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• 0.   引言

  半导体光催化技术具有高效、绿色、节能、可循环利用等优点，有望解决目前日趋严重的环境污染和能源短缺问题。该技术在基础理论和实际应用方面得到了广泛的研究，且在环境污染和能源供应方面也获得了很大的应用价值^[1-4]。TiO₂作为一种典型的应用最广泛的光催化材料，在理论基础和实际应用方面都得到了深入的研究，这得益于TiO₂廉价、稳定的化学性质、无毒及优异的光电特性等优点^[5-6]。然而，TiO₂除了具有以上优点之外还有一些缺点，如较大的禁带宽度、对可见光不响应、量子转换效率低等^[7-8]，这限制了它的实际应用前景。因此，开发新型可见光催化剂是当前的首要任务^[9]。

  近年，众多过渡金属层状化合物被广泛地应用于光催化领域^[10-14]，主要是因为这类材料具有独特的层状结构，并显示出优异的结构可塑性、良好的电子传导和光子响应性。目前采用一些改性手段能够提高其光催化剂活性。例如，南京大学侯文华教授课题组^[15]使用剥离-重组法成功地制备了具有高可见光活性和优异生物相容性的NiO/HTiNbO₅纳米复合材料。另外，又通过氮掺杂、酸交换、苯胺插层和原位聚合制备出了具有较高可见光响应的聚苯胺(PAIN)/N-HTiNbO₅纳米复合材料，其对亚甲基蓝的光降解显示出更高的光催化性能^[16]。在过渡金属层状化合物中，CsTi₂NbO₇是一种典型的阳离子层状钛铌酸盐^[17]，结构如图 1所示，即TiO₆八面体和NbO₆八面体共角或共边组合而成的晶体结构，层间的Cs⁺用来补偿层板间电荷平衡，根据离子的可交换性、可柱撑、可剥离重组而进行改性^[18]。在这层状钛铌酸盐的预撑过程中，首先将其进行酸交换，形成具有酸性特征的HTi₂NbO₇，然后利用酸碱反应将一些碱性物质引入层间。例如有机烷基铵，随着反应的进行，烷基铵链长数目的增加使得层状钛铌酸盐的层间距也随之增加，层板之间的作用力不断减弱。当层板间距达到一定距离时，层板间的作用力消失，此时层板之间的结构被破坏，以单层纳米片结构分散在溶液中，剥离后的单层纳米片不仅具有微米尺寸的大小、纳米级的厚度、独特的二维各向异性等特点，而且它带有负电荷。利用这个性质可以引入带有正电荷的离子或进行重组，从而提升其结构性能。

  图 1

  

  图 1.  CsTi₂NbO₇的晶体结构

  Figure 1.  Crystal structure of CsTi₂NbO₇

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  通常层状化合物的禁带宽度比较大，且无孔结构，比表面积小，仅在占太阳光4%的紫外光照下才能激发产生光生电子-空穴对。为了提高太阳光利用率，开发新型的可见光催化活性纳米复合材料具有较突出的意义。研究发现，采用插层法将不同种类的无机纳米颗粒与纳米片复合，可形成异质结，这不仅可以提高比表面积、改善孔隙结构，而且在光催化过程中有利于抑制光生电子-空穴对的复合，提高载流子迁移率，进而提高光催化效率^[19-23]。同时，对材料进行非金属元素掺杂改性，可以缩短半导体的光吸收边，提高可见光响应特性，进而提高光催化材料的性能^[24-25]。目前，虽然一些金属元素的掺杂也能够对层状化合物的结构进行改性，使其具有可见光响应，增强光催化活性^[26-28]。但是金属元素掺杂还存在一些缺点，例如它往往会导致热稳定性降低，形成更多载流子复合中心，降低光的量子产率^[29]。而且在非金属元素中N原子和O原子尺寸相似，更容易掺杂到半导体的O位进入其晶格中，离子化能量较小，形成N掺杂后的复合材料结构稳定。

  因此，以CsTi₂NbO₇为前驱体，通过酸化、剥离、冷冻干燥处理获得冷冻干燥HTi₂NbO₇纳米片。然后将TiO₂前驱体与冷冻干燥HTi₂NbO₇纳米片在一定条件下混合，以尿素作为氮源，通过焙烧处理，成功地合成了N掺杂TiO₂/HTi₂NbO₇纳米片复合材料，并对该材料的结构性能进行表征分析，通过模拟可见光下降解有机污染物罗丹明B(RhB)来评价不同样品的光催化活性。

  1.   实验部分

  1.1   催化剂的制备

  通过高温固相法合成CsTi₂NbO₇^[18]，即采用原料为分析纯的Cs₂CO₃、Nb₂O₅、TiO₂按照物质的量之比1.1:1:4混合，置于研钵中充分研磨，将混合研磨后的样品置于马弗炉中，升温速度为10 ℃·min^-1，分别在750、950、1 050 ℃各保温12 h，合成前驱体CsTi₂NbO₇。

  采用离子交换法制备HTi₂NbO₇：将2.0 g的CsTi₂NbO₇加入到200 mL的HNO₃(1 mol·L^-1)溶液中，在不断搅拌下60 ℃处理72 h，每隔24 h更换一次HNO₃，将所得样品使用去离子水洗涤数次，在60 ℃干燥得到层状HTi₂NbO₇。

  将1.0 g层状HTi₂NbO₇分散在100 mL去离子水中，再将一定量的四丁基氢氧化铵溶液(TBAOH)逐滴加入到上述悬浮液中，直至pH值达到9.5~10.0之间，在室温下搅拌7 d。将所得的溶液在高速离心机中离心分离，取上层清液，即为HTi₂NbO₇纳米片溶胶。同时使用冷冻干燥处理，即为冷冻干燥HTi₂NbO₇纳米片(缩写为TN)。

  首先将0.20 g的TN重新分散在50 mL无水乙醇中，进行超声分散后磁力搅拌1 h，确保HTi₂NbO₇纳米片重新分散在无水乙醇中；然后将8 mL的钛酸异丙酯逐滴加入到上述溶液中并进行磁力搅拌2 h，所得的溶液转移到培养皿中自然挥发干燥；最后将1.0 g所得上述样品与2.0 g尿素混合并研磨30 min，在450 ℃下焙烧2 h(升温速率为10 ℃·min^-1)，所得样品去离子水洗数次，并在60 ℃下干燥即可获得N掺杂TiO₂/HTi₂NbO₇复合材料(缩写为N-TTN)。为了比较，未加入尿素的TiO₂/HTi₂NbO₇复合材料样品通过相似的步骤制备出来，样品标注为TTN(TiO₂含量约为73%(w/w))。

  TiO₂的制备：将8 mL的钛酸异丙酯缓慢逐滴加入到50 mL无水乙醇中并磁力搅拌12 h，搅拌均匀，待乙醇自然挥发干燥，将所得的白色固体粉末(TiO₂前驱体)1.0 g在450 ℃下煅烧2 h(升温速率10 ℃·min^-1)，可得到TiO₂。

  N掺杂HTi₂NbO₇纳米片(缩写为N-TN)的制备：将一定质量的TN同尿素混合研磨(质量比1:2)，450 ℃下焙烧2 h(升温速率为10 ℃·min^-1)，所获样品使用去离子水洗涤数次，在60 ℃下干燥。

  N掺杂TiO₂的制备：取上述制备的TiO₂前驱体与尿素按质量比1:2充分混合并研磨，450 ℃下焙烧2 h(升温速率10 ℃·min^-1)，即N-TiO₂。

  1.2   催化剂的表征

  通过日本的Shimadzu XRD-6000型X射线粉末(XRD)进行样品的物相分析，使用Cu Kα射线(λ=0.154 18 nm)为射线源，配有石墨单色镜，管压为40 kV，管流为40 mA，扫描速度为2°·min^-1，扫描角度范围为5°~65°。样品的形貌表征通过QUANTA200型扫描电镜(SEM)(美国FEI公司)和JEM-2100型透射电镜(TEM)(日本JEOL公司)进行观测，其中SEM与TEM的工作电压分别为5和200 kV。样品比表面积和孔分布测试分析在Coulter SA 3100型吸附-脱附仪(美国贝克曼·库尔特公司)上进行，测试前在120 ℃下对样品进行脱气2 h，然后在液氮温度(77 K)下进行比表面积与孔分布的测量。样品所含元素的化合态通过X射线电子能谱仪(XPS，ESCALAB250Xi)上进行检测，其电子能量分析器：分析面积为0.02~8 mm连续可调；工作模式：固定分析器能量(CAE)和固定减速比(CRR)；理论能量分辨：0.02~8 eV(CAE)，0.02%~2.0%(CRR)。样品的光谱响应特征在UV-3600 Plus型紫外可见分光光度计(日本岛津公司)进行，以BaSO₄做基线校正，测试范围：200~800 nm。

  1.3   材料的光电流及光催化性能测试

  材料的光电流性能测试在三电极体系CHI660E电化学工作站进行。首先，将作为工作电极的ITO玻璃片在丙酮、无水乙醇和蒸馏水中分别超声30 min，自然晾干；然后，在50 mL蒸馏水中加入20 mg催化剂样品超声分散60 min，将形成的均匀悬浮液缓慢滴加到ITO玻璃片导电面上；最后，将工作电极红外烘干。以Ag/AgCl作为参比电极，Pt丝为对比电极，将三电极都放入1 mol·L^-1的Na₂SO₄电解质中，300 W的氙灯(λ>400)作为光源，在0.2 V偏压下对样品进行光生电流响应测试。

  模拟在可见光下催化降解一定浓度的RhB溶液，进行样品的光催化活性评价。首先，取0.1 g样品均匀分散在100 mL浓度为2 mg·L^-1的RhB溶液中，采用光催化循环冷却水烧杯装置，去除光催化过程中光的热效应。以氙灯模拟光源，强度300 W，在光源前装置一个滤波片，去除波长小于400 nm的紫外光，从而达到模拟可见光条件下照射。在开灯光照前，将含有光催化剂的悬浮液在暗处磁力搅拌30 min，以达到吸附-脱附平衡，打开光源后每隔一定反应时间(10 min)，取4 mL反应溶液，再对所取反应溶液进行离心处理取清液，进行吸光度检测。根据样品的降解率公式：D=(1-A_t/A₀)×100%=(1-C_t/C₀)×100%, 其中，D表示样品降解率，A₀和A_t分别为降解前后RhB溶液的吸光度，C₀和C_t分别为降解前后降解物的质量浓度，mg·L^-1。

  2.   结果与讨论

  2.1   XRD分析

  如图 2所示，根据索引对照CsTi₂NbO₇样品的XRD图与标准卡片(PDF No.73-0680)一致^[30]。所制备的CsTi₂NbO₇在2θ=9.62°的特征衍射峰处具有主晶面(020)面，显示其层状结构特征，并且通过布拉格方程(2dsinθ=λ，d为面间距，θ为X射线与晶面夹角，λ为X射线波长)计算可得层间距为0.92 nm。

  图 2

  

  图 2.  样品CsTi₂NbO₇、HTi₂NbO₇、TN、N-TN、TiO₂、TTN和N-TTN的XRD图

  Figure 2.  XRD patterns of CsTi₂NbO₇, HTi₂NbO₇, TN, N-TN, TiO₂, TTN and N-TTN

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  经离子交换后，HTi₂NbO₇的(020)面移动至2θ=8.2°处，同样通过布拉格方程计算可得层间距为1.04 nm，表明层间Cs⁺离子被H⁺取代后，层间距受到显著影响，但晶型结构仍然保持着良好的层状结构。

  经过剥离后，TN纳米片与层状HTi₂NbO₇相比，(020)面特征衍射峰消失，只在2θ=24.09°和47.9°位置保留2个较宽衍射峰，说明结晶度及其层状结构的周期性明显变差。

  为了对比，将冷冻干燥的HTi₂NbO₇纳米片同尿素混合，发现450 ℃焙烧N掺杂HTi₂NbO₇纳米片(N-TN)与经过相同温度时间焙烧后的HTi₂NbO₇纳米片(TN)具有相似的XRD衍射峰型，即N掺杂不会影响TN的晶型结构变化。

  N-TTN与TiO₂具有相似的XRD衍射峰，说明生成了锐钛矿型TiO₂。但是，发现一些层状特征衍射峰消失，如(020)面层状结构衍射峰，这很可能是高温焙烧过程中层状结构的塌陷导致的，另一方面也可能由于锐钛矿型TiO₂含量高，具有较强的衍射峰强度，从而把层状结构的衍射峰覆盖掉。虽然经过了煅烧，但是没有Nb₂O₅的特征衍射峰出现，因此不能断定层状HTi₂NbO₇在煅烧过程中分解成Nb₂O₅与TiO₂，这将在后面的高分辨透射电镜中进行详细的讨论。综合上述，锐钛矿型TiO₂产生并且均匀的分布在HTi₂NbO₇纳米片上。通过比较，未掺杂样品TTN与N-TTN具有相似的XRD衍射峰型，这说明尿素的添加不会影响TTN晶型结构变化。

  2.2   形貌分析

  图 3(a，b)分别为样品CsTi₂NbO₇和HTi₂NbO₇的SEM图，可知高温固相法合成的CsTi₂NbO₇由非常明显的片状结构堆积而成，通过离子交换后的样品HTi₂NbO₇结构无明显变化，堆积的相对比较疏松，片层之间有序度略有下降，主要是经过酸化处理所致。HTi₂NbO₇纳米片与原始的HTi₂NbO₇不同，纳米片堆积的更加杂乱，形成粗糙的表面，这是由剥离成纳米片后冷冻干燥，纳米片重新堆积形成的(图 3(c))。而图 3(d)与图 3(c)非常相似，N掺杂后，使得表面更粗糙，同时可以清晰的看到蠕虫状孔结构，片状结构已不明显，有序度严重降低，这主要是在N的掺入过程中，尿素分子分解在杂乱的片状材料表面所致。图 3(e，f)分别为TTN与N-TTN，从图(e)中可以看出TiO₂和HTi₂NbO₇纳米片复合后，形成的TTN无明显片层状结构，而是形成块状，相对HTi₂NbO₇纳米片显得更紧凑，主要是由于2种化合物具有相同的TiO₆八面体结构，因此两者紧密结合具有很好的结晶性能。而图 3(f)与图 3(e)相似，但是表面上有松散的小颗粒，显得较粗糙，可能是氮的掺入而形成的。

  图 3

  

  图 3.  样品扫描电镜图

  (a) CsTi₂NbO₇, (b) HTi₂NbO₇, (c) TN, (d) N-TN, (e) TTN and (f) N-TTN

  Figure 3.  SEM images of samples

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  图 4为HTi₂NbO₇纳米片、N-TN和N-TTN的TEM和HRTEM图。从图 4(a)可以看出，HTi₂NbO₇近似于单层薄膜状，可认为已成功剥离成纳米片。如图 4(b)所示，通过N掺杂复合后的TiO₂/HTi₂NbO₇纳米片表面存有色彩深浅不一的黑色斑点，可能是N的掺杂或TiO₂复合引起的。锐钛矿型TiO₂颗粒尺寸为5~10 nm，而图中深色斑点与之相近，可以认定其复合在HTi₂NbO₇纳米片的表面(图 4(c))。通过图 4(d)晶格参数表征可见沉积在HTi₂NbO₇纳米片表层的TiO₂纳米颗粒，其晶面间距为0.35 nm，根据锐钛矿型TiO₂的晶体学相关对称性可知，主要暴露的晶面为(101)面，说明晶面间距0.35 nm的锐钛矿型TiO₂纳米颗粒沉积在HTi₂NbO₇纳米片表层。根据文献[31-33]可知锐钛矿型TiO₂晶体的(101)面具有还原性，可作光生电子的储存场所，其较强的活性表面使得载流子与O₂反应生成·O₂^-，从而促进电荷分离，提高光生电子-空穴分离效率，提高光催化活性。

  图 4

  

  图 4.  (a) HTi₂NbO₇纳米片和(b) N-TN的TEM图; (c, d) N-TTN的HRTEM图

  Figure 4.  (a) TEM images of HTi₂NbO₇ nanosheets and (b) N-TN; (c, d) HRTEM images of N-TTN

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  2.3   比表面积与孔结构

  通过N₂吸附-脱附实验对样品的比表面积与孔结构进行了测试(图 5(a))，根据最新的IUPAC分类标准，HTi₂NbO₇具有Ⅲ型等温线特征，可以看出在它的等温脱附曲线中，并未出现回滞环，证明HTi₂NbO₇材料没有介孔结构。不过，TTN和N-TTN却具有Ⅳ型等温线，说明两者具有典型的介孔结构，且N-TTN的回滞环为H3型，这说明N-TTN材料的孔结构为层片状材料与颗粒堆积而成。而制备出的TTN材料的回滞环为H2型，这表明介孔材料TTN具有比较规则的孔结构。另外，N-TTN和TTN纳米复合材料在相对压力(P/P₀)较低的情况下，显示出较低的N₂分子吸附平台，这说明微孔结构对N₂分子吸附贡献很少，材料主要以介孔结构存在。

  经过复合掺杂后的样品，所得的比表面积较原始层状HTi₂NbO₇均有明显的增加(表 1)。层状HTi₂NbO₇的比表面积约为3 m²·g^-1，而TTN的比表面积达到了26 m²·g^-1。将所得的TTN样品进行N掺杂后，其比表面积进一步增加，约为61 m²·g^-1，这主要归因于纳米片的重组，另外，尿素在焙烧过程中会挥发，这在一定程度上也可增加比表面积。因此，可以推断出原子掺杂复合材料可以有效地提高材料的比表面积，进而增加其光催化活性位点，因此样品的光催化活性也会相应地提高。

  表 1

  

  表 1  样品的比表面积(S_BET)、孔容(V_t)和平均孔径(D)

  Table 1.  Specific surface area (S_BET), pore volume (V_t) and average pore size (D) of samples

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  Sample	SBETa / (m2·g-1)	Vtb / (cm3·g-1)	Dc / nm
  HTi2NbO7	3	—	—
  TTN	26	0.05	5.8
  N-TTN	61	0.11	5.6
  aBET specific surface area calculated from the linear part of BET plot; bTotal pore volume taken from the volume of N2 adsorbed at P/P0=0.98; cAverage pore diameter was estimated from the Barrett-Joyner-Halenda formula

  根据Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法计算所得各样品孔分布结果如图 5(b)所示，在5.8 nm处，TTN有1个较为明显较窄的峰，说明该样品具有较窄的介孔分布。结合样品孔径尺寸与层间距分析可知这个孔结构变化主要是由于纳米复合材料的堆积，而不是因为插层结构引起。TTN与N-TTN的平均孔径分别为5.8和5.6 nm(表 1)，因此可以推断出孔的形成是由TiO₂的纳米颗粒和HTi₂NbO₇纳米片堆积而来的，与尿素的掺杂关系不大。综上所述，所制备的复合材料都具有介孔结构和较大的比表面积，有利于对提高光催化降解有机污染物的性能。

  图 5

  

  图 5.  样品HTi₂NbO₇、TTN、N-TTN的(a)N₂吸附-脱附等温线和(b)孔径分布曲线

  Figure 5.  (a) N₂ adsorption-desorption isotherms and (b) pore size distribution curves of HTi₂NbO₇, TTN and N-TTN

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  2.4   X射线电子能谱分析

  通过XPS测定样品中所含元素组成及其化学状态。从图 6(a)可以看出复合材料N-TTN中含有N，O，Ti和Nb元素。图 6(b)为样品N-TTN中的N1s峰，在398~403 eV范围内有一明显的结合能峰。从拟合后的曲线可以看出分别位于399.6和400.3 eV两个N1s峰。根据文献可知在399.6 eV处的峰表明氮原子存在于二氧化钛晶格间隙位置^[34-35]，而在400.3 eV处的N1s峰可能来自于吸附态的N₂、NH₄⁺或者NO^[36]，结合实验，可将位于400.3 eV的N1s峰推断为吸附态的NH₄⁺。

  图 6

  

  图 6.  N-TTN样品的XPS全谱图(a)和N1s谱图(b); HTi₂NbO₇和N-TTN的Ti2p(c)和Nb3d谱图(d)

  Figure 6.  XPS survey spectra (a) and N1s spectra (b) of N-TTN sample; XPS spectra of Ti2p (c) and Nb3d (d) of HTi₂NbO₇ and N-TTN sample

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  图 6(c)所示，在N-TTN中，位于458.7和464.5 eV的结合能峰归属于Ti2p_3/2和Ti2p_1/2，这与HTi₂NbO₇和TiO₂中的Ti的位置相同，因此推断钛位于钛八面体中，并与氧原子相连。同时，图 6(d)中2个Nb3d峰分别位于207.2和209.9 eV，与HTi₂NbO₇中的Nb3d结合能峰位置相似，结果表明Ti和Nb原子是与O原子通过化学键连接，而不是与N原子通过化学键连接。由此可知，Ti与Nb原子在N掺杂过程中并没被修饰，氮原子存在于TiO₂的间隙位置。

  2.5   紫外-可见漫反射光谱分析(UV-Vis DRS)

  图 7为样品HTi₂NbO₇、N-TN、TTN和N-TTN的紫外-可见漫反射光谱。层状化合物HTi₂NbO₇仅仅在紫外光区域具有较强的吸收，这主要是由HTi₂NbO₇的本征跃迁引起的；而对纳米片进行氮掺杂后，形成的N-TTN不仅在紫外光区的光吸收明显增强，而且在可见光区的光吸收也有所增强，这是因为氮的掺入减小了HTi₂NbO₇的禁带宽度而引起的；当HTi₂NbO₇纳米片与TiO₂复合，所得复合物TTN能够有效提高可见光区域的光吸收，但在紫外区域的吸收有所降低，除了可能存在的量子尺寸效应^[37]，主要可能原因是由于锐钛矿型TiO₂在HTi₂NbO₇纳米片表面沉积，两者之间形成了纳米异质结结构，即界面上2种组分紧密接触。由于存在能带差异，高能带的电子会向低能带转移，而空穴正好相反，从而有效的提高了电子和空穴的分离效率；通过N掺杂后，得到的N-TTN与相应未掺杂的样品TTN相比，不仅可以有效增强可见光区光的吸收，对紫外光区域的光吸收也有明显的增强，这可能是由于杂质能级的引入，缩短了原复合材料的禁带宽度，从而拓宽了光谱响应范围。综上所述，通过N原子掺杂后的N-TTN复合材料，可以使得纳米层状HTi₂NbO₇材料吸收边向可见光区进一步迁移，理论上具备较好的可见光光催化降解活性。

  图 7

  

  图 7.  HTi₂NbO₇、N-TN、TTN和N-TTN的紫外-可见漫反射光谱

  Figure 7.  Diffuse reflectance UV-visible diffuse reflection spectra of HTi₂NbO₇, N-TN, TTN and N-TTN

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  2.6   光电流-时间谱

  为了进一步研究光电子-空穴对的分离和迁移，测量了HTi₂NbO₇、N-TN、TTN、N-TTN在可见光(λ>400 nm)照射下的瞬态光电流。光电流的衰减表明空穴与电子的复合，并且当电子-空穴对的产生和传递达到平衡时形成恒定电流。如图 8所示，HTi₂NbO₇是一种宽带隙材料，在可见光照射下，几乎没有光电流产生，这说明它不具有可见光催化活性。N掺杂后形成的N-TN，在可见光照射下产生了较低的光电流强度，随着光照时间延长，光电流有微弱的衰减现象，表明N的掺入提高了材料的可见光响应。随着光照的进行，光生载流子被材料表面缺陷捕获，光生电子和空穴发生复合。同时，HTi₂NbO₇与TiO₂复合材料(TTN)在可见光照射下，也具有一定的光电流强度，且随着光照时间的延长电流强度逐渐趋于稳定，与N-TN相比具有相对较高和稳定的光电流强度。以上现象表明HTi₂NbO₇与TiO₂之间的电子产生了耦合作用，能够使光生载流子得到更快的转移，所以从光照到稳定，光电流强度损失更少。此外，样品N-TTN受到可见光照射后，光电流强度迅速增加，随着光照的进行，光电流强度趋于稳定，而且相比于N-TN和TTN，N掺杂的复合材料表现出更高的光电流强度，说明N的引入使复合材料在提高光生载流子的分离效率的同时减小了复合材料的带隙，从而提高了可见光响应范围。

  图 8

  

  图 8.  HTi₂NbO₇、N-TN、TTN和N-TTN的光电流响应图

  Figure 8.  Photocurrent response of HTi₂NbO₇, N-TN, TTN and N-TTN

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  2.7   光催化活性

  通过在可见光下降解RhB溶液，评价所制备的纳米复合材料光催化活性。图 9(a)表明HTi₂NbO₇样品经过120 min约降解24%的RhB，这主要是因为层状化合物的禁带宽度较大，可见光无法被激发，因此其活性低，仅仅依靠吸附和光敏化作用所致。

  图 9

  

  图 9.  不同样品(a)可见光催化RhB溶液降解图和(b)光催化反应速率常数

  Figure 9.  Visible light photocatalytic degradation rate (a) and photocatalytic reaction rate constant (b) of RhB by different samples

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  当HTi₂NbO₇纳米片与TiO₂复合后，复合材料TTN显示出了比纯HTi₂NbO₇更高光催化活性，主要是因为异质结的形成，促进了光生电子-空穴对的分离；此外，比表面积增加，反应活性位点增多有利于光催化活性的增强^[28]。

  作为比较，考察了N-TiO₂和N掺杂HTi₂NbO₇纳米片的可见光光催化活性(图 9(a))。与N-TiO₂相比，N-TN的光催化活性更高，可能是由于二维层状N-TN与颗粒状的N-TiO₂形貌不同所致，即N-TN纳米片杂乱堆积所形成的介孔结构，增大的比表面积，提高了光催化活性^[16]。

  而N-TTN与N-TiO₂、HTi₂NbO₇相比，N-TTN具有更高的可见光光催化活性，根据一级反应动力学方程ln(C₀′/C_t)=kt(k：反应速率常数；t：反应时间，C₀′：暗反应后的初始浓度)，得出各样品光催化降解RhB的动力学曲线如图 9(b)所示，其中样品的光催化性能可以通过反应速率常数k值来评价，k值越大样品的光催化性能越好。图 9(b)表明样品HTi₂NbO₇、TTN、N-TiO₂、N-TN和N-TTN的反应速率常数分别为0.001 97、0.006 78、0.010 07、0.012 86和0.017 21 min^-1，显然N-TTN的催化活性最高，结合上述表征与测试分析，主要原因为：(1)样品比表面积提高，增多了催化反应位点，同时提供更多的可见光吸收，促进光催化性能；(2)样品具备丰富的介孔结构，从催化反应动力学角度，可促进反应物与产物在材料表面的吸附与扩散性能，使得反应物位于材料表面活性位点，有更好吸附与反应，增强光催化反应活性；(3)由于锐钛矿型TiO₂纳米粒子复合于HTi₂NbO₇纳米片表层，且TiO₂纳米粒子(101)面暴露于表面，这促进了光生电子-空穴的迁移，能有效抑制光生电子-空穴的复合，也能有效提高光催化活性^[25]。

  研究样品N-TTN在可见光催化降解RhB溶液的实验过程中，随反应时间的延长，RhB溶液的紫外-可见吸收光谱和颜色的变化如图 10所示。在可见光区，反应溶液吸收峰的位置随着反应时间的延长，从波长为550 nm逐渐偏移至480 nm处，吸收峰强度也不断随之降低，此过程对应了一系列RhB溶液在降解过程中逐步形成的脱乙基中间产物的变化^[38]，随着可见光照射时间继续延长，吸收峰位置不再偏移，并且在波长480 nm处的吸收峰强度继续下降，表明RhB的脱乙基中间产物能够进一步降解成小分子物质。此后，在可见光区新的吸收峰没有出现，吸收峰强度的降低主要归因于染料分子的降解。在可见光照射下，RhB溶液的颜色逐渐变淡，这表明了RhB染料分子的生色团发生了裂解。在紫外光区，RhB溶液的吸收峰强度也在逐渐降低，说明RhB分子的结构已被破坏。分析整个结果可知光催化过程对染料分子是降解过程，而并非是单纯的脱色过程。

  图 10

  

  图 10.  样品N-TTN可见光催化降解RhB溶液不同时间颜色变化和相应UV-Vis吸收光谱曲线

  Figure 10.  UV-visible spectra and color changes of RhB over N-TTN under visible-light irradiation

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  光催化降解稳定性是影响光催化剂实用性的重要因素之一。通过再循环光催化剂在可见光照射下降解RhB，研究了N-TTN的光降解稳定性(图 11)。在重复实验4次后，光催化剂没有明显的失活，说明所制备的N-TTN复合材料表现出优异的稳定性和去除RhB的活性(图 11(a))。此外，图 11(b)为N-TTN反应前和4次反应后的XRD图，表明反应前后样品之间没有明显的差异，说明N-TTN具有高稳定性。综上所述，N-TTN在可见光降解RhB过程中水溶液和RhB染料对光催化剂的结构影响很小，仍然能够维持高光催化活性。

  图 11

  

  图 11.  (a) 样品N-TTN经过4次循环的可见光催化降解RhB溶液效果图; (b) N-TTN光催化前后的XRD图

  Figure 11.  (a) Recycle tests of N-TTN for visible photodegradation RhB; (b) XRD patterns of N-TTN before and after photocatalytic reaction

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  2.8   光催化机理探讨

  根据以上实验分析，可以推测反应机理如图 12所示。在可见光的照射下，N-TTN产生了光生电子-空穴对。由于N掺杂在TiO₂晶格间隙位置，杂质能级的引入减小了TiO₂的带隙宽度，从而更容易被可见光所激活，因此光生电子首先从N-TiO₂的价带(VB)受激发跃迁到导带(CB)，然后因为不同能级的半导体之间存在能级差，光生电子从N-TiO₂的导带转移到HTi₂NbO₇的导带上，而空穴可以从HTi₂NbO₇的价带转移到N-TiO₂价带上，于是空穴累积到N-TiO₂表面与H₂O和OH^-反应形成高活性的·OH，而电子累积到HTi₂NbO₇的表面与吸附的氧气分子反应形成活性物种·O₂^-、·OOH和·OH，从而有效地分离光生电子与光生空穴。同时，在表面形成的活性物种(·O₂^-、·OH和·OOH)最终把RhB与脱乙基中间产物光催化氧化降解。

  图 12

  

  图 12.  N-TTN可见光降解RhB机理图

  Figure 12.  Mechanism of photocatalytic degradation of RhB over the N-TTN under visible light irradiation

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  3.   结论

  通过高温焙烧法成功地制备了N掺杂的TiO₂/HTi₂NbO₇新型复合光催化材料，发现锐钛矿TiO₂纳米颗粒以锐钛矿形式均匀地分散在HTi₂NbO₇纳米片表面，在两组分间形成异质结。通过对样品的光电流测试，发现N掺杂的TiO₂/HTi₂NbO₇具有良好的光电效果，表明N掺杂有效地提高了光生电子的转移，减少了光生电子与空穴的复合，从而增加了光催化活性。通过降解RhB考察了它的可见光催化性能。与原始的无孔结构、比表面积小的HTi₂NbO₇材料的相比，该复合材料丰富的孔结构，比表面积较大。通过对复合材料具有掺杂N，材料吸收边进一步向可见光区迁移，具有更高的可见光响应特性。催化活性研究表明氮掺杂的TiO₂/HTi₂NbO₇催化剂对RhB的可见光催化降解效果最好。N掺杂的TiO₂/HTi₂NbO₇新型复合光催化材料不仅可以丰富其孔结构，增加比表面积，而且可以提高催化剂可见光响应，光催化性能稳定，为可见光催化反应提供了一个有效的思路。

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  图 1  CsTi₂NbO₇的晶体结构

  Figure 1  Crystal structure of CsTi₂NbO₇

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  图 2  样品CsTi₂NbO₇、HTi₂NbO₇、TN、N-TN、TiO₂、TTN和N-TTN的XRD图

  Figure 2  XRD patterns of CsTi₂NbO₇, HTi₂NbO₇, TN, N-TN, TiO₂, TTN and N-TTN

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  图 3  样品扫描电镜图

  Figure 3  SEM images of samples

  (a) CsTi₂NbO₇, (b) HTi₂NbO₇, (c) TN, (d) N-TN, (e) TTN and (f) N-TTN

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  图 4  (a) HTi₂NbO₇纳米片和(b) N-TN的TEM图; (c, d) N-TTN的HRTEM图

  Figure 4  (a) TEM images of HTi₂NbO₇ nanosheets and (b) N-TN; (c, d) HRTEM images of N-TTN

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  图 5  样品HTi₂NbO₇、TTN、N-TTN的(a)N₂吸附-脱附等温线和(b)孔径分布曲线

  Figure 5  (a) N₂ adsorption-desorption isotherms and (b) pore size distribution curves of HTi₂NbO₇, TTN and N-TTN

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  图 6  N-TTN样品的XPS全谱图(a)和N1s谱图(b); HTi₂NbO₇和N-TTN的Ti2p(c)和Nb3d谱图(d)

  Figure 6  XPS survey spectra (a) and N1s spectra (b) of N-TTN sample; XPS spectra of Ti2p (c) and Nb3d (d) of HTi₂NbO₇ and N-TTN sample

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  图 7  HTi₂NbO₇、N-TN、TTN和N-TTN的紫外-可见漫反射光谱

  Figure 7  Diffuse reflectance UV-visible diffuse reflection spectra of HTi₂NbO₇, N-TN, TTN and N-TTN

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  图 8  HTi₂NbO₇、N-TN、TTN和N-TTN的光电流响应图

  Figure 8  Photocurrent response of HTi₂NbO₇, N-TN, TTN and N-TTN

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  图 9  不同样品(a)可见光催化RhB溶液降解图和(b)光催化反应速率常数

  Figure 9  Visible light photocatalytic degradation rate (a) and photocatalytic reaction rate constant (b) of RhB by different samples

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  图 10  样品N-TTN可见光催化降解RhB溶液不同时间颜色变化和相应UV-Vis吸收光谱曲线

  Figure 10  UV-visible spectra and color changes of RhB over N-TTN under visible-light irradiation

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  图 11  (a) 样品N-TTN经过4次循环的可见光催化降解RhB溶液效果图; (b) N-TTN光催化前后的XRD图

  Figure 11  (a) Recycle tests of N-TTN for visible photodegradation RhB; (b) XRD patterns of N-TTN before and after photocatalytic reaction

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  图 12  N-TTN可见光降解RhB机理图

  Figure 12  Mechanism of photocatalytic degradation of RhB over the N-TTN under visible light irradiation

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  表 1  样品的比表面积(S_BET)、孔容(V_t)和平均孔径(D)

  Table 1.  Specific surface area (S_BET), pore volume (V_t) and average pore size (D) of samples

  Sample	SBETa / (m2·g-1)	Vtb / (cm3·g-1)	Dc / nm
  HTi2NbO7	3	—	—
  TTN	26	0.05	5.8
  N-TTN	61	0.11	5.6
  aBET specific surface area calculated from the linear part of BET plot; bTotal pore volume taken from the volume of N2 adsorbed at P/P0=0.98; cAverage pore diameter was estimated from the Barrett-Joyner-Halenda formula

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