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Pd/CuxCo3-xOn界面的可控制备及高效催化甲苯燃烧反应

冯一纳 ,  曾亦强 ,  蒋武 ,  季伟捷

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引用本文: 冯一纳, 曾亦强, 蒋武, 季伟捷. Pd/CuxCo3-xOn界面的可控制备及高效催化甲苯燃烧反应[J]. 无机化学学报, 2019, 35(7): 1230-1238. doi: 10.11862/CJIC.2019.144 shu
Citation:  FENG Yi-Na, ZENG Yi-Qiang, JIANG Wu, JI Wei-Jie. Controllable Synthesis of Pd/CuxCo3-xOn Interfaces for Highly Efficient Catalytic Combustion of Toluene[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2019, 35(7): 1230-1238. doi: 10.11862/CJIC.2019.144 shu

Pd/CuxCo3-xOn界面的可控制备及高效催化甲苯燃烧反应

  • 南京大学化学化工学院介观化学教育部重点实验室, 南京 210023

    • 通讯作者: 季伟捷。E-mail:jiwj@nju.edu.cn
  • 基金项目:

    国家自然科学基金委（No.21173118，21373110）资助项目

摘要: 采用水热合成法制备了形貌规整且主要暴露晶面为（112）面的Co3O4六角片，在此基础上掺杂了适量的Cu元素，并且可控沉积了窄尺寸分布的Pd粒子。制备过程简单、绿色且产率高。所得材料应用于催化甲苯完全氧化反应时表现出优异的催化性能，其中Pd/h-Cu0.18Co2.82On的T90（甲苯的转化率达到90%时的反应温度）低至198℃。通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、比表面积测试（BET）、H2程序升温还原（H2-TPR）、X射线光电子能谱（XPS）对催化剂的结构和理化性质进行了表征。结果表明，适宜量的Cu掺杂后Co3O4基底氧空位增多，活化氧的能力增强，表面存在丰富的吸附氧物种，表现出与贵金属基催化剂相媲美的催化活性。引入的Pd组分主要以PdO形式存在，基底Cu掺杂进一步提升了Pd的氧化态，表面高反应性的氧种更多，反应活性更高。

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  • 0.   引言

    众所周知，甲苯是工业生产中常见的挥发性有机化合物(VOCs)，是主要的大气污染物组分，不仅会引发严重的环境问题，还会破坏人体免疫系统，导致白血病[1-4]。在VOCs的消除中，催化氧化法被认为是效率最高的方法之一，可以避免产生二次污染，减少能源损耗[1, 5]。到目前为止，人们已经合成了各种类型的多相催化剂用于消除VOCs，关键在于低温高效催化剂的开发。前期研究显示，过渡金属氧化物和负载贵金属(如Pd、Pt、Au)催化剂都是催化VOCs燃烧消除的有效催化剂[5-16]。钴氧化物、铜氧化物都是典型的过渡金属氧化物，对VOCs的完全氧化具有较高的催化活性，且自身价格低廉。而贵金属基催化剂在低温下表现出更好的活性，但是价格昂贵且稳定性低。负载型Pd催化剂以其优异的催化性能受到人们的关注。Li从水滑石类化合物(HTLCs)前体制备了一系列新型Pd/Co3AlO催化剂，用于甲苯的催化燃烧反应[17]。Pd/Co3AlO的高活性可归因于PdO粒子的高度分散。

    通过载体优化(如形貌可控合成、元素掺杂)以及适宜的金属负载，不仅能提高贵金属粒子的分散度，还可以优化金属-载体界面处的电荷传导和缺陷位浓度，显著增强金属-氧化物间的强相互作用，显著提升其催化燃烧性能[18-20]。前期研究表明，Co3O4催化CO和VOC燃烧反应的活性与其形貌密切相关，其中暴露(112)面的纳米片和暴露(110)面的纳米棒氧化能力尤为突出[21-23]。如主暴露(110)面的Co3O4纳米棒，催化CO完全氧化温度可低至-77 ℃[21]；主暴露(112)面的Co3O4六角片和纳米管，可高效催化甲烷低温燃烧[22-23]。Xia利用KIT-6作为硬模板制备了三维有序介孔Co3O4用于甲苯氧化，由于其高表面积和丰富的氧吸附种类，表现出高的催化性能[24]。Yan报道了PVP水热法制备三维分层的Co3O4纳米花簇，由于Co3O4纳米花簇表面具有丰富的Co2+阳离子和相对浓度较高的表面吸附氧，因此具有较高的甲苯转化率[25]。

    采用水热合成法可控制备了主要暴露(112)面的Co3O4六角片(h-Co3O4)，对该基底进一步进行Cu掺杂，得到一系列掺Cu的六角片h-CuxCo3-xOn(x=0，0.09，0.18，0.27)。再通过NaOH沉积-沉淀法[26]，沉积窄粒径分布的(2~3 nm)Pd纳米粒子，获得相应的Pd/h-CuxCo3-xOn界面，并将所得材料应用于甲苯的催化燃烧反应。

    1.   实验部分

    实验中所用试剂均为分析纯，使用前未经进一步纯化直接使用。

    1.1   催化材料的制备

    Co3O4六角片(h-Co3O4)的制备：在70 mL CoCl2·6H2O溶液(0.3 mol·L-1)中，于N2保护气氛下，用恒压滴液漏斗缓慢滴加28 mL(2.5 mol·L-1) NaOH水溶液。待沉淀剂滴加完全，得到亮粉色浆液，继续搅拌20 min后，将浆液转移至聚四氟内衬的不锈钢水热反应釜，180 ℃水热处理24 h。待反应釜自然降至室温后，蒸馏水反复离心、洗涤，收集固体，并在60 ℃下干燥12 h，得到β-Co(OH)2前驱体。将前驱体研磨，置于马弗炉中，以2 ℃·min-1升温至350 ℃，空气气氛下焙烧3 h，所得黑色固体粉末，即为Co3O4六角片(h-Co3O4)。

    Cu掺杂Co3O4六角片(h-CuxCo3-xOn)的制备：在70 mL蒸馏水中，按nCu:nCo=3:97、6:94和9:91依次溶解特定计量的CoCl2·6H2O和CuCl2·2H2O后，用恒压滴液漏斗缓慢滴加28 mL (2.5 mol·L-1) NaOH水溶液，N2气氛保护。后续步骤与制备Co3O4六角片的步骤一致。最终按掺杂量由低至高依次获得h-Cu0.09Co2.91On、h-Cu0.18Co2.82On、h-Cu0.27Co2.73On样品。

    CuO/h-Co3O4的制备：采用等体积浸渍法，以h-Co3O4为载体负载CuO。称取2 g h-Co3O4，然后将蒸馏水一滴一滴慢慢滴入h-Co3O4中，直至h-Co3O4吸水达到饱和，蒸馏水的体积为3.5 mL。溶解0.384 g Cu(NO3)2·3H2O至3.5 mL蒸馏水中，使得nCu:nCo=6:94，然后将配制的浸渍液均匀负载于载体上，搅拌下红外灯干燥。焙烧步骤与制备Co3O4六角片的步骤一致。焙烧后得到CuO/h-Co3O4样品。

    Pd/h-CuxCo3-xOn制备：用可控的NaOH沉积-沉淀法将Pd物种负载到h-CuxCo3-xOn上，负载量为1%(w/w)。具体步骤如下：在15 mL蒸馏水中加入2.6 mL Pd含量为1.169 g·L-1的酸性H2PdCl4溶液，预先滴加稀NaOH溶液(0.015 mol·L-1)，缓慢调节pH值至5左右。加入0.097 g基底搅拌分散，超声处理15 min后，置于60 ℃水浴中，再次滴加稀NaOH溶液，调节pH值至9.0，连续搅拌3 h后，静置老化2 h，再移至室温下冷却，反复洗涤、离心，收集固体。产物在60 ℃下干燥12 h。干燥后样品经研磨、收集，在马弗炉中以1 ℃·min-1升温至240 ℃，焙烧2 h，最后获得Pd/h-CuxCo3-xOn。

    1.2   催化剂的表征

    XRD分析在Philips公司X′Pert Pro X射线粉末衍射仪上进行，Cu Kα(λ=0.154 1 nm)为辐射源，工作电压40 kV，工作电流40 mA，扫描范围2θ=10°~80°，扫描速率0.208 8°·s-1，步长0.014°。

    SEM通过日本Hitachi S-4800型扫描电子显微镜观察，工作电压为10 kV。

    HRTEM图通过JEOL JEM-2010型透射电子显微镜获得，工作电压为200 kV。催化剂样品用无水乙醇超声分散，用滴管取少量悬浮液滴于普通碳支持膜铜网上(400目)，干燥后进行观察。

    比表面积和孔结构(N2吸附-脱附)测量，在美国Micromeritics公司ASAP2020比表面积及孔径分布仪上进行。称取约0.2 g样品，测定前在真空下523 K预处理6 h。吸附质为高纯氮气，在77 K温度下测定样品的吸附-脱附等温曲线，以BET方法计算样品的比表面积。

    H2程序升温还原(H2-TPR)测试在自组装的仪器上进行，取15 mg样品置于石英棉支撑的U型石英管中，并用控温仪控制加热速率。样品先在Ar气流(40 mL·min-1)中以10 ℃·min-1升温至120 ℃，预处理1 h。预处理完成，温度冷却至室温后，切换气流为H2-Ar混合气(VH2:VAr=5:95，40 mL·min-1)吹扫至基线平稳，然后进行程序升温，以10 ℃·min-1的升温速率从室温升至950 ℃。采用色谱热导检测器(TCD)记录还原气中H2的消耗。H2-TPR定量分析通过CuO标样校正。

    采用X射线光电子能谱(XPS)测定催化剂的表面元素组成及价态(结合能)，在Perkin Elmer公司的PHI 5000 Versa Probe X射线光电子能谱仪上进行。具体参数为：单色化Al Kα(1 253.6 eV)射线源，功率25 W。将样品放在UHV室中室温抽真空一夜(p < 5×10-7 Pa)。各元素的原子结合能以污染碳C1s的结合能(284.6 eV)为参比进行校正。

    1.3   催化剂性能评价

    催化剂的活性评价在固定床微型反应装置上进行，常压下进行甲苯燃烧性能评估。称取100 mg(40~60目)催化剂，装填在内衬有少量高纯石英棉的石英反应管[500 mm(长)×4 mm(外径)×2 mm(内径)]中心位置。反应进行前，先于200 ℃下空气流(60 mL·min-1)中吹扫1 h。将装有甲苯的饱和蒸汽发生器置于0 ℃的恒温水浴中，通入空气，鼓泡产生甲苯蒸汽。在接触催化剂之前，甲苯饱和蒸汽被另一路空气稀释。通过调节两路气体流速，将甲苯浓度控制在1 000 μL·L-1，同时反应混合气总流速为50 mL·min-1，相对应的空速(GHSV)为30 000 mL·g-1·h-1。采用在线色谱分析反应尾气，氢火焰离子检测器(FID)分析未反应的甲苯及有机产物，色谱柱为HP FFAP(0.32 mm×25 m)毛细管柱；采用Alltech Hayesep D HP(或TDX-01)填充柱和热导检测器(TCD)分离检测永久性气体产物含量。除了主产物CO2和微量CO外没有其它产物。碳平衡>98%。

    2.   结果与讨论

    2.1   催化活性

    图 1为不同Cu掺杂量的催化剂上甲苯催化燃烧反应活性随温度的变化曲线。甲苯的转化率达到90%时的反应温度用T90表示，T90的值越低，表明催化剂活性越高。而且在所有反应中，产物只有CO2和H2O，没有检测到CO和其它有机小分子。如图 1所示，基底h-Co3O4、h-Cu0.09Co2.91On、h-Cu0.18Co2.82On、h-Cu0.27Co2.73On和CuO/h-Co3O4的T90分别为235、218、209、230和239 ℃。结果表明，通过浸渍法表面负载CuO的样品并不能提高甲苯氧化的催化活性，而掺杂Cu元素的规整形貌六角片能提高基底的甲苯催化活性。其中，h-Cu0.18Co2.82On的活性最好，选择该样品进行Pd负载，并进一步考察其催化活性，并与h-Co3O4和Pd/h-Co3O4进行比较。

    图 1

    图 1.  h-Co3O4、h-CuxCo3-xOn和CuO/h-Co3O4的催化甲苯氧化活性
    Figure 1.  Catalytic activity of h-Co3O4, h-CuxCo3-xOn and CuO/h-Co3O4 catalysts for toluene oxidation
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    如图 2所示，Pd/h-Co3O4和Pd/h-Cu0.18Co2.82On的T90分别为218和198 ℃。h-Cu0.18Co2.82On的活性略优于Pd/h-Co3O4，可与负载贵金属相提并论。而Pd/h-Cu0.18Co2.82On进一步提升了基底的催化活性。除T90外，常用特定温度下的催化速率(Rate)来表示催化剂的性能。以往文献中，甲苯氧化反应典型样品的催化性能总结在表 1。显然，Pd/h-Cu0.18Co2.82On的催化活性较为优异。

    图 2

    图 2.  h-Co3O4和h-Cu0.18Co2.82On及其载Pd样品的催化甲苯氧化活性
    Figure 2.  Catalytic activity of h-Co3O4, h-Cu0.18Co2.82On and Pd-loaded samples for toluene oxidation
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    表 1

    表 1  不同催化剂上甲苯完全氧化反应性能
    Table 1.  Performance of total oxidation of toluene over various catalysts
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    Sample VOC concentration/
    (μL·L-1)    		 GHSV/
    (mL·g-1·h-1)    		 T90/℃ Rate (180 ℃)/
    (μmol·gcat-1·h-1)    		 Reference
    LaMnO3 (citrate sol-gel) 1 000 15 000 213 80.4 [5]
    MnCo-3 1 000 40 080 214 143.1 [8]
    0.5%(w/w) K/Mn3O4 1 000 15 000 250 33.5 [12]
    Pd/Co3AlO (coprecipitation) 800 30 000 230 85.7 [17]
    Co-KIT6 1 000 20 000 180 803.5 [24]
    Co3O4-300 ℃ 1 000 37 500 240 418.5 [25]
    7.4Au/Co3O4 1 000 20 000 250 142.9 [29]
    8%(w/w) Co3O4/three-dimensionally ordered microporous La0.6Sr0.4CoO3 1 000 20 000 227 142.9 [30]
    Pd-CoAlO-Al 2 000 60 000 210 1 071.4 [31]
    6.55Au/Fe2O3 1 000 20 000 240 321.4 [32]
    0.99Pd/three-dimensionally ordered microporous Co3O4 1 000 40 000 218 178.6 [33]
    Pd/h-Cu0.18Co2.82On 1 000 30 000 198 482.1 This work

    众所周知，过渡金属氧化物的催化活性与多种因素有关，如形貌[22-23, 25]、缺陷密度[9]、还原性[27]和氧物种浓度[28]，下面采用一系列表征手段对催化剂进行分析。

    2.2   XRD物相分析

    图 3为不同样品的XRD图。可以看出，所有样品位于2θ=19.0°、31.3°、36.8°、38.6°、44.8°、55.7°、59.4°和65.3°的衍射峰均归属于Co3O4尖晶石结构的(111)、(220)、(331)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面的衍射信号(PDF No.00-042-1467)，说明掺杂基底仍较好地保持尖晶石结构。此外, 掺杂Cu后，XRD图还出现较弱的新衍射峰，且随掺杂量的增大，峰强度增大。新衍射峰对应CuO的(111)晶面，显示在掺杂基底表面有CuO物种，并不是所有的Cu都进入到基底晶格。负载Pd后，基底峰强度有所下降，但没有发现明显的Pd或PdO的衍射峰，说明Pd或PdO高度分散于基底表面，且其粒子尺寸很小。

    图 3

    图 3.  h-CuxCo3-xOn和Pd/h-CuxCo3-xOn的XRD图
    Figure 3.  XRD patterns of h-CuxCo3-xOn and Pd/h-CuxCo3-xOn
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    2.3   SEM和TEM形貌分析

    为研究Cu掺杂对h-CuxCo3-xOn(x=0、0.09、0.18、0.27)的形貌影响，对样品进行了SEM测试(图 4)。图 4(a)表明，无Cu掺杂时，h-Co3O4基底尺寸在200~300 nm之间，尺寸大小均匀，表面较为光滑。图 4(b~d)显示，h-Cu0.09Co2.91On、h-Cu0.18Co2.82On和h-Cu0.27Co2.73On均能保持六角片形貌，但是随着掺杂量升高，基底规整度下降，表面相对粗糙，出现细小颗粒，样品厚度有所增加。通常，结构缺陷(如氧空位)密度越高，越有利于氧的活化，催化剂的催化性能越好[9]。结合催化活性结果，说明适度结构缺陷的引入能提高催化活性，但过量Cu的掺杂会降低基底结构的稳定性，从而局部改变基底的形貌以及晶面结构，这从Cu掺杂量超过6%(w/w)时催化活性反而下降可清晰地反映出来。

    图 4

    图 4.  (a) h-Co3O4、(b) h-Cu0.09Co2.91On、(c) h-Cu0.18Co2.82On和(d) h-Cu0.27Co2.73On的SEM图
    Figure 4.  SEM images of (a) h-Co3O4, (b) h-Cu0.09Co2.91On, (c) h-Cu0.18Co2.82On and (d) h-Cu0.27Co2.73On
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    高分辨电镜(图 5)显示，Pd/h-Co3O4和Pd/h-Cu0.18Co2.82On表面上分散了粒径在2~3 nm的Pd粒子，且Pd粒子呈现出清晰的晶格条纹，间距为0.22 nm，对应PdO纳米粒子(110)晶面的原子列间距。

    图 5

    图 5.  (a, b) Pd/h-Co3O4和(c, d) Pd/h-Cu0.18Co2.82On的TEM/HRTEM图
    Figure 5.  TEM/HRTEM images of (a, b) Pd/h-Co3O4 and (c, d) Pd/h-Cu0.18Co2.82On
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    对Pd/h-Cu0.18Co2.82On样品进行了(SEM)EDX-Mapping分析(图 6)，考察基底Cu元素掺杂以及Pd组分负载情况。由样品元素Mapping图来看，Cu元素以及Pd组分分布较为均匀。在图 6(a，b)中随意选取3个区域，采用能量弥散X射线谱(EDX)对Pd/h-Cu0.18Co2.82On样品进行了元素含量的测定，同时也应用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)进行分析测定，结果如表 2所示。结果显示，对于所含的Pd、Cu、Co元素，三者的数值均比较接近，表明铜组分掺杂和Pd组分负载均较为充分。

    图 6

    图 6.  Pd/h-Cu0.18Co2.82On的(a) SEM图和(b) mapping图
    Figure 6.  (a) SEM image and (b) mapping images of Pd/h-Cu0.18Co2.82On
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    表 2

    表 2  Pd/h-Cu0.18Co2.82On的元素含量
    Table 2.  Elemental content of Pd/h-Cu0.18Co2.82On
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    Sample Mass fraction/%
    Pd Co Cu
    ICP EDX Nominal value ICP EDX Nominal value ICP EDX Nominal value
    Pd/h-Cu0.18Co2.82On 1.0 1.3 1.0 68.3 71.1 68.1 4.5 4.5 4.7

    2.4   N2吸附-脱附测定

    不同样品的比表面积见表 3。若无堆积孔存在，六角片样品的比表面积(SBET)应在10~20 m2·g-1之间。h-Co3O4的比表面积较大，为37 m2·g-1。掺杂Cu后，样品的比表面积明显下降，结合SEM结果，是由于片层变厚且堆叠程度提高所致。由于Cu离子半径小于Co离子半径，掺杂后，晶格张力增大，缺陷增多。基底载Pd之后，比表面积有所下降。由催化剂反应速率来看，反应的表观活性并不与比表面积正相关。

    表 3

    表 3  h-CuxCo3-xOn和Pd/h-CuxCo3-xOn的比表面积
    Table 3.  Specific surface area of h-CuxCo3-xOn and Pd/h-CuxCo3-xOn
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    Sample SBET/（m2·g-1）
    h-Co3O4 37
    h-Cu0.09Co2.91On 16
    h-Cu0.18Co2.82On 14
    h-Cu0.27Co2.73On 9
    Pd/h-Co3O4 21
    Pd/h-Cu0.18Co2.82On 11

    2.5   H2-TPR表征

    一般来说，H2-TPR的还原峰位置与样品的氧化态有关。如图 7所示，h-Co3O4有明显分离的2个还原峰，较低温还原峰对应Co3+还原为Co2+，较高温还原峰对应Co2+还原为金属Co。由于铜离子的还原与钴离子的还原有较大程度的重叠，而且相对于Co而言Cu的含量相对较少，因此难以在H2-TPR谱中区分出Cu物种的还原峰。掺Cu之后，2个还原峰位置相互靠近。还原峰温度越低，表明相应的晶格氧越活泼。负载Pd之后，低温还原峰出现在105 ℃左右，对应于表面Pd物种的还原，说明Pd的引入产生了高反应性的氧物种。与此同时，Pd物种的引入也显著降低了基底晶格氧的还原温度。说明Pd物种与基底的相互作用进一步削弱了Co-O键，一方面提高了界面处基底晶格氧的反应性，另一方面表面氧物种迁移性增大，易形成氧空位，有利于吸附和活化气相氧。

    图 7

    图 7.  h-Co3O4和h-Cu0.18Co2.82On及其载Pd样品的H2-TPR图
    Figure 7.  H2-TPR profiles of h-Co3O4, h-Cu0.18Co2.82On and Pd-loaded samples
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    对h-Co3O4、h-Cu0.18Co2.82On、Pd/h-Co3O4和Pd/h-Cu0.18Co2.82On的H2-TPR谱图的还原峰峰面积依据CuO标样进行了校正，得到总的耗氢量分别为15.3、15.5、16.1和16.6 mmol·g-1(表 4)。表 4中的Peak Ⅰ和Peak Ⅱ分别对应图 7中各样品的较低温和较高温还原峰。与Co3O4完全还原的理论耗氢量(16.6 mmol·g-1)比较接近，显示氧化钴基底与掺铜氧化钴基底接近完全还原。注意到与Pd组分相关的还原耗氢量明显高于对应的Pd含量，显示还原不仅涉及与Pd直接相关的氧离子，还有与Pd组分紧密接触的基底氧离子甚至还有较多的吸附氧物种。

    表 4

    表 4  样品的H2-TPR定量分析
    Table 4.  H2-TPR quantitative analysis of samples
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    Sample Amount of H2 consumption/(mmol·g-1)
    Peak Ⅰ Peak Ⅱ Total
    h-Co3O4 4.0 11.3 15.3
    h-Cu0.18Co2.82On 4.1 11.4 15.5
    Pd/h-Co3O4 1.8 14.3 16.1
    Pd/h-Cu0.18Co2.82On 1.9 14.7 16.6

    2.6   XPS表征

    采用XPS分析了催化剂中表面氧化态和表面氧物种信息。图 8为不同催化剂样品的Co2p、O1s和Pd3d的XPS谱图。通过对比，不同样品中各元素的氧化态基本相同。如图 8(a)所示，在Co2p谱图中，Co2p3/2和Co2p1/2可分峰拟合为结合能在779.5、781.1、794.7和796.6 eV的4个峰，其中779.5和794.7 eV的峰归属于Co3+(结合能差值ΔBE=15.2 eV), 781.1和796.6 eV归属于Co2+(ΔBE=15.5 eV)[27, 34]。对于甲苯催化燃烧反应，Co2+与催化活性密切相关。Co2+的含量越高，越容易形成氧空位，吸附活化表面氧物种(O-/O22-)和O2-，有利于氧化反应发生，所以表面Co2+/Co3+比例越高，催化剂活性越高[27, 29]。

    图 8

    图 8.  不同基底和载钯样品的(a) Co2p、(b) O1s和(c) Pd3d的XPS谱图
    Figure 8.  (a) Co2p, (b) O1s and (c) Pd3d XPS spectra of the various substrates and the Pd-loaded samples
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    进一步分析了样品O1s谱图，如图 8(b)所示，O1s谱线可以分成3个次级峰：位于529.7 eV的峰归属于表面晶格氧(Olatt)，位于531.5 eV的峰归属于表面吸附氧(Oads)，结合能位于533.0 eV的峰归属于表面碳酸根和羟基(-CO32-/OH)[30, 35]。催化剂的完全氧化活性并不主要由晶格氧决定，而主要由表面吸附氧决定。一般来说，催化剂表面吸附氧含量越高，对甲苯催化燃烧反应越有利。对比催化剂表面Oads/Olatt(n/n)比值(表 5)，h-Co3O4、Pd/h-Co3O4、h-Cu0.18Co2.82On和Pd/h-Cu0.18Co2.82On样品表面Oads/Olatt比值依次为0.61、0.73、0.90和0.96，说明Cu掺杂和Pd负载均能提升催化剂表面的吸附氧比例。

    表 5

    表 5  由XPS分析测定的表面Co2+/Co3+, Oads/Olatt以及Pd4+/Pd2+比例
    Table 5.  Surface ratios of Co2+/Co3+, Oads/Olatt and Pd4+/Pd2+ estimated by XPS
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    Sample nCo2+/nCo3+ nOads/nOlatt nPd1+/nPd2+
    h-Co3O4 0.53 0.61 -
    h-Cu0.18C02.82On 0.55 0.90 -
    Pd/h-Co3O4 0.60 0.73 0.21
    Pd/h-Cu0.18Co2.82On 0.61 0.96 0.45

    图 8(c)是Pd/h-Co3O4以及Pd/h-Cu0.18Co2.82On样品的Pd3d谱图。催化剂表面的Pd组分主要以2种形式存在(PdO和PdO2)。Pd2+对应的Pd3d5/2和Pd3d3/2结合能分别为337.1和342.5 eV，而Pd4+对应的Pd3d5/2和Pd3d3/2结合能分别为338.6和344.0 eV[31, 34, 36]。出现高价态Pd4+物种，说明催化剂表面吸附有丰富的高活性氧物种，这与XPS (O1s)结果一致。

    考虑到掺杂Cu离子对Co2+的置换导致Co2+减少，但在Cu0.18Co2.82On表面上测得的Co2+/Co3+的比例与未掺杂Co3O4基底表面上Co2+/Co3+的比例仍然可比(尚未计表面Cu离子贡献)，而测得的表面Oads/Olatt的比例证实了Cu离子的掺杂增多了表面氧空位，提升了表面吸附氧物种浓度。

    2.7   表观活化能(Ea)

    在氧气显著过量的情况下，甲苯催化氧化反应属于一级反应，该反应动力学特征已在许多文献中得以确认[1, 31-33]。由于本研究与这些文献的实验条件相似，因此其动力学特征是一致的。取甲苯转化率≤20%的催化活性数据，作阿伦尼乌斯图(图 9)，对应的方程式和参数归纳在表 6中(R2为拟合相关度)。h-Cu0.18Co2.82On与Pd/h-Co3O4二者的表观活化能较接近，但h-Cu0.18Co2.82On与Pd/h-Cu0.18Co2.82On二者的表观活化能相差更趋明显。反映出h-Cu0.18Co2.82On与Pd/h-Co3O4二者相近的内在催化潜能，而Pd/h-Cu0.18Co2.82On具有最强的催化能力。

    图 9

    图 9.  不同样品的阿伦尼乌斯图
    Figure 9.  Arrhenius plots for various samples
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    表 6

    表 6  不同样品的表观活化能和计算方程式
    Table 6.  Apparent activation energies and calculate equations of various samples
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    Sample Equation Intercept Slope R2 Ea/(kJ·mol-1)
    h-Co3O4 y=-5.493-5.11x -5.493 -5.11 0.99 42.5
    h-Cu0.18Co2.82On y=-6.519-4.37x -6.519 -4.37 0.99 36.3
    Pd/h-Co3O4 y=-6.458-4.49x -6.458 -4.49 0.98 37.3
    Pd/h-Cu0.18Co2.82On y=-6.047-4.37x -7.341 -3.89 0.98 32.3

    3.   结论

    由水热法制备规整形貌且具有主要暴露晶面为(112)面的Co3O4六角片，再对此进行了Cu掺杂，并且进行了低含量的Pd负载。所得材料应用于催化甲苯燃烧反应。Cu掺杂基底的活性可以超越未掺杂基底上的载Pd样品，而在掺杂基底上的载Pd样品可使催化甲苯燃烧反应的T90降至198 ℃。因此通过本研究的材料设计与制备策略，成功地获得了用于目标反应的高性能催化材料。EDX-Mapping测试结果显示掺杂的Cu物种总体分布比较均匀。H2-TPR结果揭示了适量的基底Cu掺杂不仅提升了表面晶格氧的反应性且增加了氧空位；XPS结果进一步证明了Cu掺杂提升了表面Co2+的比例以及表面吸附氧的相对浓度，特别是基底Cu掺杂提升了Pd的氧化态从而形成了更多非常活泼的表面氧物种；而不同样品上表观活化能的测定反映出Cu掺杂和Pd负载对材料催化潜能的重要影响。

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  • 图 1  h-Co3O4、h-CuxCo3-xOn和CuO/h-Co3O4的催化甲苯氧化活性

    Figure 1  Catalytic activity of h-Co3O4, h-CuxCo3-xOn and CuO/h-Co3O4 catalysts for toluene oxidation

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    图 2  h-Co3O4和h-Cu0.18Co2.82On及其载Pd样品的催化甲苯氧化活性

    Figure 2  Catalytic activity of h-Co3O4, h-Cu0.18Co2.82On and Pd-loaded samples for toluene oxidation

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    图 3  h-CuxCo3-xOn和Pd/h-CuxCo3-xOn的XRD图

    Figure 3  XRD patterns of h-CuxCo3-xOn and Pd/h-CuxCo3-xOn

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    图 4  (a) h-Co3O4、(b) h-Cu0.09Co2.91On、(c) h-Cu0.18Co2.82On和(d) h-Cu0.27Co2.73On的SEM图

    Figure 4  SEM images of (a) h-Co3O4, (b) h-Cu0.09Co2.91On, (c) h-Cu0.18Co2.82On and (d) h-Cu0.27Co2.73On

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    图 5  (a, b) Pd/h-Co3O4和(c, d) Pd/h-Cu0.18Co2.82On的TEM/HRTEM图

    Figure 5  TEM/HRTEM images of (a, b) Pd/h-Co3O4 and (c, d) Pd/h-Cu0.18Co2.82On

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    图 6  Pd/h-Cu0.18Co2.82On的(a) SEM图和(b) mapping图

    Figure 6  (a) SEM image and (b) mapping images of Pd/h-Cu0.18Co2.82On

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    图 7  h-Co3O4和h-Cu0.18Co2.82On及其载Pd样品的H2-TPR图

    Figure 7  H2-TPR profiles of h-Co3O4, h-Cu0.18Co2.82On and Pd-loaded samples

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    图 8  不同基底和载钯样品的(a) Co2p、(b) O1s和(c) Pd3d的XPS谱图

    Figure 8  (a) Co2p, (b) O1s and (c) Pd3d XPS spectra of the various substrates and the Pd-loaded samples

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    图 9  不同样品的阿伦尼乌斯图

    Figure 9  Arrhenius plots for various samples

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    表 1  不同催化剂上甲苯完全氧化反应性能

    Table 1.  Performance of total oxidation of toluene over various catalysts

    Sample VOC concentration/
    (μL·L-1)    		 GHSV/
    (mL·g-1·h-1)    		 T90/℃ Rate (180 ℃)/
    (μmol·gcat-1·h-1)    		 Reference
    LaMnO3 (citrate sol-gel) 1 000 15 000 213 80.4 [5]
    MnCo-3 1 000 40 080 214 143.1 [8]
    0.5%(w/w) K/Mn3O4 1 000 15 000 250 33.5 [12]
    Pd/Co3AlO (coprecipitation) 800 30 000 230 85.7 [17]
    Co-KIT6 1 000 20 000 180 803.5 [24]
    Co3O4-300 ℃ 1 000 37 500 240 418.5 [25]
    7.4Au/Co3O4 1 000 20 000 250 142.9 [29]
    8%(w/w) Co3O4/three-dimensionally ordered microporous La0.6Sr0.4CoO3 1 000 20 000 227 142.9 [30]
    Pd-CoAlO-Al 2 000 60 000 210 1 071.4 [31]
    6.55Au/Fe2O3 1 000 20 000 240 321.4 [32]
    0.99Pd/three-dimensionally ordered microporous Co3O4 1 000 40 000 218 178.6 [33]
    Pd/h-Cu0.18Co2.82On 1 000 30 000 198 482.1 This work
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    表 2  Pd/h-Cu0.18Co2.82On的元素含量

    Table 2.  Elemental content of Pd/h-Cu0.18Co2.82On

    Sample Mass fraction/%
    Pd Co Cu
    ICP EDX Nominal value ICP EDX Nominal value ICP EDX Nominal value
    Pd/h-Cu0.18Co2.82On 1.0 1.3 1.0 68.3 71.1 68.1 4.5 4.5 4.7
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    表 3  h-CuxCo3-xOn和Pd/h-CuxCo3-xOn的比表面积

    Table 3.  Specific surface area of h-CuxCo3-xOn and Pd/h-CuxCo3-xOn

    Sample SBET/（m2·g-1）
    h-Co3O4 37
    h-Cu0.09Co2.91On 16
    h-Cu0.18Co2.82On 14
    h-Cu0.27Co2.73On 9
    Pd/h-Co3O4 21
    Pd/h-Cu0.18Co2.82On 11
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    表 4  样品的H2-TPR定量分析

    Table 4.  H2-TPR quantitative analysis of samples

    Sample Amount of H2 consumption/(mmol·g-1)
    Peak Ⅰ Peak Ⅱ Total
    h-Co3O4 4.0 11.3 15.3
    h-Cu0.18Co2.82On 4.1 11.4 15.5
    Pd/h-Co3O4 1.8 14.3 16.1
    Pd/h-Cu0.18Co2.82On 1.9 14.7 16.6
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    表 5  由XPS分析测定的表面Co2+/Co3+, Oads/Olatt以及Pd4+/Pd2+比例

    Table 5.  Surface ratios of Co2+/Co3+, Oads/Olatt and Pd4+/Pd2+ estimated by XPS

    Sample nCo2+/nCo3+ nOads/nOlatt nPd1+/nPd2+
    h-Co3O4 0.53 0.61 -
    h-Cu0.18C02.82On 0.55 0.90 -
    Pd/h-Co3O4 0.60 0.73 0.21
    Pd/h-Cu0.18Co2.82On 0.61 0.96 0.45
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    表 6  不同样品的表观活化能和计算方程式

    Table 6.  Apparent activation energies and calculate equations of various samples

    Sample Equation Intercept Slope R2 Ea/(kJ·mol-1)
    h-Co3O4 y=-5.493-5.11x -5.493 -5.11 0.99 42.5
    h-Cu0.18Co2.82On y=-6.519-4.37x -6.519 -4.37 0.99 36.3
    Pd/h-Co3O4 y=-6.458-4.49x -6.458 -4.49 0.98 37.3
    Pd/h-Cu0.18Co2.82On y=-6.047-4.37x -7.341 -3.89 0.98 32.3
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  • 发布日期:  2019-07-10
  • 收稿日期:  2019-03-12
  • 修回日期:  2019-04-24
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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