English

• 0.   引言

  超级电容器是一种基于电化学反应原理运行的绿色储能器件^[1-2]。超级电容器常用电解液包括有机电解液、离子液体及水系电解液，其中水系电解液具有电导率高、不可燃的优势。水系超级电容器通常以酸、碱及中性盐等作为电解液，其中中性盐溶液更具安全性。水系超级电容器具有高的功率密度，但与锂离子电池等相比，因电势窗口较小，具有能量密度低的缺点，这也是限制水系超级电容器在信息、交通领域进一步应用的主要原因^[3]。

  石墨烯是一种新型二维碳材料，表现为六角型蜂巢晶格的平面结构，其不仅电导率高、比表面积大，更具有较好的机械、化学稳定性，是目前电化学储能装置开发中备受关注的电极材料之一^[4-5]。但储能器件中经常使用的石墨烯大多是湿法制备的，因这类石墨烯经过强酸及强氧化剂中长时间渗透和剥离过程而形成，即便进行了还原，其氧缺陷的含量非常高，且难以控制作为电极时的形态^[6]。化学气相沉积法可以直接在金属基底上取向生长石墨烯，使得石墨烯成核时垂直于基底生长，待生长一定高度后由于轻薄自然形成三维多孔结构^[7]。这不仅可以进一步利用石墨烯片较大的表面积，还可以减少氧缺陷的引入量，由此保证其接近理想状态的电学性能，进一步提升其电化学性能。聚3，4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)是一种导电聚合物，具有较好的导电性、化学稳定性，尤其用其构造的纳米形态和结构，不仅可以贡献高的离子吸附量，还可以加快电子的转移，已成为有前景的赝电容电极材料^[8-9]。

  因此，采用化学气相沉积法(CVD)和电沉积技术相结合的方法制备PEDOT/石墨烯/钛电极，考察电沉积次数对PEDOT/石墨烯/钛电极电容性能的影响，并分析电势窗口、扫描速率对其作为水系电容器电极时的比电容的影响，以获得具有高比电容、宽电势窗口的超级电容器电极材料。

  1.   实验部分

  1.1   电极制备方法

  首先，采用直流电弧等离子体喷射CVD设备在尺寸为2 cm×1 cm的钛(Ti)基底上制备石墨烯，具体操作步骤为：将打磨且清洗好的钛片放入CVD设备的反应室内，关闭腔室、抽取真空至1 Pa以下；通入2 mL·min^-1氢气和1.5 mL·min^-1氩气并施加磁控电压，再通入200 mL·min^-1甲烷，使腔压稳定在3 000 Pa，温度达到1 000 ℃左右后，开始生长石墨烯10 min，关闭设备，等待自然冷却后取样，获得石墨烯/Ti电极。

  接着，石墨烯/Ti为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，构造三电极体系并插入0.1 mol·L^-1的KCl和0.1 mol·L^-1 3，4-乙烯二氧噻吩的混合溶液中，以扫描速度100 mV·s^-1，在-0.4~1.8 V范围内连续电聚合5~400个循环。接着，用超纯水冲洗电极并进行干燥，获得沉积次数不同的PEDOT/石墨烯/Ti电极。石墨烯/Ti电极浸入电解液中沉积PEDOT的面积为1 cm×1 cm。对于沉积了400圈的PEDOT/石墨烯/Ti电极简称为PEDOT/石墨烯/Ti电极。

  1.2   表征与测试

  采用德国Carl Zeiss公司的MERLIN Compact场发射扫描电镜(SEM)观察了石墨烯和PEDOT的形貌，工作电压为10 kV。石墨烯的微观形貌由日本JEOL公司的JEM-2100F透射电子显微镜(TEM)观测得到，其工作电压为200 kV。采用日本Rigaku公司的D/Max2500/PC型X射线衍射仪(XRD)进行了物相与结构分析，测试电压为40 kV，电流为40 mA，辐射源为Cu靶Kα射线(λ=0.154 1 nm)，扫描速率为10°·min^-1，扫描范围为10°~110°。日本HORIBA Scientific型Raman光谱仪用于石墨烯结构分析，激发波长λ=532 nm。利用美国EscaLab 250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS)对样品表面元素的价态、含量进行分析，激发源为单色Al Kα射线。利用德国Bruker公司Tensor 27型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)采取KBr压片法对PEDOT/石墨烯样品进行结构分析。

  石墨烯/Ti及PEDOT/石墨烯/Ti作为工作电极，铂片作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，构造三电极体系，连接CHI660E(上海辰化)电化学工作站进行循环伏安(CV)和充放电(GCD)曲线测试。电解液是浓度为0.1 mol·L^-1的KCl水溶液。

  2.   结果与讨论

  2.1   石墨烯的微观形貌与结构分析

  图 1(a，b)是石墨烯/Ti电极的SEM图。该电极的石墨烯部分由大量的薄而透明的片状石墨烯构成。这些石墨烯片因垂直于基片生长，裸露了大量的面与边，且石墨烯片相互交错形成了三维的多孔结构(图 1a)，这显然增大了与电解液的接触面积，为沉积PEDOT提供了大量的成核位点。由石墨烯/Ti的截面SEM图(图 1b)可知，该样品上石墨烯覆盖的厚度约15 μm左右。图 1c是石墨烯的TEM图，该图进一步证实SEM图中显示的石墨烯的形貌特征。图 1d是石墨烯的HRTEM图。由图可见，晶格条纹间距为0.34 nm，对应石墨烯的(002)晶面间距，而大部分石墨烯片是由2~5层的碳原子层构成的，可见这些石墨烯片属于少层石墨烯。

  图 1

  

  图 1.  石墨烯/Ti电极的SEM (a, b), TEM (c)和HRTEM (d)图

  Figure 1.  SEM (a, b), TEM (c) and HRTEM (d) images of graphene/Ti electrode

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  图 2a为石墨烯/Ti电极的XRD图。该样品的XRD图显示了Ti、TiC及石墨三种相的衍射峰。基底Ti的特征峰位于63.6°和77.02°处，分别对应于Ti的(110)和(201)晶面(PDF No.89-5009)。在衍射角为36.72°、42.56°、61.32°、73.2°及91.66°处出现的尖峰分别对应于TiC的(111)、(200)、(220)、(311)及(400)晶面的衍射特征峰(PDF No.02-1179)，这是由生长石墨烯的过程中Ti基底的表面先碳化引起的^[10]。此外，在衍射角为26.94°处出现了对应于石墨(002)晶面的衍射特征峰(PDF No.23-0064)，表示在Ti基底上成功生长了石墨烯。

  图 2

  

  图 2.  石墨烯/Ti电极的XRD图(a)与Raman光谱(b)

  Figure 2.  XRD pattern and Raman spectrum of graphene/Ti electrode

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  图 2b显示了石墨烯/Ti电极的Raman谱。谱图里共出现了3个尖锐特征峰，分别位于1 347.36、1 577.64、2 693.6 cm^-1处，这些峰依次对应碳材料的D峰、G峰及2D峰^[11-12]。由图可见，2D和G峰的积分面积强度比值近似为1.1，2D峰的对称性较高，可见石墨烯属于一种少层石墨烯，品质较高。另外，D峰与杂质、无定型碳及混乱程度相关，如此高强度D峰显然与石墨烯垂直生长在Ti基底上形成多孔结构且裸露了大量的边和面有关。

  2.2   PEDOT/石墨烯的形貌与结构分析

  采用SEM表征了PEDOT/石墨烯电极的表面形貌，如图 3所示。电聚合200圈后PEDOT呈现了类似于颗粒结集的线状纳米形态(图 3a)，当电聚合次数增加到400圈后这种结构转变为泡沫状形态(图 3(b，c))。对比400和100圈样品的SEM图可知，沉积100圈时(图 3d)，PEDOT沉积于石墨烯片的表面，而沉积了400圈后(图 3c)形成了泡沫状PEDOT独立层。PEDOT是一种导电聚合物，纳米尺度PEDOT具有大的电活性表面积，其分布于石墨烯层且形成PEDOT独立层后，二者可起到协同增强性能的作用。

  图 3

  

  图 3.  沉积数为200 (a)、400 (b, c)及100圈(d)的PEDOT/石墨烯/Ti电极的SEM图

  Figure 3.  SEM images of PEDOT/graphene/Ti electrodes following electropolymerization for 200 (a), 400 (b, c) and 100 (d) cycles

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  图 4a为PEDOT/石墨烯的FTIR光谱图。对于该样品，在1 539、1 456和1 322 cm^-1处，分别出现了C=C不对称及对称伸缩振动锋及噻吩环的C-C振动锋。另外，在1 259、1 091和1 020 cm^-1处出现了C-O-C的伸缩振动锋，而且在660 cm^-1处可以观察到来至噻吩环的C-S-C振动锋^[13]。图 4b为PEDOT/石墨烯的XPS全谱图。图中显示样品含C、O、S等元素，这3种元素的含量分别为58.54%、31.48%、7.59%(n/n)；其中，164、228、286及532 eV处的峰分别对应于S2p、S2s、C1s、O1s峰^[14]。元素C主要来至石墨烯，元素S和O主要来至PEDOT。由此可见，采用电化学方法成功聚合了PEDOT，由此构造了PEDOT/石墨烯电极。

  图 4

  

  图 4.  PEDOT/石墨烯的FTIR (a)及XPS (b)谱图

  Figure 4.  FTIR (a) and XPS (b) spectra of the PEDOT/graphene

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  2.3   PEDOT/石墨烯的电化学性能分析

  图 5比较了石墨烯/Ti电极及不同沉积圈数下制得的PEDOT/石墨烯/Ti电极的CV曲线。石墨烯/Ti电极的面积比电容非常小，但以其为骨架电聚合PEDOT后，比电容迅速提升，电聚合400个循环的PEDOT/石墨烯/Ti电极具有高的比电容，为石墨烯/Ti电极的42倍左右，说明该复合电极作为电容器电极具有较高的应用价值。另外，在聚合75~100圈时，比电容呈现了下降的趋势。开始沉积PEDOT时，其以纳米粒子的形态分布于石墨烯片上，但随着沉积次数的增加，完全覆盖了每一个石墨烯片(图 3d)，因PEDOT的电学性能比石墨烯差，比电容呈现了下降趋势，但进一步提高沉积次数后，又开始形成纳米形态的PEDOT独立层，这就又提高了样品的比电容。图 5c是PEDOT/Ti和PEDOT/石墨烯/Ti电极的CV曲线。当PEDOT沉积次数均为400圈时，石墨烯的存在会大幅提升比电容，这进一步证实了垂直生长的三维石墨烯纳米片对PEDOT电聚合的支撑骨架及形态控制作用。

  图 5

  

  图 5.  (a) 石墨烯/Ti和不同沉积次数PEDOT/石墨烯/Ti电极的CV曲线; (b) PEDOT沉积次数与比电容的关系; (c)沉积400圈的PEDOT/石墨烯/Ti与PEDOT/Ti电极的CV曲线

  Figure 5.  (a) CV curves of graphene/Ti and different PEDOT/graphene/Ti electrodes in 0.1 mol·L^-1 KCl solution at a scan rate of 50 mV·s^-1; (b) Specific capacitances of electrodes for various PEDOT deposition cycles; (c) CV curves of the PEDOT/Ti and PEDOT/graphene/Ti electrodes after electropolymerization for 400 cycles

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  图 6a为使用PEDOT/石墨烯/Ti电极(PEDOT沉积400圈)在不同的电势窗口范围内以扫描速度50 mV·s^-1测试的CV曲线。在电势窗口为0~0.8 V范围内，曲线具有近似矩形形状并且对称性好，表示离子在电极表面的吸附与解附作用为主；随着电势窗口的增加，曲线围成的面积明显增大，且CV曲线的矩形形态向三角形演变。这是因为出现了氯(Cl)掺杂PEDOT的法拉第行为，即赝电容占据了主导地位。赝电容是电势依赖电荷积累和释放过程。提升高电势会使溶剂离子掺入PEDOT，即在KCl电解液中提升高电势会引发氯离子掺入PEDOT的氧化还原反应，这进一步提升氧化还原电流，即增大曲线围成的面积^[15-16]。图 6b为选择不同电势窗口以10 mA·cm^-2电流密度测试的GCD曲线。由图 6c可见，当电势窗口从0.8 V增加到1.4 V时，比电容值从178.4 mF·cm^-2增大到531.1 mF·cm^-2，可见该电极的电势窗口可以达到1.4 V，这有利于提高电容器的能量密度。然而，高电势超过1.2 V后，进一步提高电势会伴随析氧反应，所以选择1.2 V电势范围进行了下一步实验。

  图 6

  

  图 6.  PEDOT/石墨烯/Ti电极在0.1 mol·L^-1 KCl溶液中的电化学性能: (a)在不同的电位范围内以50 mV·s^-1记录的CV曲线; (b)在不同的电位范围内以10 mA·cm^-2电流密度记录的GCD曲线; (c)电势窗口与比电容的关系; (d)以不同的扫描速率记录的CV曲线; (e)扫描速率与比电容的关系

  Figure 6.  Electrochemical properties of PEDOT/graphene/Ti electrodes in 0.1 mol·L^-1 KCl solution: (a) CV curves at different potential windows (50 mV·s^-1); (b) GCD curves in different potential windows at a current density of 10 mA·cm^-2; (c) Specific capacitances from the GCD curves; (d) CV curves at different scan rates; (e) Specific capacitances at different scan rates

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  进一步考察了扫描速率对PEDOT/石墨烯电化学性能的影响。图 6d为使用PEDOT/石墨烯电极在不同扫描速率下采集的CV曲线。图 6e为PEDOT/石墨烯电极材料在不同扫描速率下的比电容。从图中可以看出，随着扫描速率的不断提高，CV曲线的形状逐渐改变，而样品的比电容值也随之下降。这是由于高的扫描速率下，离子的运动速率过快，而电解液扩散及渗透速率又无法跟进，这使得电极材料的利用率降低^[17]。由图可见，在扫描速率为10 mV·s^-1时，PEDOT/石墨烯电极的比电容值最大，达到了269.6 mF·cm^-2。

  图 7是PEDOT/石墨烯/Ti电极在0~1.2 V电压范围内的库伦效率曲线。如插图所示，以30 mA·cm^-2的电流进行5 000圈的GCD循环测试时，随着循环次数的增加，库伦效率的变化幅度逐渐增加，但库伦效率保持率为99.4%~100%，说明该电极具有较好的库伦效率。

  图 7

  

  图 7.  PEDOT/石墨烯/Ti电极的库伦效率

  Figure 7.  Coulombic efficiency of PEDOT/graphene/Ti electrode

  Inset: GCD curve

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  3.   结论

  通过化学气相沉积法在钛基底上垂直生长了石墨烯，并在石墨烯表面电聚合PEDOT，获得了PEDOT/石墨烯/Ti电极，表征了形貌、结构及成分，并分析了该复合电极的电容性能。研究表明：三维多孔状石墨烯纳米片层为PEDOT的形成提供生长位点，并作为骨架支撑了PEDOT层；大量的石墨烯纳米片与PEDOT展现了协同增效作用，兼具双电层和赝电容特征；PEDOT/石墨烯/Ti电极的比电容是PEDOT/Ti电极的42倍，而其最高比电容达到269.6 mF·cm^-2(电位扫描速度为10 mV·s^-1)。表明PEDOT/石墨烯/Ti电极作为超级电容器电极材料具有较大的潜能。

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  图 1  石墨烯/Ti电极的SEM (a, b), TEM (c)和HRTEM (d)图

  Figure 1  SEM (a, b), TEM (c) and HRTEM (d) images of graphene/Ti electrode

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  图 2  石墨烯/Ti电极的XRD图(a)与Raman光谱(b)

  Figure 2  XRD pattern and Raman spectrum of graphene/Ti electrode

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  图 3  沉积数为200 (a)、400 (b, c)及100圈(d)的PEDOT/石墨烯/Ti电极的SEM图

  Figure 3  SEM images of PEDOT/graphene/Ti electrodes following electropolymerization for 200 (a), 400 (b, c) and 100 (d) cycles

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  图 4  PEDOT/石墨烯的FTIR (a)及XPS (b)谱图

  Figure 4  FTIR (a) and XPS (b) spectra of the PEDOT/graphene

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  图 5  (a) 石墨烯/Ti和不同沉积次数PEDOT/石墨烯/Ti电极的CV曲线; (b) PEDOT沉积次数与比电容的关系; (c)沉积400圈的PEDOT/石墨烯/Ti与PEDOT/Ti电极的CV曲线

  Figure 5  (a) CV curves of graphene/Ti and different PEDOT/graphene/Ti electrodes in 0.1 mol·L^-1 KCl solution at a scan rate of 50 mV·s^-1; (b) Specific capacitances of electrodes for various PEDOT deposition cycles; (c) CV curves of the PEDOT/Ti and PEDOT/graphene/Ti electrodes after electropolymerization for 400 cycles

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  图 6  PEDOT/石墨烯/Ti电极在0.1 mol·L^-1 KCl溶液中的电化学性能: (a)在不同的电位范围内以50 mV·s^-1记录的CV曲线; (b)在不同的电位范围内以10 mA·cm^-2电流密度记录的GCD曲线; (c)电势窗口与比电容的关系; (d)以不同的扫描速率记录的CV曲线; (e)扫描速率与比电容的关系

  Figure 6  Electrochemical properties of PEDOT/graphene/Ti electrodes in 0.1 mol·L^-1 KCl solution: (a) CV curves at different potential windows (50 mV·s^-1); (b) GCD curves in different potential windows at a current density of 10 mA·cm^-2; (c) Specific capacitances from the GCD curves; (d) CV curves at different scan rates; (e) Specific capacitances at different scan rates

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  图 7  PEDOT/石墨烯/Ti电极的库伦效率

  Figure 7  Coulombic efficiency of PEDOT/graphene/Ti electrode

  Inset: GCD curve

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