(HOBA)(H2O)2]3DMF}n[75]; (d) ln(1/τ) vs 1/T of (NBun4)[Mn12O12(O2CPh)16(H2O)3]·6CH2Cl2[150]; (e) lnτ vs 1/T of [M(solv)n][(tpatert-butyl)Fe][151]; (f) τ vs T of [Dy(CpiPr4Me)2][B(C6F5)4][86]
    4.2.2   零场冷却磁化率曲线和场冷却磁化率曲线

    测零场冷却(ZFC)磁化率曲线和场冷却(FC)磁化率曲线是另一种研究单分子磁体磁动力学的方法。零场冷却磁化率曲线的测定过程是先在H=0的状态下降温,在这个过程中单分子磁体保持顺磁状态,其磁化强度M=0,并且在低温下被冻结,然后在施加一个非常小的极化场的状态下逐渐升温,测定MT的变化情况。因为这个极化场很小,不足以影响弛豫过程,并且由于低温下磁矩被冻结,所以在低温下并不会有净磁矩。随着温度逐渐升高,磁矩的冻结状态解除,磁矩会沿着极化场的方向取向,M逐渐增大,当热能大于磁场提供的能量时,磁矩又趋向于混乱,M减小。所以零场冷却磁化率曲线会有一个峰值,这个峰值对应的温度通常也称为阻塞温度TB。场冷却磁化率曲线的测定过程是先在极化场存在的情况下降温,所以在低温下磁化状态被保持,M≠0。然后缓慢升温,记录MT的变化情况,随着温度升高,M先保持不变,然后逐渐减小,到一定温度下与ZFC曲线重合。因此ZFC和FC最大的区别就是样品的磁化历程不同。ZFC与FC曲线分叉的温度被称为不可逆温度TIRREV,它与TB不一定重合。TIRREVTB差值越大,弛豫时间分布越宽[5]。在分子纳米磁体中,这两者常常比较一致。值得注意的是,现在更为广泛接受的阻塞温度是磁滞回线依然存在开口的温度。图 16a是化合物[(η5-Cp*)Dy(η5-CpiPr5)][B(C6F5)4]的FC/ZFC曲线,外加直流场为1 000 Oe时,分叉温度大致为69 K,ZFC峰值温度大致为54 K[87]

    图 16

    图 16.  (a) 1 000 Oe时[(η5-Cp*)Dy(η5-CpiPr5)][B(C6F5)4]的FC/ZFC曲线[87]; (b) 148.8 GHz和Hz条件下[Mn6O2(O2CMe)6(dpd)3)](I3)2的HF-EPR吸收光谱图[153]
    Figure 16.  (a) FC/ZFC variable-temperature magnetic susceptibility for [(η5-Cp*)Dy(η5-CpiPr5)][B(C6F5)4] under 1 000 Oe DC filed[87]; (b) HF-EPR absorption spectra for [Mn6O2(O2CMe)6(dpd)3)](I3)2 at 148.8 GHz (Hz)[153]
    4.2.3   电子顺磁共振

    上述磁性测量手段反映的是各个自旋态在不同能级上的Boltzmann分布情况,而电子顺磁共振(EPR)谱可以提供顺磁中心的化学环境和自旋动力学信息[5]。电子顺磁共振谱可以观察到各个自旋态在不同能级间的跃迁情况,反映出能级的间隔信息,是确定自旋基态和零场分裂常数有力的手段。

    电子顺磁共振是在微波辐射下进行扫场测试,谐振条件为公式(7),施加磁场H引起自旋能级分裂,除了S=0的情况,由于受到相邻自旋磁场的影响,零场分裂有磁各向异性。

    $ h \nu=g_{2} \mu_{\mathrm{B}} H $

    (7)

    公式(8)为单轴磁各向异性参数为D的自旋哈密顿算符,g为朗德因子,i=xyzμB为玻尔兹曼常数。公式(9)为每个亚能级的表达式。

    $ \hat{H}=g_{i} \mu_{\mathrm{B}} H_{i} S_{i}+D\left[S_{z}^{2}-\frac{1}{3} S(S+1)\right] $

    (8)

    $ E=M_{S} g \mu_{\mathrm{B}} H+D\left[M_{S}-\frac{1}{3} S(S+1)\right] $

    (9)

    S=1时,在没有零场分裂的情况下,在某个共振频率下会发生共振。在零场分裂的情况下,会检测到$M_{{S}}=0 \rightleftharpoons M_{{S}}=+1 \rightleftharpoons M_{{S}}=-1$的转变。如果磁场的方向平行于z轴,能在某个磁场强度下观测到频率为ν的吸收辐射,MS的本征能级就可以用公式(10)求得。通过对比变温测试的共振线的强度可以确定D的正负。当D为负,低温下低场峰的共振强度增加,而当D为正,低温下低场峰的共振强度降低。随着温度升高,由于高能态布居数增加,因而高场会出现新的跃迁,高场的共振峰会加强。

    $ \hat{H}_{\mathrm{Z}}=g \mu_{\mathrm{B}} H_{z} S_{z}+D\left[S_{z}^{2}-\frac{1}{3} S(S+1)\right] $

    (10)

    $ g=\frac{h v}{\beta H}=0.7144785 \frac{\nu}{H} $

    (11)

    自旋值S大的单分子磁体的能级图较复杂。电子顺磁共振测试性能良好的单分子磁体往往具有较大的零场分裂值,所以在常规的EPR谱上常常观察不到共振吸收的信号。高频电子顺磁共振(HF-EPR)[152]的出现使得有些分子能够观测到基态向激发态,或者激发态向更高的激发态跃迁的信号,但是频率的显著增大对应能测出来的能级间隔仍然很小,导致许多性能良好的单分子磁体没有EPR信号。从常规的EPR实验中只能得出D的数值,得不到D的符号。D的符号需要测定较宽温度范围内的HF-EPR得到。可由公式(11)得到g因子,通过测试粉末样品得到各向同性和易轴磁各向异性的g因子。对于gx=gygz或者gxgygz,需要将单晶在外场下旋转测试其EPR谱,在某个特定角度下磁易轴会与磁场同向产生共振吸收。在电子顺磁共振的测试中,自旋载体之间的交换作用会使EPR谱线变窄,而偶极-偶极相互作用会使它变宽,因此测试时常常需要进行抗磁稀释。图 16b为化合物[Mn6O2(O2CMe)6(dpd)3)](I3)2在148.7 GHz(Hz)下的HF-EPR吸收光谱图[153]

    近20年来,单离子磁体作为单分子磁体的一个分支,在实验上和理论上都取得了重要的进展。相对于过渡金属离子和锕系离子而言,镧系离子具有很强的自旋-轨道耦合和大的基态自旋值,且4f轨道不如5f轨道弥散,因此镧系单离子磁体得到了更为瞩目的研究成果。单分子磁体磁弛豫动力学的理论体系日趋完善,对单离子磁体的磁行为给出了合理的解释。设计与合成局部对称性高的单离子磁体,分析结构中心的电子结构与自旋-轨道耦合的关系,结合不断进步的测试表征技术,有助于获得自旋翻转能垒更高、阻塞温度更高的单离子磁体,并有望实现在高密度信息存储、自旋电子学以及量子计算等领域的应用。此外,探索单离子磁体的光、电、热性质及其与磁性之间的耦合关系,进而开发多功能材料还有待深入的研究。


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  • 图 1  (a) 磁滞回线:饱和磁化强度(MS), 剩余磁化强度(MR), 矫顽场(Hc)为使单分子磁体的磁化强度在饱和后恢复到0所需的磁场强度; (b)零场分裂现象和各向异性

    Figure 1  (a) Hysteresis loop: magnetization of saturation (MS), remanence (MR), coercivity(Hc); (b) Zero-field splitting and anisotropy

    图 2  单分子磁体(S=10)的能级图[21]

    Figure 2  Schematic representation of the energy landscape of a SMM with a spin ground state S=10[21]

    Reversal of magnetization can occur via quantum tunnelling between energy levels (blue arrow) when the energy levels in the two wells resonant; Phonon absorption (green arrows) can drive the spin up to the top of the potential energy barrier with the quantum number M=0, and phonon emission allows the spin fall to the second well

    图 3  (a) Fe(C(SiMe3)3)2-的结构及其3d轨道能级; (b) [K(crypt-222)][Fe(C(SiMe3)3)2]的磁滞回线[36]

    Figure 3  (a) Structure of the Fe(C(SiMe3)3)2- anion and its energy diagram of 3d orbitals; (b) Magnetic hysteresis data for [K(crypt-222)][Fe(C(SiMe3)3)2][36]

    图 4  (PMe3)2FeCl3的结构图和3d轨道能级[42]

    Figure 4  Structure and energy diagram of 3d orbitals of (PMe3)2FeCl3[42]

    图 5  [CoN]+(S=3/2)的示意图和(IPr)CoNDmp的前线分子轨道[50]

    Figure 5  Schematic representation of the [CoN]+ core with a ground spin-state S=3/2 by viewing the CoN moiety as a whole and molecular orbital description of the frontier orbitals in (IPr)CoNDmp[50]

    图 6  Co(C(SiMe2ONaph)3)2的分子结构z轴视图及其3d轨道能级[48]

    Figure 6  Molecular structure of Co(C(SiMe2ONaph)3)2 viewed along the molecular z axis and energy diagram of the 3d orbitals[48]

    图 7  变场远红外光谱: (a) 4.2 K下B为0~11 T时Co(C(SiMe2ONaph)3)2的绝对透射光谱; (b)相对透射光谱, TB为存在外加场的吸收, T0为零外加场下的吸收[48]

    Figure 7  Variable-field FIR spectroscopy: (a) Absolute transmission spectra for Co(C(SiMe2ONaph)3)2 collected at 4.2 K under applied fields (B) ranging from 0 to 11 T; (b) Plots of applied-field spectra (TB) divided by the zero-field spectrum (T0)[48] Green arrow represents the direction of the spin-orbit coupling

    Phonon energies used to describe magnetic relaxation are marked with arrows

    图 8  (a) +3价镧系离子的四极矩近似4f电子密度分布(Ising limit state)[78]; (b)配位场对扁圆形的4f离子施加压力(左, 如Tb(Ⅲ)和Dy(Ⅲ)), 配位场对拉长形的4f离子施加压力(右, 如Er(Ⅲ)和Yb(Ⅲ))[32]

    Figure 8  (a) 4f electron density distribution of corresponding Ln(Ⅲ) ions in their Ising limit state[78]; (b) Depictions of low-and high-energy configurations of the f-orbital electron density with respect to the ligand field environment for a 4f ion of oblate (left, such as Tb(Ⅲ) and Dy(Ⅲ)) and prolate (right, such as Er(Ⅲ) and Yb(Ⅲ)) electron density[32]

    图 9  镝单离子磁体的发展时间轴: (a) [Pc2Ln]TBA[7]; (b) [Na{Dy(DOTA)(H2O)}]·4H2O[90]; (c) [Zn2DyL2(MeOH)]+ [92]; (d) Dy(bbpen)Br[82]; (e) [Dy(Cy3PO)2(H2O)5]3+ [83]; (f) [Dy(Cpttt)2]+ [84]; (g) [(η5-Cp*)Dy(η5-CpiPr5)]+ [87]; (h) [Dy(CpiPr4Me)2]+ [86]; (i) [Dy(LN6)(Ph3SiO)2]+ [89]

    Figure 9  Time axis of the development of Dy-SIMs: (a) [Pc2Ln]TBA[7]; (b) [Na{Dy(DOTA)(H2O)}]·4H2O[90]; (c) [Zn2DyL2(MeOH)]+ [92]; (d) Dy(bbpen)Br[82]; (e) [Dy(Cy3PO)2(H2O)5]3+ [83]; (f) [Dy(Cpttt)2]+ [84]; (g) [(η5-Cp*)Dy(η5-CpiPr5)]+ [87]; (h) [Dy(CpiPr4Me)2]+ [86]; (i) [Dy(LN6)(Ph3SiO)2]+ [89]

    图 10  [(η5-Cp*)Dy(η5-CpiPr5)][B(C6F5)4]的磁滞性质: (a) 200 Oe·s-1下, 温度范围2~75 K时的M-H图; (b) 200 Oe·s-1下, 75 ~ 85 K时的M-H图; (c) 77 K, 场扫描速率为350、200、100、50、25 Oe·s-1时的M-H图; (d) 25 Oe·s-1下, 温度为80 K时的磁滞回线[87]

    Figure 10  Magnetic hysteresis properties of [(η5-Cp*)Dy(η5-CpiPr5)][B(C6F5)4]: (a) 200 Oe·s-1, M-H plots in a temperature range of 2~75 K; (b) 200 Oe·s-1, M-H plots in a temperature range of 75~85 K; (c) 350, 200, 100, 50, 25 Oe·s-1, expansion of the hysteresis loops at 77 K; (d) Hysteresis loops at 80 K using a field sweep rate of 25 Oe·s-1 [87]

    图 11  [(η5-Cp*)Dy(η5-CpiPr5)]+的磁弛豫: (a)基态的主磁轴; (b)弛豫机理[87]

    Figure 11  Magnetic relaxation in the [(η5-Cp*)Dy(η5-CpiPr5)]+: (a) Principal magnetic axis of the ground Kramers doublet; (b) Relaxation mechanism[87]

    图 12  (a) Tb(CpiPr5)2和Tb(CpiPr5)2+的结构; (b) Tb(CpiPr5)2的磁滞回线[106]

    Figure 12  (a) Structures of Tb(CpiPr5)2 and Tb(CpiPr5)2+; (b) Magnetic hysteresis data for Tb(CpiPr5)2[106]

    图 13  (a) (Cp*)Er(COT)的分子结构[79]; (b) [Er(COT)2]-的分子结构[77]

    Figure 13  (a) Structure of (Cp*)Er(COT) [79]; (b) Structure of [Er(COT)2]- [77]

    图 14  三种自旋-晶格弛豫过程示意图: (a, b)直接过程; (c, d)拉曼过程; (e)奥巴赫过程

    Figure 14  Three types of spin-lattice relaxation processes: (a, b) Direct process; (c, d) Raman process; (e) Orbach process

    图 15  (a, b) [Dy(Cy3PO)2(H2O)5]Cl3·(Cy3PO)·H2O·EtOH的交流温度依赖图和交流频率依赖图[83]; (c) {[Dy(OBA)(HOBA)(H2O)2]·3DMF}n的Cole-Cole图[75]; (d) (NBu4n)[Mn12O12(O2CPh)16(H2O)3]·6CH2Cl2的ln(1/τ) vs 1/T[150]; (e) [M(solv)n][(tpatert-butyl)Fe]的lnτ vs 1/T[151]; (f) [Dy(CpiPr4Me)2][B(C6F5)4]的τ vs T[86]

    Figure 15  (a, b) χmT vs T and χm″ vs T in a zero dc field and χm″ vs ν in a zero dc field and a 1 kOe dc field for [Dy(Cy3PO)2(H2O)5]Cl3·(Cy3PO)·H2O·EtOH[83]; (c) Cole-Cole plots of {[Dy(OBA)(HOBA)(H2O)2]3DMF}n[75]; (d) ln(1/τ) vs 1/T of (NBun4)[Mn12O12(O2CPh)16(H2O)3]·6CH2Cl2[150]; (e) lnτ vs 1/T of [M(solv)n][(tpatert-butyl)Fe][151]; (f) τ vs T of [Dy(CpiPr4Me)2][B(C6F5)4][86]

    图 16  (a) 1 000 Oe时[(η5-Cp*)Dy(η5-CpiPr5)][B(C6F5)4]的FC/ZFC曲线[87]; (b) 148.8 GHz和Hz条件下[Mn6O2(O2CMe)6(dpd)3)](I3)2的HF-EPR吸收光谱图[153]

    Figure 16  (a) FC/ZFC variable-temperature magnetic susceptibility for [(η5-Cp*)Dy(η5-CpiPr5)][B(C6F5)4] under 1 000 Oe DC filed[87]; (b) HF-EPR absorption spectra for [Mn6O2(O2CMe)6(dpd)3)](I3)2 at 148.8 GHz (Hz)[153]

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  • 收稿日期:  2019-09-17
  • 修回日期:  2019-09-25
  • 网络出版日期:  2019-11-10
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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