English

• 以晶体工程学为策略，通过配位键驱动的方式构建配位聚合物成为连接无机化学与有机化学的一个重要桥梁，这种方式不仅可以合成众多新颖的微观结构，更在众多新的功能化领域得到广泛的发展^[1]。配合物在溶液中展现出重要的催化及生理活性已经是众所周知的应用，而固态下的配位聚合物的化学性质则更为特殊，这一点随着金属有机框架化合物(metal-organic frameworks, MOFs)的发展和广泛研究得到了人们进一步的关注^[2-3]。化学家们合成了一系列结构新颖、复杂的化合物，从零维的配位化合物到一维、二维的配位聚合物再到三维的金属有机框架化合物，初步实现了配位聚合物的可控合成^[4-14]。同时，配位聚合物的性质研究也从最初的磁性、小分子气体吸附、存储与分离等领域扩展到了二阶非线性光学、可调谐发光、离子交换与识别、选择性分离乃至非均相催化领域^[15-21]。伴随着结构分析技术的发展，有机-无机的影响因素越来越清晰。大部分无机化学家都认为配位聚合物的结构主要受到配体、金属种类、配体金属比例、温度、溶剂和阴离子种类等方面的影响^[22]。对于同一种配体和同一种金属离子，影响最终配位化合物结构的则主要是温度、溶剂以及阴离子种类3个因素的组合。阴离子也称平衡阴离子，除所带负电荷与金属离子的正电性中和平衡以维持中性之外，阴离子本身也是一种配体，具有典型Lewis碱的特性^[23]。根据阴离子的配位能力，阴离子可以分为紧密型如卤素、醋酸根等；半紧密型如硝酸根、硫酸根以及松散型如四氟硼酸根、六氟磷酸根等。相同种类的阴离子所得到的配合物或者MOFs往往具有相同的结构，也容易进行阴离子置换。考虑阴离子的影响，紧密型的阴离子由于直接配位于金属离子，占据金属离子的配位点，容易导致有机无机配位聚合物或者MOFs材料的孔穴尺寸小、活化处理较为困难，因此合成多孔的MOFs材料多使用金属离子的硝酸盐、醋酸盐甚至四氟硼酸盐等为原料，而氟化物、氯化物等则使用较少。对于配位能力较强的阴离子如卤素及硫氰酸根离子，在配位环境中则受到溶剂的竞争性影响，会导致配位数可变的金属离子在不同情况下形成不同配位数的结构，从而导致配位聚合物的结构发生改变，这对于合成特定三维结构的MOFs化合物并不有利。其中，硫氰酸根离子配位能力更强，属于强配体，会导致中心金属离子采用d轨道杂化的高配位数配位模式，因此一般为六配位模式；而氯原子则属于中强配体，其连接的中心金属离子配位数往往取决于配体的种类，因此多为四配位或者六配位的配位模式^[24]。

  为探究阴离子对同一配体所获得的配位聚合物结构的影响，我们使用吡啶端基、不发生阴离子竞争的三键桥联二吡啶2，6-二(3′-吡啶乙炔基)-4-甲基苯胺(L)与CoCl₂和Co(SCN)₂在相同的溶剂体系、相同的温度及相同的反应条件下进行反应，得到了2种完全不同的Co配位聚合物：一维的[Co(L)Cl₂]_n (1)和二维的[Co(L)₂(SCN)2]_n (2)，分析了阴离子对1和2的结构的影响，研究了2个配位聚合物在固态下的荧光发射性质，并与配体L进行了荧光发射对比。

  1.   实验部分

  1.1   仪器和试剂

  甲醇、二氯甲烷、六水合二氯化钴、二硫氰酸钴均为市售分析纯，未经提纯直接使用，配体L按文献方法合成^[25]。红外光谱使用Nicolet IS50傅立叶变换红外光谱仪，采用透射法(KBr压片)在4 000~400 cm^-1范围进行测试；元素分析使用Perkin-Elemental 2400元素分析仪测定碳、氢、氮元素含量；固体荧光发射性质在HITACHI F-4600型荧光光谱仪上完成测试，激发波长385 nm；X射线粉末衍射(XRD)测试使用日本理学Rigaku Utima Ⅳ型X射线衍射仪(Cu靶Kα射线，λ=0.154 18 nm)在40 kV电压及40 mA电流条件下收集2θ范围5°~50°的粉末衍射数据以完成测试。

  1.2   配位聚合物1的合成

  将配体L(61.8 mg，0.2 mmol)溶解于二氯甲烷(20 mL)中，将所得淡黄色溶液缓缓加入含有六水合二氯化钴(49.9 mg，0.21 mmol)的30 mL甲醇中，混合均匀后静置于室温中缓慢挥发至有蓝绿色晶体析出，液体量较少时过滤，并用少量二氯甲烷-甲醇混合液洗涤得到1的蓝绿色片状晶体(58.8 mg，67%)。元素分析(括号内为按C₂₁H₁₅Cl₂CoN₃计算值，%)：C，56.11(57.43)；H，4.21(3.44)；N，10.98(9.57)。IR(KBr，cm^-1)：3 446(m)，3 354(m)，2 964(w)，2 198(m)，1 607(s)、1 462(s)、1 388(m)，1 052(m)，814(m)，614(m)。

  1.3   配位聚合物2的合成

  使用二硫氰酸钴(36.7 mg，0.21 mmol)代替六水合二氯化钴重复上述步骤，得到2的黄色片状晶体(43.6 mg，55%)。元素分析(括号内为按C₄₄H₃₀ N₈S₂Co计算值，%)：C，65.49(66.57)；H，4.07(3.81)；N，15.38(14.12)，S，9.21(8.08)。IR(KBr，cm^-1)：3 444(m)，3 355(m)，2 976(m)，2 202(s)，2 050(vs)，1 614(m)，1 564(m)，1 472(m)，1 405(m)，1 306(m)，1 235(s)，804(m)，696(m)。

  1.4   配位聚合物1和2晶体结构的测定

  选取合适尺寸的单晶，在173(2)或123(2) K的低温下以φ-ω扫描方式收集衍射点。数据经经验吸收校正后使用Shelxtl软件包，采用直接法解出晶体结构。全部非氢原子坐标及各向异性热参数用全矩阵最小二乘法修正。非水分子上的氢原子的坐标由理论加氢方法得到，水分子上的氢原子坐标通过Fourier合成方法确定。晶体的结构解析及精修通过SHELXL-2014软件包完成^[26]。晶体学数据列于表 1中。配位聚合物1和2的主要键长和键角列于表 2。配位聚合物的氢键列于表 3。

  表 1

  

  表 1  配位聚合物1和2的晶体学数据

  Table 1.  Crystallographic data for complexes 1 and 2

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  	1	2
  Empirical formula	C21H15N3Cl2Co	C44H30N8S2Co
  Formula weight	439.19	793.81
  Temperature / K	173(2)	123(2)
  λ / nm	0.071 073	0.071 073
  Crystal system	Orthorhombic	Monoclinic
  Space group	Pbca	C2/c
  a / nm	1.342 7(5)	2.817 0(9)
  b / nm	1.572 8(6)	0.895 2(3)
  c / nm	1.795 5(6)	1.771 7(5)
  β / (°)		119.689(4)
  V / nm3	3.792(2)	3.881(2)
  Z	8	4
  Dc / (Mg·m-3)	1.539	1.358
  μ / mm-1	1.197	0.593
  F(000)	1 784	1 636
  Crystal size / mm	0.2×0.15×0.09	0.34×0.18×0.05
  θ range for data collection / (°)	2.27~27.52	1.66~25.49
  Limiting indices	-17 ≤ h ≤ 17, -13 ≤ k ≤ 20, -22 ≤ l ≤ 23	-34 ≤ h ≤ 28, -10 ≤ k ≤ 7, -20 ≤ l ≤ 21
  Reflection collected, unique	21 465, 4 334	9 790, 3 600
  Completeness / %	99.30	99.90
  Absorption correction	Semi-empirical from equivalents	Semi-empirical from equivalents
  Refinement method	Full-matrix least-squares on F2	Full-matrix least-squares on F2
  Data, restraint, parameter	4 334, 0, 253	3 600, 0, 251
  Goodness-of-fit on F2	1.172	1.04
  Final R indices [I>2σ(I)]	R1=0.084 3, wR2=0.155 3	R1=0.061 5, wR2=0.138 3
  R indices (all data)	R1=0.124 9, wR2=0.169 9	R1=0.086 2, wR2=0.149 8
  Largest diff. peak and hole / (e·nm-3)	667 and -414	901 and -427

  表 2

  

  表 2  配位聚合物1和2的部分键长(nm)与键角(°)

  Table 2.  Selected bond lengths (nm) and bond angles (°) for complexes 1 and 2

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  1
  Co1-N1	0.203 1(4)	Co1-Cl2	0.223 25(16)	Co1-Cl1	0.224 26(17)
  Co1-N3	0.203 7(4)
  N1-Co1-N3	118.46(17)	N3-Co1-Cl2	107.43(12)	N3-Co1-Cl1	102.54(13)
  N1-Co1-Cl2	108.34(12)	N1-Co1-Cl1	104.23(12)	Cl2-Co1-Cl1	116.19(7)
  2
  Co1-N1	0.223 7(3)	Co1-N2iii	0.216 4(3)	Co1-N4	0.206 5(3)
  Co1-N2ii	0.216 3(3)
  N4i-Co1-N4	179.999(1)	N4i-Co1-N1	91.95(11)	N2iii-Co1-N1	92.39(11)
  N4i-Co1-N2ⅱ	90.05(12)	N4-Co1-N1	88.05(11)	N1-Co1-N1i	180.000
  N4-Co1-N2ⅱ	89.95(12)	N2ii-Co1-N1	87.61(11)
  Symmetry codes: ⅰ -x+3/2, -y+5/2, -z; ⅱ x-1/2, -y+3/2, z-1/2; ⅲ -x+2, y+1, -z+1/2 for 2.

  表 3

  

  表 3  配位聚合物1和2的氢键键长和键角

  Table 3.  Hydrogen bond lengths (nm) and bond angles (°) for complexes 1 and 2

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  D-H…A	d(D-H) / nm	d(H…A) / nm	d(D…A) / nm	∠DHA / (°)
  1
  N2-H2A…Cl2ⅰ	0.090	0.284	0.351 3(5)	132(4)
  N2-H2B…Cl1ⅰ	0.090	0.265	0.342 0(5)	144(4)
  2
  N3-H3Aⅳ…S1	0.088	0.294	0.350 5(3)	123.5
  N3-H3Bⅴ…S1	0.088	0.299	0.359 1(4)	127.2
  Symmetry codes: ⅰ -x+2, -y+1, -z+2 for 1; ⅳ -x+3/2, -y+5/2, -z; ⅴ x-1/2, -y+5/2, z-1/2 for 2.

  CCDC：1869513，1；1869512，2。

  2.   结果与讨论

  2.1   配位聚合物1的晶体结构

  配位聚合物1结晶于正交晶系Pbca空间群，其不对称结构单元中包含一个配体L分子，一个Co(Ⅱ)离子，以及2个与Co(Ⅱ)离子键合的配位氯离子(图 1)。中心Co(Ⅱ)离子处于{CoN₂Cl₂}的四面体配位环境的中心，2个氮原子分别来自2个不同的配体L，配体L的2个吡啶氮原子呈现N，N反式结构，指向相反方向，形成了一维的Z形长链。相邻的Z形长链之间存在2组N-H…Cl氢键(N2-H2A…Cl1^ⅰ及N2-H2B…Cl₂^ⅰ)，这些氢键将一条链上的Co(Ⅱ)配位结构单元和另一条链上的配体上的氨基连接起来，导致链与链之间相互连接形成平行于晶体学bc平面的二维平面结构(图 2)。

  图 1

  

  图 1.  配位聚合物1的不对称结构单元

  Figure 1.  Asymmetric unit of complex 1

  Thermal ellipsoid probability level: 50%

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  图 2

  

  图 2.  配位聚合物1中平行于晶体学bc面排列的一维长链(a)及链间氢键作用(b)

  Figure 2.  One dimensional chain structures parallel to bc plane (a) and H-bonds in complex 1 (b)

  Symmetry codes: ^ⅰ x, -y+1/2, z+1/2

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  配合物1的配体上2个吡啶环之间存在28.36°的二面角，且N3所在的吡啶环与苯环仅存在6.196°的二面角，这导致相邻的Z形长链存在平行的关系，从而具备π-π堆积作用发生的条件。通过氢键作用相互连接形成的二维平面之间不存在氢键相互作用，仅通过π-π堆积作用相互连接，沿晶体学a轴方向按照AB堆积方式形成三维的空间结构，相邻的二维面中芳环间存在0.325 nm的间距。沿晶体学b轴方向观察，能够看到呈AB交替排列方式存在的双面结构，晶体中没有出现大的孔穴(图 3)。

  图 3

  

  图 3.  配位聚合物1中相邻二维面间的π-π堆积作用(a)及AB排列模式的二维平面(b)

  Figure 3.  π-π interaction between 2D planes (a) and 2D planes of AB arrangement mode viewed along b-axis (b) in complex 1

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  2.2   配位聚合物2的晶体结构

  配位聚合物2结晶于单斜晶系C2/c空间群。晶态下，不对称结构单元中包含1个配体L分子，1/2个Co(Ⅱ)离子和1个通过氮原子配位的硫氰酸根离子(图 4a)。与配位聚合物1相同，晶体中没有溶剂分子的存在。与1不同的是，受硫氰酸根的强配位模式影响，Co(Ⅱ)中心处于6个氮原子围成的八面体{CoN₆}配位环境的中心(图 4b)。

  图 4

  

  图 4.  配位聚合物2的不对称结构单元(a)及Co(Ⅱ)离子的配位环境(b)

  Figure 4.  Asymmetric unit (a) and coordination environment of the Co(Ⅱ) ion (b) of complex 2

  Thermal ellipsoid probability level: 50%; Symmetry codes: ^ⅰ-x+1/2, -y+5/2, -z; ^ⅱ -x+2, y+1, -z+1/2; ^ⅲ x-1/2, -y+1/2, z-1/2

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  配位聚合物2中的配体L分子采取了与配位聚合物1中的L相类似的N，N-反式构型，但由于Co(Ⅱ)中心采取的是八面体六配位结构，来自4个配体L分子的4个氮原子与1个Co(Ⅱ)中心键合，导致固态形成了Co₄L₄的菱形结构单元，并沿晶体学a、b轴延伸的波浪形二维网状结构(图 5a)。Co₄L₄菱形结构单元中的Co-Co间距分别为1.790和2.476 nm，但由于二维网状结构是沿晶体学c轴方向上按照ABCD模式堆积排列的，四重穿插结构导致最终形成的三维结构中并未出现大的孔穴结构(图 5b)。

  图 5

  

  图 5.  配位聚合物2中的二维平面结构(a)及其ABCD堆积方式(b)

  Figure 5.  Two dimensional sheet structures (a) and ABCD stacking model along c-axis (b) in complex 2

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  与配位聚合物1相似，配位聚合物2中也存在氨基上的氢与配位阴离子的2组氢键相互作用：N3-H3A^iv…S1及N3-H3B^v…S1(图 6a)。氢键相互作用将相邻的2个波浪形的二维平面结构紧密地连接为一个具有互补关系结构的二维平面。二维平面之间不存在氢键相互作用，并且0.34 nm的间距显示二维平面间存在稍弱的π-π堆积作用。

  图 6

  

  图 6.  配位聚合物2中沿晶体学b轴(a)及c轴(b)方向观察到的2个相邻二维平面间的氢键结构

  Figure 6.  H-bonds in adjacent 2D sheets in complex 2 viewed along b-axis (a) and c-axis (b)

  Symmetry codes: ^ⅳ-x+3/2, -y+5/2, -z; ^ⅴ x-1/2, -y+5/2, z-1/2

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  2.3   配位聚合物1和2的粉末衍射及固态荧光发射性质

  为证明配位聚合物1和2的合成过程是否能获得单一的固相产物，我们扩大合成用量重复1和2的合成过程，收集所得的晶体颗粒后进行X射线粉末衍射测试，并与1和2的单晶模拟数据对比，所测的单晶粉末衍射与单晶的模拟粉末衍射图的对比如图 7所示。结果显示得到的1和2的固体均为单一固相且与单晶模拟数据一致，说明使用晶体合成的方法可以获得大量的结构同单晶衍射一致的配合物1和2。

  图 7

  

  图 7.  配位聚合物1和2的粉末衍射测试图与单晶模拟图

  Figure 7.  XRD patterns and simulated patterns of complexes 1 and 2

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  采用所获得的配位聚合物1和2的粉末进行了固态荧光测试，使用380 nm的激发波长，测定的1和2及L的固态荧光发射图如图 8所示。结果显示1的荧光发射相比于L略微红移，而2的荧光则有20 nm的蓝移。

  图 8

  

  图 8.  配位聚合物1和2及配体L的固态荧光发射对比图

  Figure 8.  Fluorescence spectra of complexes 1, 2 and ligand L

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  3.   结论

  配位聚合物1和2的结构表明，阴离子的配位能力决定了Co(Ⅱ)离子的配位模式。2中强配位的硫氰酸根使得Co(Ⅱ)离子采用六配位结构，Co(Ⅱ)中心通过4个配体的连接形成了两层穿插的二维层状结构；而在1中，中强配位的氯离子则使得Co(Ⅱ)离子采用四配位结构，Co(Ⅱ)中心通过2个配体的连接形成了Z形一维长链。由于Co(Ⅱ)离子存在荧光猝灭的作用，其固态荧光的发射强度不高，配位聚合物1和2固态荧光相比于配体的固态荧光，具有相似的荧光发射，但发光强度有所降低，且1的荧光发射略微红移，而2的荧光则有20 nm的蓝移。

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      Sheldrick G M. SHELXL-2014, Program for Crystal Structure Solution, University of Göttingen, Germany, 2014.

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  图 1  配位聚合物1的不对称结构单元

  Figure 1  Asymmetric unit of complex 1

  Thermal ellipsoid probability level: 50%

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  图 2  配位聚合物1中平行于晶体学bc面排列的一维长链(a)及链间氢键作用(b)

  Figure 2  One dimensional chain structures parallel to bc plane (a) and H-bonds in complex 1 (b)

  Symmetry codes: ^ⅰ x, -y+1/2, z+1/2

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  图 3  配位聚合物1中相邻二维面间的π-π堆积作用(a)及AB排列模式的二维平面(b)

  Figure 3  π-π interaction between 2D planes (a) and 2D planes of AB arrangement mode viewed along b-axis (b) in complex 1

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  图 4  配位聚合物2的不对称结构单元(a)及Co(Ⅱ)离子的配位环境(b)

  Figure 4  Asymmetric unit (a) and coordination environment of the Co(Ⅱ) ion (b) of complex 2

  Thermal ellipsoid probability level: 50%; Symmetry codes: ^ⅰ-x+1/2, -y+5/2, -z; ^ⅱ -x+2, y+1, -z+1/2; ^ⅲ x-1/2, -y+1/2, z-1/2

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  图 5  配位聚合物2中的二维平面结构(a)及其ABCD堆积方式(b)

  Figure 5  Two dimensional sheet structures (a) and ABCD stacking model along c-axis (b) in complex 2

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  图 6  配位聚合物2中沿晶体学b轴(a)及c轴(b)方向观察到的2个相邻二维平面间的氢键结构

  Figure 6  H-bonds in adjacent 2D sheets in complex 2 viewed along b-axis (a) and c-axis (b)

  Symmetry codes: ^ⅳ-x+3/2, -y+5/2, -z; ^ⅴ x-1/2, -y+5/2, z-1/2

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  图 7  配位聚合物1和2的粉末衍射测试图与单晶模拟图

  Figure 7  XRD patterns and simulated patterns of complexes 1 and 2

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  图 8  配位聚合物1和2及配体L的固态荧光发射对比图

  Figure 8  Fluorescence spectra of complexes 1, 2 and ligand L

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  表 1  配位聚合物1和2的晶体学数据

  Table 1.  Crystallographic data for complexes 1 and 2

  	1	2
  Empirical formula	C21H15N3Cl2Co	C44H30N8S2Co
  Formula weight	439.19	793.81
  Temperature / K	173(2)	123(2)
  λ / nm	0.071 073	0.071 073
  Crystal system	Orthorhombic	Monoclinic
  Space group	Pbca	C2/c
  a / nm	1.342 7(5)	2.817 0(9)
  b / nm	1.572 8(6)	0.895 2(3)
  c / nm	1.795 5(6)	1.771 7(5)
  β / (°)		119.689(4)
  V / nm3	3.792(2)	3.881(2)
  Z	8	4
  Dc / (Mg·m-3)	1.539	1.358
  μ / mm-1	1.197	0.593
  F(000)	1 784	1 636
  Crystal size / mm	0.2×0.15×0.09	0.34×0.18×0.05
  θ range for data collection / (°)	2.27~27.52	1.66~25.49
  Limiting indices	-17 ≤ h ≤ 17, -13 ≤ k ≤ 20, -22 ≤ l ≤ 23	-34 ≤ h ≤ 28, -10 ≤ k ≤ 7, -20 ≤ l ≤ 21
  Reflection collected, unique	21 465, 4 334	9 790, 3 600
  Completeness / %	99.30	99.90
  Absorption correction	Semi-empirical from equivalents	Semi-empirical from equivalents
  Refinement method	Full-matrix least-squares on F2	Full-matrix least-squares on F2
  Data, restraint, parameter	4 334, 0, 253	3 600, 0, 251
  Goodness-of-fit on F2	1.172	1.04
  Final R indices [I>2σ(I)]	R1=0.084 3, wR2=0.155 3	R1=0.061 5, wR2=0.138 3
  R indices (all data)	R1=0.124 9, wR2=0.169 9	R1=0.086 2, wR2=0.149 8
  Largest diff. peak and hole / (e·nm-3)	667 and -414	901 and -427

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  表 2  配位聚合物1和2的部分键长(nm)与键角(°)

  Table 2.  Selected bond lengths (nm) and bond angles (°) for complexes 1 and 2

  1
  Co1-N1	0.203 1(4)	Co1-Cl2	0.223 25(16)	Co1-Cl1	0.224 26(17)
  Co1-N3	0.203 7(4)
  N1-Co1-N3	118.46(17)	N3-Co1-Cl2	107.43(12)	N3-Co1-Cl1	102.54(13)
  N1-Co1-Cl2	108.34(12)	N1-Co1-Cl1	104.23(12)	Cl2-Co1-Cl1	116.19(7)
  2
  Co1-N1	0.223 7(3)	Co1-N2iii	0.216 4(3)	Co1-N4	0.206 5(3)
  Co1-N2ii	0.216 3(3)
  N4i-Co1-N4	179.999(1)	N4i-Co1-N1	91.95(11)	N2iii-Co1-N1	92.39(11)
  N4i-Co1-N2ⅱ	90.05(12)	N4-Co1-N1	88.05(11)	N1-Co1-N1i	180.000
  N4-Co1-N2ⅱ	89.95(12)	N2ii-Co1-N1	87.61(11)
  Symmetry codes: ⅰ -x+3/2, -y+5/2, -z; ⅱ x-1/2, -y+3/2, z-1/2; ⅲ -x+2, y+1, -z+1/2 for 2.

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  表 3  配位聚合物1和2的氢键键长和键角

  Table 3.  Hydrogen bond lengths (nm) and bond angles (°) for complexes 1 and 2

  D-H…A	d(D-H) / nm	d(H…A) / nm	d(D…A) / nm	∠DHA / (°)
  1
  N2-H2A…Cl2ⅰ	0.090	0.284	0.351 3(5)	132(4)
  N2-H2B…Cl1ⅰ	0.090	0.265	0.342 0(5)	144(4)
  2
  N3-H3Aⅳ…S1	0.088	0.294	0.350 5(3)	123.5
  N3-H3Bⅴ…S1	0.088	0.299	0.359 1(4)	127.2
  Symmetry codes: ⅰ -x+2, -y+1, -z+2 for 1; ⅳ -x+3/2, -y+5/2, -z; ⅴ x-1/2, -y+5/2, z-1/2 for 2.

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