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• 固体氧化物燃料电池(SOFC)作为一种新型能源转换装置，具有燃料适应性广、环保无污染、发电效率高、便携等优点，相较于其他燃料电池系统具有更诱人的研发和应用前景。传统SOFC较高的操作温度(>800 ℃)往往带来一系列问题，降低操作温度对实现SOFC商业化具有重要意义。然而电池操作温度的降低引起阴极活性的迅速下降，因而研究和开发中温固体氧化物燃料电池(IT-SOFC)阴极材料是目前SOFC发展的主要任务与趋势^[1-5]。

  具有K₂NiF₄结构的A₂BO₄型类钙钛矿系列材料在中低温下具有合适的电子电导率、高的氧扩散系数(D)和氧交换系数(k)、良好的热及化学稳定性和优异的氧还原反应(ORR)催化活性，是IT-SOFC阴极的优秀候选材料^[6-15]。多年来人们围绕A₂BO₄型阴极材料进行了大量的研究。Grenier研究组对Ln₂NiO₄(Ln=La，Pr，Nd)材料的氧传输性能和阴极电化学性能做了大量系统的研究，通过调控阴极组成和微观结构获得了优良的电极性能^[16]。Wen研究组^[17]对A_2-αA_α′MO₄(A=Pr，Sm；A′=Sr；M=Mn，Ni)作为阴极材料的性能进行了研究，结果显示Ni系材料较Mn系材料具有更高的电导率和较低的阴极极化电阻。Zhao研究组^[18]系统总结了AA′BO_4±δ(A=La，Pr，Nd，Sm；A′=Ca，Sr，Ba；B=Fe，Ni，Cu，Mn)材料作为IT-SOFC阴极的电化学性能，结果表明Mn、Fe系材料稳定性最佳，但电导率较低，难以满足低温SOFC的要求；Cu系和Ni系材料具有较好的阴极性能。综合相关文献研究成果我们发现，基于A₂BO₄型阴极材料的研究主要集中于B位为Ni和Cu的系列材料，而对Co系的A₂BO₄型材料研究较少。Munnings等^[19]研究发现，La₂CoO_4+δ块体材料在500 ℃下的氧扩散系数(D^*)和氧交换系数(k^*)分别高达2.5×10^-8和3.2×10^-6 cm²·s^-1，远远高于钙钛矿阴极材料La_0.5Sr_0.5CoO_3-δ(D^*=1.5×10^-10 cm²·s^-1，k^*=3.9×10^-7 cm²· s^-1)和La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3-δ(D^*=1.2×10^-10 cm²·s^-1，k^*=3.3× 10^-9 cm²·s^-1)，这对阴极ORR反应是非常有利的。曹悦等^[9]研究了Pr_2-xSr_xCoO_4+δ材料作为中温固体氧化物燃料电池阴极的性能，其中Pr_0.8Sr_1.2CoO_4+δ阴极在空气中的极化电阻最小，700 ℃为0.29 Ω·cm²。Wang等^[20]考察了LaSrCo_1-xSb_xO₄电极材料在中温条件下的性能，800 ℃时LaSrCo_0.95Sb_0.05O₄的极化电阻为0.16 Ω·cm²。Yu等^[21]研究了La_2-xSr_xCoO_4-δ阴极材料的电化学性质，结果显示该类材料的热膨胀系数普遍较大(> 2.00×10^-5 K^-1)，加入50%(w/w) CGO构成复合阴极后在700 ℃的极化电阻为0.25 Ω·cm²。尽管Co系A₂BO₄型材料在SOFC阴极方面展现出了潜在的应用前景，然而Co系材料较大的热膨胀系数导致其与常用的电解质材料不匹配，限制了该类材料的开发研究。考虑到Co基材料良好的催化性能，人们尝试用其它过渡族金属元素替代部分Co，从而实现降低热膨胀系数和提高阴极催化活性的协同作用。例如，Zharikova等考察了(PrSr)₂(Co，Mn)O_4±δ的高温电化学性质，结果发现用Mn替代部分Co明显降低了材料的热膨胀系数，但是电导率也明显低于未掺杂的PrSrCoO₄材料^[22]。Boulahya等^[23]研究了Nd-Sr-Co-(Fe/Mn)-O系列材料作为SOFC阴极的性能，发现NdSrCo_0.75Fe_0.25O_4.10和NdSrCo_0.75Mn_0.25O_4.08在700 ℃空气中的极化电阻值仅为0.18 Ω·cm²。Laguna-Bercero等^[24]探索了La_2-xSr_xCo_0.5Ni_0.5O_4±δ同时作为SOFC和SOEC电极的电化学性能，测试表明850 ℃的阴极极化电阻为5.15 Ω·cm²。Riza等^[25]考察了A位和B位掺杂对La₂CoO_4±δ材料电性能的影响，结果表明B位掺杂Ni、A位掺Sr可显著降低热膨胀系数和提高电导率，预示其作为SOFC阴极应用的可能性。Istomin等^[26]研究了Pr_2-xSr_xNi_1-xCo_xO_4±δ系列材料的电化学性能，结果显示Pr_1.35Sr_0.65Ni_0.75 Co_0.25O_4+δ是优良的阴极材料，其热膨胀系数为1.3×10^-5 K^-1，900 ℃电导率达280 S·cm^-1。Zhao等^[27]研究了K₂NiF₄型SOFC阴极材料La_2-xSr_xCo_0.8Ni_0.2O_4+δ的电化学性能，将该材料与CGO制成复合阴极后600 ℃空气中极化电阻为1.36 Ω·cm²。从以上分析可见，Co系A₂BO₄型阴极材料以B位掺杂Ni元素最好，A位掺杂碱土金属的研究较多。曾有文献报道了在A₂BO₄材料中引入A位阳离子缺位可有效调节B位过渡金属价态及材料中非化学计量氧含量，进而调控材料的电导率和氧交换等特性，提高了其阴极催化性能^[28-31]，而对于A位阳离子缺位型Co系A₂BO₄阴极材料的研究还尚未见报道。基于此，本文拟合成A位镨缺位的Pr_1-xSrCo_0.5Ni_0.5O_4+δ(P_1-xSCN，x=0.00，0.05，0.10，0.15，0.20)系列材料并对其结构和性能进行表征，考察Pr缺位对材料电化学性能的影响及作为中温SOFC阴极材料的可行性。

  1.   实验部分

  1.1   Pr_1-xSrCo_0.5Ni_0.5O_4+δ (P_1-xSCN，x=0.00, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20)粉体的制备

  采用固相法制备P_1-xSCN材料。按照化学计量比准确称取分析纯Pr₆O₁₁、SrCO₃、Co₃O₄和Ni₂O₃并研磨1 h使其混合均匀，220 MPa下压制成片，在1 200 ℃空气气氛下烧结24 h，自然降温，重复烧结若干次直至获得目标产物。采用阿基米德法测试样品的致密度均大于90%，将样品切割成3 mm×5 mm×15 mm的条形试样，用于电导率和热膨胀系数测试。

  1.2   测试电池的制备

  对称电池的制备：P_1-xSCN粉末与适量松油醇研磨混合均匀得到阴极浆料，将其对称涂刷在CGO电解质圆片两侧，并在950 ℃空气中烧结3 h制得面积为0.25 cm²的阴极，电极厚度约为20 μm。

  全电池的制备：NiO和CGO粉体按照质量比6:4制得阳极粉体，与适量松油醇均匀混合得到阳极浆料，均匀涂抹在CGO电解质一侧，在1 350 ℃烧结4 h，再将P_0.90SCN阴极浆料均匀涂抹在电解质另外一侧，950 ℃烧结3 h，得到电解质支撑型单电池NiO-CGO/CGO/P_0.90SCN。

  1.3   材料的测试及表征

  材料物相与结构采用Bruker D8-Advance型X射线粉末衍射仪进行分析。测试条件：Cu靶Kα射线，λ=0.154 nm，射线管电压为40 kV，电流为40 mA，测试角度范围为10°~80°，扫描步长0.02°，扫描速度10°·min^-1。

  利用X射线光电子能谱仪(XPS，ULTRA AXIS DLD)对样品表面元素的价态、含量进行分析，采用单色Al Kα射线为激发源，能量为1 486.4 eV，以284.6 eV的标准碳峰为校正峰，测试过程中真空度保持为1×10^-7 Pa。

  材料热膨胀曲线采用SETARAM公司的SETSYS Evolution16/18型多功能热分析仪进行测试。空气气氛，温度范围100~800 ℃，升温速率10 ℃·min^-1。热膨胀系数计算公式$ {\alpha _{\rm{s}}}{\rm{ = }}\frac{1}{{{L_0}}}\frac{{\partial L}}{{\partial T}} $。其中α_s为热膨胀系数(K^-1)，L₀是温度为T₀时样品的长度(mm)，T为测试温度(K)。

  采用碘量滴定法确定P_1-xSCN体系B位离子平均价态。基本方法如下：称取0.1 g粉末样品溶解于5.0 mL浓度为2 mol·L^-1的盐酸溶液中，加入足量KI(确保材料能够充分反应)，在氩气气氛保护下置于暗处静置4 min得到棕色溶液，滴加1~2滴质量分数为5 g·L^-1的淀粉指示剂，得到深蓝色溶液，最后在氮气氛下用标定的0.1 mol·L^-1 Na₂S₂O₃进行滴定，直至溶液的蓝色消失。根据以下化学方程式计算样品中B位离子的平均价态：2Bⁿ⁺+2(n-2)I^-=2B²⁺+(n-2)I₂。

  材料的电导率采用直流四探针法利用Keithley Model 2700在空气气氛100~800 ℃温度范围进行测试。电极的电化学性能采用Autolab PGStat30电化学工作站进行测试。激励电压振幅10 mV，扫描频率100 kHz~0.01 Hz，测试温度500~700 ℃，测试气氛为N₂/O₂混合气。

  2.   结果与讨论

  2.1   物相分析

  图 1为P_1-xSCN(x=0.00，0.05，0.10，0.15，0.20)粉末的XRD图。可见所有合成样品结晶良好，且当镨缺位浓度低于0.15时，样品的特征峰与Hassen等^[32]利用固相法合成的PrSrCoO₄的特征峰比较符合；进一步采用Jada5软件对P_1-xSCN的XRD数据进行精修处理，表明得到的是单一K₂NiF₄结构的P_1-xSCN，空间群为I4/mmm，得到的晶胞参数列于表 1，可见随着镨缺陷浓度增大，晶胞体积逐渐增大。当Pr离子缺位达到x=0.20时，在2θ=32°及43°出现杂峰，归属于Sr₃Co₂O₇氧化物，因此确定最大镨缺位量为x=0.15。

  图 1

  

  图 1.  P_1-xSCN在1 200 ℃煅烧12 h后的XRD图

  Figure 1.  XRD patterns of P_1-xSCN after calcined at 1 200 ℃ for 12 h

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  表 1

  

  表 1  P_1-xSCN的晶胞参数、B位离子混合价态及非化学计量氧含量

  Table 1.  Cell parameters, mixed valence states and oxygen contents of P_1-xSCN oxides

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  P1-xSCN	Lattice parameters				Iodometric titration			XPS
  	a/nm	c/nm	V/nm3		Mixed valence of Co+Ni	Oxygen vacancy (δ)		Mixed valence of Co+Ni	Oxygen vacancy (δ)
  x=0.00	0.378 10	1.233 86	0.176 40		2.71	-0.145		2.69	-0.155
  x=0.05	0.378 81	1.236 17	0.177 39		2.79	-0.176		2.76	-0.195
  x=0.10	0.380 60	1.242 11	0.179 93		2.83	-0.233		2.80	-0.250
  x=0.15	0.382 24	1.248 38	0.182 40		2.81	-0.320		2.79	-0.330

  为了考察P_1-xSCN与CGO电解质的高温化学相容性，将两者按质量比为1:1进行充分混合，在1 100 ℃空气中烧结12 h，并用XRD检测物相。由图 2可见混合烧结粉体的衍射峰均归属于P_0.90SCN和CGO的特征衍射峰，没有其他杂相峰出现，表明P_0.90SCN与CGO在1 100 ℃不发生化学反应，表现出良好的化学相容性。其他组分样品具有相同的结果。

  图 2

  

  图 2.  P_0.90SCN、CGO和P_0.90SCN-CGO粉末在1 100 ℃空气中烧结12 h后的XRD图

  Figure 2.  XRD patterns of P_0.90SCN, CGO and P_0.90SCN-CGO after sintered at 1 100 ℃ for 12 h in air

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  2.2   碘量法分析

  A₂BO₄复合氧化物中过渡金属离子的价态变化及非化学计量氧的含量对材料的电导率及电化学性能都有重要的影响。为考察Pr缺位浓度的变化对P_1-xSCN材料B位离子价态及非化学计量氧含量的影响，采用碘量滴定法对样品进行分析，结果如表 1所示。从表中数据可以看出，P_1-xSCN系列材料为氧空位型复合氧化物，随着A位Pr缺位浓度的升高，氧空位含量逐渐增大，B位过渡金属离子混合价态先逐渐升高，至x=0.10后又开始降低。氧空位含量增加更有利于氧离子在电极表面吸附、解离及参与电化学反应，B位离子价态升高可提升材料的电导率，这些对提高阴极材料的电化学性能都是有利的。

  2.3   P_1-xSCN的XPS分析

  X射线光电子能谱(XPS)是分析材料表面化合态以及元素含量的有效方法。为进一步明确P_1-xSCN系列材料B位离子价态随组成的变化规律，我们对其进行了XPS分析。图 3a为Pr_0.9SrCo_0.5Ni_0.5O_4+δ的Co2p XPS谱图。采用Casa XPS软件对光谱进行拟合分峰(光谱精度在0.1 eV，Shirley型线为背底)，其中低结合能780.13~781.87 eV为Co2p_3/2的贡献，高结合能795.55~798.33 eV是Co2p_1/2的贡献。780.1和795.5 eV的谱峰可分别归属于Co³⁺的2p_3/2和2p_1/2的贡献^[33-34]。而Co⁴⁺所带的正电荷较多，电子云密度较低，其2p电子结合能较大，因此781.8和798.3 eV的谱峰则对应于Co⁴⁺的2p_3/2和2p_1/2的贡献^[35-36]。表 2为P_1-xSCN系列材料中Co的2p光谱分峰拟合结果表明随着A位Pr缺位的浓度增加，Co⁴⁺含量呈逐渐增加趋势，直到x=0.15时稍有降低。

  图 3

  

  图 3.  Pr_0.9SrCo_0.5Ni_0.5O_4+δ的Co2p (a)和Ni2p XPS谱图(b)

  Figure 3.  XPS spectrum of Co2p (a) and Ni2p (b) for Pr_0.9SrCo_0.5Ni_0.5O_4+δ

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  表 2

  

  表 2  Co2p的XPS光谱数据分析

  Table 2.  Analysis results of Co2p XPS spectrum

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  Pr1-xSrCo0.5Ni0.5O4+δ	Energy level	Fitting peak area fraction/%			Binding energy/eV		Co ion average valence
  		Co4+	Co3+		Co4+	Co3+
  x=0.00	2p1/2	14.17	85.83		798.32	795.55	3.14
  	2p3/2	13.17	86.83		781.84	780.17
  x=0.05	2p1/2	23.90	76.10		798.33	795.56	3.24
  	2p3/2	24.82	75.18		781.87	780.14
  x=0.10	2p1/2	29.19	70.81		798.31	795.58	3.29
  	2p3/2	27.53	72.47		781.86	780.15
  x=0.15	2p1/2	27.36	72.64		798.30	795.57	3.27
  	2p3/2	28.47	71.53		781.85	780.13

  图 3b为Ni2p的XPS谱图。采用同样的方式对其进行分峰拟合，其中低结合能855.1~857.0 eV为Ni2p_3/2的贡献，高结合能872.7~874.6 eV是Ni2p_1/2的贡献。855.1和872.7 eV的谱峰与Sr₂Fe_1.1Ni_0.4 Mo_0.5O_6-δ中Ni²⁺2p谱峰相符，证明材料中Ni的价态主要以Ni²⁺为主^[37]。860.0和879.1 eV结合能的谱峰为Ni2p的卫星峰。而857.0和874.6 eV结合能处的谱峰与Ni₂O₃中Ni³⁺2p光谱峰相一致^[38]，证明材料中含有少量的Ni³⁺。根据表 3中P_1-xSCN系列材料Ni的2p光谱分峰拟合结果，可见随着A位Pr缺位的浓度增加，Ni³⁺含量呈逐渐增加。

  表 3

  

  表 3  Ni2p的XPS光谱数据分析

  Table 3.  Analysis results of Ni2p XPS spectrum

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  Pr1-xSrCo0.5Ni0.5O4+δ	Energy level	Fitting peak area fraction/%			Binding energy/eV		Ni ion average valence
  		Ni3+	Ni2+		Ni3+	Ni2+
  x=0.00	2p1/2	23.08	76.92		874.58	872.70	2.23
  	2p3/2	22.17	77.83		856.98	855.11
  x=0.05	2p1/2	24.78	75.22		874.63	872.71	2.27
  	2p3/2	26.58	73.42		857.02	855.09
  x=0.10	2p1/2	30.85	69.15		874.61	872.73	2.31
  	2p3/2	29.77	70.23		857.00	855.12
  x=0.15	2p1/2	31.32	68.68		874.59	872.72	2.31
  	2p3/2	30.15	69.85		857.01	855.13

  根据XPS的表征结果，我们对B位过渡金属离子的混合价态进行了计算并与碘量法测量数据进行对比(表 1)。可见XPS的分析结果与碘量法基本一致，当引入A位阳离子空位后，材料为维持电中性必须进行电荷补偿。这可能有2种电荷补偿方式，一是B位离子价态升高，二是产生氧空位。因此出现了随着Pr缺位浓度增加，B位离子混合价态升高和氧空位浓度增大的现象。

  2.4   热膨胀系数

  图 4为P_1-xSCN在空气中线性热膨胀曲线与温度的关系图。可见随着Pr离子缺位浓度的升高，材料的热膨胀系数逐渐增大，这可能是由于Pr缺位增加导致材料中氧空位浓度逐渐升高，晶格发生膨胀所致(表 1)。所有合成材料的热膨胀系数在1.27×10^-5~1.51×10^-5 K^-1之间，与本文所用的电解质材料CGO的热膨胀系数(13.5×10^-6 K^-1)基本匹配，这对于降低二者之间的界面接触电阻，提升电极的热稳定性和电化学性能具有积极作用。

  图 4

  

  图 4.  P_1-xSCN材料在空气气氛下的热膨胀曲线

  Figure 4.  Thermal expansion plots of P_1-xSCN materials measured in air

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  2.5   电导率

  图 5为P_1-xSCN在空气中的电导率随温度变化的曲线。可见所有材料的电导率随温度升高而逐渐增大，符合小极化子导电机制。而随着Pr缺位增多材料的电导率呈现先增大后降低趋势，当x=0.10时，电导率最高，700 ℃空气中测得的电导率值为309 S·cm^-1。材料电导率呈现的这种变化规律，与体系中氧空位以及钴和镍的价态变化有关。一方面由于P_1-xSCN具有层状类钙钛矿结构，载流子主要在ab平面内通过金属-氧键进行传递(小极化子导电机制)，体系中过多的氧空位将阻断这种电荷传递；另一方面随着镨缺位浓度增大，钴/镍平均价态逐渐升高，电荷载流子(电子空穴)浓度逐渐增大。因此两者综合作用的结果，使得P_0.9SCN呈现最大的电导率。这种电导率随着缺陷浓度发生规律性变化的现象在其它钴系材料中也有报道^[39-42]。

  图 5

  

  图 5.  P_1-xSCN在空气气氛下电导率随温度变化曲线

  Figure 5.  Electrical conductivity of P_1-xSCN as function of temperature in air

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  2.6   电极微观结构表征

  电极的烧结情况直接影响其相应电化学性能的优劣。图 6为Pr_0.9SrCo_0.5Ni_0.5O_4+δ阴极的表面及横断面SEM图。由图可见在950 ℃空气中烧结3 h后，电极材料颗粒之间形成一定的烧结连结，且电极内部形成一定的孔隙和三相界面(图 6a)，这些都有利于电荷的输送和气体的扩散，图 6b为电极的横截面SEM图，可见电极材料与电解质之间形成良好的接触，并未出现裂缝和剥离现象，电极厚度均匀，大约为20 μm。

  图 6

  

  图 6.  P_0.9SrCo_0.5Ni_0.5O_4+δ阴极在950 ℃烧结3 h的表面(a)及横截面(b)的SEM图

  Figure 6.  Surface (a) and cross-section (b) SEM images of Pr_0.9SrCo_0.5Ni_0.5O_4+δ cathode sintered at 950 ℃ for 3 h

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  2.7   P_1-xSCN阴极的电化学性能

  图 7是P_1-xSCN阴极在700 ℃空气气氛下的阻抗谱。可见所有的阻抗谱均由1个不规则的弧线构成。此弧线在Z′轴高频端和低频端2个交点之间的数值差值为阴极极化电阻值(R_p)。随着Pr离子缺位浓度的增大，阴极极化电阻逐渐降低，x=0.10时达到最小值0.21 Ω·cm²。这可能是由于Pr离子缺位增加了材料中的氧空位含量，这不但改善了氧离子的传输性能，还为氧分子的还原反应提供了更多的活性位点，同时P_0.9SCN在该体系中具有最高的电导率，进一步促进了电极上的电荷传递过程，提升了阴极的电催化性能。该极化电阻值明显低于同温度下文献报道的Pr_0.8Sr_1.2CoO_4+δ材料(0.29 Ω·cm²)以及SrLaCoO₄(1.0 Ω·cm²)，La₂Cu_0.8Co_0.2O₄(0.51 Ω·cm²)等类似结构阴极材料^{[9, 21, 43]}。

  图 7

  

  图 7.  700 ℃空气气氛下P_1-xSCN阴极的交流阻抗谱图

  Figure 7.  Impedance spectra of P_1-xSCN cathodes measured at 700 ℃ in air

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  图 7内插图是P_1-xSCN阴极极化电阻随温度变化的阿仑尼乌斯曲线图。根据阿仑尼乌斯方程计算得到PSCN、P_0.95SCN、P_0.90SCN、P_0.85SCN阴极的氧还原反应活化能分别为1.58、1.50、1.15和1.24 eV。可见P_0.90SCN具有最低的氧还原反应活化能，表明这个组成的电极具有最佳电催化性能。

  为了进一步明确电极上的氧还原反应速率控制步骤，我们以极化电阻最小的P_0.90SCN为研究对象，在700 ℃测试了不同氧分压下的阻抗谱(图 8)。从图中可以看出，随着氧分压的降低，极化阻抗值相应增大，说明氧还原反应过程受到氧气浓度的影响。内插图为极化电阻与氧分压对数值的关系图，可见两者满足线性变化关系式。根据文献报道，电极的极化电阻与氧分压的关系式可以描述为：R_p=R_p⁰(p_O2)^-n，其中R_p⁰为常数，p_O2表示氧分压^[48]，当n为不同数值时代表电极上氧还原反应的不同过程：n=0代表氧离子由三相界面向电解质扩散过程；n=0.25代表三相界面上电荷转移过程；n=0.5代表吸附的氧分子在电极表面解离与扩散过程；n=1代表氧分子扩散并吸附在电极表面的过程^{[7, 44-48]}。由内插图计算得到700 ℃时，R_p所对应的n值为0.45，可以判断该阻抗对应的是电极上氧的解离吸附与扩散过程。因此我们推断P_0.90SCN阴极上的电化学反应速率控制步骤为氧的解离吸附与扩散过程。

  图 8

  

  图 8.  P_0.90SCN阴极在700 ℃不同氧分压下的交流阻抗谱

  Figure 8.  Impedance spectrum of P_0.90SCN cathode under various oxygen partial pressures at 700 ℃

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  图 9为以湿氢(97%(V/V)H₂+3%(V/V)H₂O)为燃料，空气为氧化剂，不同温度下NiO-CGO/CGO/PSCN (图 9a)和NiO-CGO/CGO/P_0.90SCN(图 9b)单电池的功率输出测试曲线。可见单电池的开路电压(OCV)随着温度升高而减小，700 ℃的开路电压为0.84 V，以母体材料PSCN和Pr缺位材料P_0.90SCN为阴极构成的单电池最大输出功率密度分别达到129.4和197.8 mW·cm^-2。可见，A位Pr缺位型阴极材料的性能较其母体材料有了较大的提升，这与Pr缺位材料的良好阴极催化性能密切相关。

  图 9

  

  图 9.  不同温度下NiO-CGO/CGO/P_0.90SCN单电池的I-V-P曲线

  Figure 9.  I-V-P curves of single cell NiO-CGO/CGO/P_0.90SCN measured at different temperatures

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  为了考察P_0.90SCN电极性能的长期稳定性，采用计时电流法，将该单电池在700 ℃，0.45 V电压下进行电流密度的稳定性测试(图 10)。测试45 h仅发生约3%的性能衰减，电流密度和输出功率分别稳定于430 mA·cm^-2和192 mW·cm^-2，表明P_0.90SCN阴极材料具有良好电极催化活性和稳定性，是一类具有研发价值和良好应用前景的SOFC阴极材料。

  图 10

  

  图 10.  NiO-CGO/CGO/P_0.90SCN单电池在空气中700 ℃电压为0.45 V时的长期稳定性

  Figure 10.  Long-term stability test for the NiO-CGO/CGO/P_0.90SCN single cell under 0.45 V at 700 ℃ in air

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  3.   结论

  通过传统固相法成功合成P_1-xSCN(x=0.00，0.05，0.1，0.15)系列材料。研究发现P_1-xSCN与CGO电解质有着良好的高温化学相容性和匹配的热膨胀系数。随着A位Pr离子缺位浓度的升高，材料中氧空位浓度逐渐增大，B位过渡金属混合价态有所升高；Pr缺位使材料的电导率得到很大提升，700 ℃最高电导率为309 S·cm^-1；P_0.90SCN阴极的极化电阻值最小，在700 ℃空气中的极化电阻为0.21 Ω·cm²，CGO电解质支撑单电池的输出功率达到197.8 mW·cm^-2并具有良好的长期稳定性，以上结果表明P_0.90SCN作为一种潜在的IT-SOFC阴极材料值得进一步研究。

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  图 1  P_1-xSCN在1 200 ℃煅烧12 h后的XRD图

  Figure 1  XRD patterns of P_1-xSCN after calcined at 1 200 ℃ for 12 h

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  图 2  P_0.90SCN、CGO和P_0.90SCN-CGO粉末在1 100 ℃空气中烧结12 h后的XRD图

  Figure 2  XRD patterns of P_0.90SCN, CGO and P_0.90SCN-CGO after sintered at 1 100 ℃ for 12 h in air

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  图 3  Pr_0.9SrCo_0.5Ni_0.5O_4+δ的Co2p (a)和Ni2p XPS谱图(b)

  Figure 3  XPS spectrum of Co2p (a) and Ni2p (b) for Pr_0.9SrCo_0.5Ni_0.5O_4+δ

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  图 4  P_1-xSCN材料在空气气氛下的热膨胀曲线

  Figure 4  Thermal expansion plots of P_1-xSCN materials measured in air

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  图 5  P_1-xSCN在空气气氛下电导率随温度变化曲线

  Figure 5  Electrical conductivity of P_1-xSCN as function of temperature in air

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  图 6  P_0.9SrCo_0.5Ni_0.5O_4+δ阴极在950 ℃烧结3 h的表面(a)及横截面(b)的SEM图

  Figure 6  Surface (a) and cross-section (b) SEM images of Pr_0.9SrCo_0.5Ni_0.5O_4+δ cathode sintered at 950 ℃ for 3 h

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  图 7  700 ℃空气气氛下P_1-xSCN阴极的交流阻抗谱图

  Figure 7  Impedance spectra of P_1-xSCN cathodes measured at 700 ℃ in air

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  图 8  P_0.90SCN阴极在700 ℃不同氧分压下的交流阻抗谱

  Figure 8  Impedance spectrum of P_0.90SCN cathode under various oxygen partial pressures at 700 ℃

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  图 9  不同温度下NiO-CGO/CGO/P_0.90SCN单电池的I-V-P曲线

  Figure 9  I-V-P curves of single cell NiO-CGO/CGO/P_0.90SCN measured at different temperatures

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  图 10  NiO-CGO/CGO/P_0.90SCN单电池在空气中700 ℃电压为0.45 V时的长期稳定性

  Figure 10  Long-term stability test for the NiO-CGO/CGO/P_0.90SCN single cell under 0.45 V at 700 ℃ in air

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  表 1  P_1-xSCN的晶胞参数、B位离子混合价态及非化学计量氧含量

  Table 1.  Cell parameters, mixed valence states and oxygen contents of P_1-xSCN oxides

  P1-xSCN	Lattice parameters				Iodometric titration			XPS
  	a/nm	c/nm	V/nm3		Mixed valence of Co+Ni	Oxygen vacancy (δ)		Mixed valence of Co+Ni	Oxygen vacancy (δ)
  x=0.00	0.378 10	1.233 86	0.176 40		2.71	-0.145		2.69	-0.155
  x=0.05	0.378 81	1.236 17	0.177 39		2.79	-0.176		2.76	-0.195
  x=0.10	0.380 60	1.242 11	0.179 93		2.83	-0.233		2.80	-0.250
  x=0.15	0.382 24	1.248 38	0.182 40		2.81	-0.320		2.79	-0.330

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  表 2  Co2p的XPS光谱数据分析

  Table 2.  Analysis results of Co2p XPS spectrum

  Pr1-xSrCo0.5Ni0.5O4+δ	Energy level	Fitting peak area fraction/%			Binding energy/eV		Co ion average valence
  		Co4+	Co3+		Co4+	Co3+
  x=0.00	2p1/2	14.17	85.83		798.32	795.55	3.14
  	2p3/2	13.17	86.83		781.84	780.17
  x=0.05	2p1/2	23.90	76.10		798.33	795.56	3.24
  	2p3/2	24.82	75.18		781.87	780.14
  x=0.10	2p1/2	29.19	70.81		798.31	795.58	3.29
  	2p3/2	27.53	72.47		781.86	780.15
  x=0.15	2p1/2	27.36	72.64		798.30	795.57	3.27
  	2p3/2	28.47	71.53		781.85	780.13

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  表 3  Ni2p的XPS光谱数据分析

  Table 3.  Analysis results of Ni2p XPS spectrum

  Pr1-xSrCo0.5Ni0.5O4+δ	Energy level	Fitting peak area fraction/%			Binding energy/eV		Ni ion average valence
  		Ni3+	Ni2+		Ni3+	Ni2+
  x=0.00	2p1/2	23.08	76.92		874.58	872.70	2.23
  	2p3/2	22.17	77.83		856.98	855.11
  x=0.05	2p1/2	24.78	75.22		874.63	872.71	2.27
  	2p3/2	26.58	73.42		857.02	855.09
  x=0.10	2p1/2	30.85	69.15		874.61	872.73	2.31
  	2p3/2	29.77	70.23		857.00	855.12
  x=0.15	2p1/2	31.32	68.68		874.59	872.72	2.31
  	2p3/2	30.15	69.85		857.01	855.13

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