English

• 0.   引言

  氢气被认为是一种最理想、清洁的“未来能源”，而电解水析氢反应(HER)是制备氢气的高效途径之一^[1]。HER常用贵金属作催化剂，这类催化剂虽然活性高，但是价格昂贵且不稳定，无法商业化应用，因此探索低成本、高性能的新型催化剂成为该领域的主要任务^[2-8]。研究显示^[9-11]，层状的过渡金属硫族化合物特别是MoS₂具有最接近Pt的析氢吉布斯自由能，并且具有丰富的活性位点，是最有潜力代替铂的廉价催化剂之一。

  MoS₂的HER催化活性位点位于片层边缘暴露的原子^[12-16]，相对于块体MoS₂，纳米MoS₂表现出较好的催化性能^[17-19]。然而，低的本征电导率制约了纳米MoS₂催化效率。为了进一步提高纳米MoS₂的催化活性，主要采取了3种策略：(1)对MoS₂原子掺杂，包括A位^[20-22]和B位掺杂^[23-25]，降低MoS₂的带隙；(2)抑制MoS₂结晶^[26]，结晶度低的钼硫化物含有更多不饱和原子，显示更好的催化活性；(3)与碳材料(如碳纳米管^[27]、石墨烯^[28-29]、碳纳米纤维^[30]、其它碳^[31])复合，提高电子转移速率。2011年，Li等^[29]首次在石墨烯上合成MoS₂纳米片，得到的异质材料展现优异的催化活性以及稳定性，其过电位和塔菲尔斜率分别为-100 mV和41 mV·dec^-1。Guo等^[32]通过溶剂热法制备负载蛋糕型CoS₂@MoS₂的石墨烯，用于催化析氢反应，其在电流密度-10 mA·cm^-2时过电位仅有-98 mV，Tafel斜率为37.4 mV·dec^-1。Yin等^[33]在甘油中合成富边缘缺陷的MoS₂/rGO，HER起始电压为-130 mV，Tafel斜率为57 mV·dec^-1。但是，这些催化剂的合成工艺较为繁琐，耗能高，合成的催化剂的性能有待改善。

  采用氧化石墨烯(GO)为前驱体，磷钼酸为Mo源，L-半胱氨酸为S源兼还原剂，一步水热合成了还原氧化石墨烯负载超薄MoS₂(UT-MoS₂/rGO)杂化材料，用作HER催化剂。与已有的研究相比，UT-MoS₂/rGO的合成条件比较温和，工艺简单；超薄的MoS₂纳米片垂直生长在N、S共掺杂的三维还原氧化石墨烯表面，暴露丰富的活性位点；三维还原氧化石墨烯作为载体，不仅稳定了MoS₂形态，而且提供了快速的电子传递通道。因此，制备的UT-MoS₂/rGO具有优良的电催化性能。

  1.   实验部分

  1.1   实验材料

  天然鳞片石墨NG(300目)购自青岛美利坤石墨制备厂；高锰酸钾、过硫酸钾、浓硫酸(98%)、无水乙醇、五氧化二磷，双氧水(30%(w/w))、L-半胱氨酸、磷钼酸、商用10%(w/w) Pt/C及其他化学试剂均由上海阿拉丁公司提供；Nafion(5%(w/w))。所有化学试剂均为分析纯。氧化石墨烯(GO)以天然鳞片石墨为原料，采用改进的Hummer法^[34]制备。

  1.2   催化剂制备

  图 1为水热法制备UT-MoS₂/rGO的示意图。首先，称取46.3 mg磷钼酸溶于5 mL去离子水得溶液A，称取765 mg L-半胱氨酸溶于10 mL去离子水得溶液B。接着，在溶液A中加入5 mL 8 mg·mL^-1 GO溶液，超声分散15 min后加入溶液B，继续超声分散15 min。然后，将所得溶液倒入100 mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，在160 ℃反应6 h，冷却至室温。最后，取出黑色的产物，用去离子水和乙醇反复清洗，然后-80 ℃冷冻干燥24 h，得到目标产物UT-MoS₂/rGO，其中MoS₂的负载量约6%(w/w)。在上述程序中，不加磷钼酸可得纯rGO，不加GO可得纯MoS₂。

  图 1

  

  图 1.  UT-MoS₂/rGO杂化材料的制备示意图

  Figure 1.  Schematic diagram of the synthesis of UT-MoS₂/rGO

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  1.3   材料表征

  采用配备X射线能谱仪(EDS，Bruker，XFlash 660)的双离子束场发射扫描电镜(FESEM，TESCAN，GAIA 3 XMN，加速电压为20 kV)、透射电子显微镜(TEM，JEOL，JEM-2100F，加速电压为200 kV)，观察材料形貌和高分辨结构，并进行元素分析；采用X射线衍射仪(XRD，Bruker，D8 ADVANCE，Cu Kα作为射线发射源，管电压为40 kV，管电流为40 mA，波长为0.154 178 nm，扫描范围为5°~80°，扫描速度为4°·min^-1)鉴别材料物相。使用X射线光电子能谱仪(XPS，Thermo Fisher Scientific，ESCALAB250-ZI)及波长为532 nm的激光拉曼光谱仪(Raman, Horiba Scientific，XploRA PLUS)分析材料组成和化学结构，其中XPS发射源为Al Kα(1 486.6 eV)，用C1s的电子结合能(284.6 eV)为标准进行误差矫正。

  1.4   电化学测试

  将4 mg催化剂、10 μL Nafion与1 mL乙醇/水溶液混合(7:3，V:V)，超声分散均匀后，涂覆在旋转圆盘玻碳电极RNE(Φ=5 mm)上，在洁净环境中自然晾干。以RNE为工作电极(转速2 000 r·min^-1)，铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，0.5 mol·L^-1 H₂SO₄溶液为电解液，构筑三电极体系。采用电化学工作站(CHI 760E)测量和研究工作电极的电催化性能，包括极化曲线(LSV)、塔菲尔曲线(Tafel)、循环伏安曲线(CV)和电化学阻抗谱(EIS)等。

  2.   结果与讨论

  2.1   形貌分析

  图 2为UT-MoS₂/rGO的形貌观察和元素分析。图 2a的FESEM表明rGO纳米片为高度褶皱、三维连通的薄片，在该分辨率无法观察MoS₂的附着情况，暗示MoS₂极其细小。图 2b的能谱分析显示，样品含C、N、O(主要来自rGO)、Mo和S(主要来自MoS₂)等元素。Mo和S的原子含量很低，均小于2%，n_Mo/n_S=1/3.45 < 1/2，说明其中的MoS₂含量低，且部分S来自其他物质。后文的XPS分析显示，这部分S及N原子进入了rGO晶格。初步判定UT-MoS₂/rGO中的rGO被N、S共掺杂，其来源为L-半胱氨酸。图 2c的TEM图证实了UT-MoS₂/rGO的褶皱结构。其中，虚线圆圈显示了附着物的存在。图 2d的HRTEM表明，这种附着物具有层状结构，竖直生长在rGO表面，其层间距~0.61 nm，对应MoS₂ (002)晶面，因此判定该附着物为MoS₂纳米片。仔细观察发现，MoS₂纳米片很薄，只有几个nm厚，其片层扭曲、不连续，其它区域还有一些很短、散乱的条纹，都说明MoS₂含量少、结晶度低。这种结构使MoS₂拥有更多的缺陷和活性位点，有利于增强HER电催化性能。对图 2e的STEM区域进行了元素面扫描分析(图 2f)。图 2f表明，C、N、S、Mo四种元素均匀、同步的分布在样品中，说明N元素均匀掺杂到rGO晶格中，且纳米MoS₂与基体rGO结合良好。

  图 2

  

  图 2.  UT-MoS₂/rGO的形貌和元素分析

  Figure 2.  Morphology and element analysis of UT-MoS₂/rGO

  (a) FESEM image, (b) EDS spectrum, (c, d) TEM image, (e) scanning transmission electron microscope (STEM) image and (f) corresponding element mappings of C, N, S and Mo

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  2.2   结构分析

  图 3给出了rGO和UT-MoS₂/rGO的XRD图和Raman光谱。图 3a中的rGO的特征衍射峰出现在24.5°(主峰)和42.8°，对应石墨的(002)和(100)晶面，说明rGO部分堆叠为石墨结构。UT-MoS₂/rGO的衍射峰出现在12.0°、21.5°(主峰)、42.8°，其中12.0°的弱峰来自MoS₂ (002)晶面特征峰(14.3°，PDF No.37-1492)的左移，21.5°的主峰来自rGO(002)晶面特征峰的左移，42.8°的弱峰与rGO(100)晶面特征峰吻合。2个峰左移说明UT-MoS₂/rGO中的MoS₂与rGO存在插层拓宽了各自的层间距，或者结晶不完整^[35]。由于MoS₂载量低、结晶度低，导致其(002)衍射峰很弱，这也直接造成暴露在MoS₂片层边缘的Mo原子增多，即活性位点增多。图 3b中rGO的Raman特征峰出现在1 340(D峰)和1 578 cm^-1(G峰)处^[36]。D峰与六方石墨碳的缺陷和无序性相关，而G峰源于石墨碳原子sp²杂化的面内伸缩振动。除了上述2个峰之外，UT-MoS₂/rGO的Raman特征峰出现在350和449 cm^-1，分别对应六方MoS₂的面内E_2g¹振动和面外A_1g振动，确认了MoS₂的存在^[37-38]。

  图 3

  

  图 3.  rGO和UT-MoS₂/rGO的(a) XRD图和(b) Raman光谱

  Figure 3.  (a) XRD patterns and (b) Raman spectra of UT-MoS₂/rGO and rGO

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  为了研究样品的元素组成和价态，对UT-MoS₂/rGO进行了XPS分析(图 4)。全谱(图 4a)显示，UT-MoS₂/rGO含C、O、Mo、S和N元素。定量分析(图 4b)表明，主要元素为C、O，含量与前面的EDS分析接近，其次是N、S和Mo。在C1s谱(图 4c)中，可以拟合出为5个键成分，分别为C-C(283.5 eV)、C-S(284 eV)、C=C(284.6 eV)、C-N(285.9 eV)、C-O(286.8 eV)，C-O源于rGO残余的含氧官能团，存在C-S、C-N说明部分N、S原子掺杂到rGO晶格中^[28]。N1s谱中(图 4d)含4个峰，对应氮化物或芳族N(395.2 eV)、吡啶氮(396.4 eV)、吡咯氮(398.7 eV)和石墨氮(400.5 eV)，由此可确认N掺杂进rGO中。芳族N可能来自接枝到rGO的胺基。Mo3d谱(图 4e)含有4个特征峰，分别为Mo⁴⁺3d_5/2(229.4 eV)、Mo⁴⁺3d_3/2(232.6 eV)、Mo⁶⁺(235.3 eV)和S2s (226.5 eV)。这里，Mo⁴⁺3d_5/2、Mo⁴⁺3d_3/2和S2s来自MoS₂/rGO中的MoS₂，而Mo⁶⁺可能来自MoS₂微弱氧化形成的MoO3。S2p谱(图e)可分解为4个峰S^2-2p_3/2(162.3 eV)、S^2-2p_1/2(163.4 eV)、S₂^2-(164.4 eV)和S-C-S (161 eV)，其中，前2个峰来自MoS₂，S₂^2-可能是富S的MoS₂结构形成引起的，S-C-S来自S掺杂rGO^[33]。

  图 4

  

  图 4.  UT-MoS₂/rGO的XPS分析

  Figure 4.  XPS analysis of UT-MoS₂/rGO

  (a) Survey spectrum; (b) Element composition; Spectra of (c) C1s, (d) N1s, (e) Mo3d and (f) S2p

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  2.3   电化学性能分析

  图 5对样品电催化性能进行了系统的评价。图 5a比较了Pt/C、UT-MoS₂/rGO、MoS₂和rGO四种催化剂的极化曲线。可见，Pt/C的析氢反应非常活跃，其起始电压约为0 V，UT-MoS₂/rGO的催化活性非常出色，其次是MoS₂，其HER起始过电势分别为-66和-171 mV，在-10 mA·cm^-2电流密度下过电势分别为-145和-270 mV，而rGO的催化活性很低。同样，图 5b比较了这些样品的Tafel曲线(η=blg|j₀|+a，η为过电位，j₀为电流密度，b为斜率)。Tafel斜率b是确定反应动力学的一个重要参数，b越小意味着随着电位的增加，HER速率增加越快^[39]。图 5b显示，MoS₂的的Tafel斜率为63 mV·dec^-1，而UT-MoS₂/rGO的Tafel斜率仅有42.9 mV·dec^-1，接近Pt/C的Tafel斜率(33 mV·dec^-1)，rGO的Tafel斜率高达175 mV·dec^-1，催化效率极低。

  图 5

  

  图 5.  样品的电催化性能测试

  Figure 5.  Electrocatalytic performance of catalyst samples

  (a) LSV curves and (b) Tafel curves of rGO, UT-MoS₂/rGO and Pt/C; (c) CV curves at differentscan rates of UT-MoS₂/rGO;
  (d) Difference of current density at 0.15 V (vs RHE) varied with scan rate; (e) EIS of rGO, MoS₂ and UT-MoS₂/rGO;
  (f) Durability test of UT-MoS₂/rGO

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  一般认为，在酸性电解液中，HER涉及3步反应^[40]：(Ⅰ)初级放电反应(Volmer反应，公式1)，在催化剂表面的活性位点(Me)上电子与水合氢离子作用，形成1个吸附氢原子(Me-H)；(Ⅱ)电化学脱附反应(Heyrovsky反应，公式2)，吸附氢原子与另外1个电子和水合氢离子耦合后，生成H₂；(Ⅲ)电化学复合脱附反应(Tafel反应，公式3)，2个吸附氢原子直接复合，生成H₂。3个步骤的反应式分别为：

  ${{\rm{H}}_3}{{\rm{O}}^ + } + {{\rm{e}}^ - } + {\rm{Me}} \to {{\rm{H}}_2}{\rm{O}} + {\rm{Me}} - {\rm{H}}\quad b = \frac{{2.3RT}}{{\alpha F}} \approx 120\;{\rm{mV}} $

  (1)

  ${\rm{Me}} - {\rm{H}} + {{\rm{H}}_3}{{\rm{O}}^ + } + {{\rm{e}}^ - } \to {{\rm{H}}_2}{\rm{O}} + {\rm{Me}} + {{\rm{H}}_2}({\rm{g}})b = \frac{{2.3RT}}{{2F}} \approx 30\;{\rm{mV}} $

  (2)

  $2{\rm{Me}} - {\rm{H}} \to 2{\rm{Me}} + {{\rm{H}}_2}({\rm{g}})\quad b = \frac{{2.3RT}}{{(1 + \alpha )F}} \approx 40\;{\rm{mV}} $

  (3)

  其中，b为反应电压，R为热力学常数(8.314 J·mol^-1·K^-1)，T为热力学温度(K)，α为电子传递系数，F为法拉第常数(96 485.332 89 C·mol^-1)。根据测得的Tafel斜率可推知，UT-MoS₂/rGO的催化反应的第一步是Volmer反应，第二步是以Tafel反应为主、Heyrovsky反应为辅的协同反应。

  图 5c在电位窗口0.1~0.2 V测量了不同扫描速率下UT-MoS₂/rGO的CV曲线，这些矩形CV曲线说明UT-MoS₂/rGO电催化过程存储了双电层电容C_dl，C_dl越大，则催化剂的电化学活性表面积越大。利用CV曲线，绘制给定电位0.15 V(vs RHE)的电流密度差(Δj=|j_a-j_c|，j_a表示阳极电流密度，j_c表示阴极电流密度)与扫描速率的关系曲线(图 5d)，获得了不同催化剂的C_dl。图 5d显示，UT-MoS₂/rGO的C_dl约为20.8 mF·cm^-2，具有高表面活性，而MoS₂、rGO的C_dl约为10.4、2.5 mF·cm^-2，电化学活性很低。图 5e测量了rGO、MoS₂与UT-MoS₂/rGO的交流阻抗谱(EIS)，其圆弧半径表征电极/电解液的界面电荷传递阻抗R_ct。显然UT-MoS₂/rGO的R_ct(0.76 Ω)远小于rGO(7.94 Ω)、MoS₂(14.82 Ω)，说明前者的电荷传递效率远优于后者。图 5f评估了UT-MoS₂/rGO催化剂的循环耐久性(CV曲线，2 mV·s^-1，循环1 000次)，其阴极电流密度略有下降，但初始电压仍保持98%；即使在-0.5 V(vs RHE)的电压下持续工作24 h，电流密度仍保持在-30 mA·cm^-2。

  综上所述，合成的HER催化剂UT-MoS₂/rGO的过电位、Tafel斜率、界面阻抗和双电层电容分别为-66 mV、42.9 mV·dec^-1、0.76 Ω和20.8 mF·cm^-2，1 000次CV曲线循环后稳定性达到98%。这些性能指标远高于rGO和MoS₂，也优于文献报道的大部分相近体系(附件表 1)。UT-MoS₂/rGO优异的HER催化活性归因于以下因素：(1)垂直、弥散生长在rGO表面的超薄、低结晶度的MoS₂纳米片暴露了更多的活性位点^[14]；(2)三维rGO作为导电载体，不仅稳定了纳米MoS₂的异质结构，而且加速了HER的电子转移；(3)二者的良好结合改善了电极/电解液界面的电荷传递效率。

  3.   结论

  以GO为前驱体，以磷钼酸为钼源，L-半胱氨酸作为还原剂兼掺杂剂，通过水热法一步合成了UT-MoS₂/rGO杂化材料, 采用FESEM、TEM、XRD、Raman和XPS等手表征了材料结构，评价了UT-MoS₂/rGO的HER催化剂性能。结果显示，在制备的UT-MoS₂/rGO中，超薄的MoS₂纳米片垂直、弥散生长在褶皱的rGO片上，暴露了大量的活性位点，N、S掺杂的rGO的导电骨架支撑和稳定了纳米MoS₂结构，加速了电荷转移。电化学测试显示，UT-MoS₂/rGO具有优异的HER催化性能，其起始过电势为-66 mV，Tafel斜率为42.9 mV·dec^-1，界面阻抗为0.76 Ω，且耐久性良好。该研究对于新型电催化剂的结构设计和合成工艺探索有一定学术和应用价值。

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  图 1  UT-MoS₂/rGO杂化材料的制备示意图

  Figure 1  Schematic diagram of the synthesis of UT-MoS₂/rGO

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  图 2  UT-MoS₂/rGO的形貌和元素分析

  Figure 2  Morphology and element analysis of UT-MoS₂/rGO

  (a) FESEM image, (b) EDS spectrum, (c, d) TEM image, (e) scanning transmission electron microscope (STEM) image and (f) corresponding element mappings of C, N, S and Mo

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  图 3  rGO和UT-MoS₂/rGO的(a) XRD图和(b) Raman光谱

  Figure 3  (a) XRD patterns and (b) Raman spectra of UT-MoS₂/rGO and rGO

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  图 4  UT-MoS₂/rGO的XPS分析

  Figure 4  XPS analysis of UT-MoS₂/rGO

  (a) Survey spectrum; (b) Element composition; Spectra of (c) C1s, (d) N1s, (e) Mo3d and (f) S2p

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  图 5  样品的电催化性能测试

  Figure 5  Electrocatalytic performance of catalyst samples

  (a) LSV curves and (b) Tafel curves of rGO, UT-MoS₂/rGO and Pt/C; (c) CV curves at differentscan rates of UT-MoS₂/rGO;
  (d) Difference of current density at 0.15 V (vs RHE) varied with scan rate; (e) EIS of rGO, MoS₂ and UT-MoS₂/rGO;
  (f) Durability test of UT-MoS₂/rGO

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