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系列Ag-Ln配位聚合物的合成、结构及发光性能

王岩 ,  陈飞霏 ,  胡晓双 ,  赵然 ,  迟玉贤 ,  金晶

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引用本文: 王岩, 陈飞霏, 胡晓双, 赵然, 迟玉贤, 金晶. 系列Ag-Ln配位聚合物的合成、结构及发光性能[J]. 无机化学学报, 2019, 35(2): 225-235. doi: 10.11862/CJIC.2019.014 shu
Citation:  WANG Yan, CHEN Fei-Fei, HU Xiao-Shuang, ZHAO Ran, CHI Yu-Xian, JIN Jing. Syntheses, Crystal Structures and Luminescent Properties of Ag-Ln Coordination Polymers[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2019, 35(2): 225-235. doi: 10.11862/CJIC.2019.014 shu

系列Ag-Ln配位聚合物的合成、结构及发光性能

  • 辽宁师范大学化学化工学院, 大连 116029

    • 通讯作者: 迟玉贤, E-mail:yxchi@lnnu.edu.cn; 金晶, E-mail:Jinjing_crystal@126.com
  • 基金项目:

    辽宁省教育厅青年基金（No.201783635）、辽宁省自然科学基金（No.20170540576）资助项目

摘要: 采用水热合成法，以吡嗪-2-羧酸（2-Hpzc）、3，5-吡啶二羧酸（3，5-H2PDA）和草酸（H2ox）为配体，合成9种Ag-Ln配位聚合物：{[LnAg（2-pzc）2（ox）]·H2O}n（Ln=Pr（1），Nd（2），Sm（3），Eu（4）），[LnAg（3，5-PDA）（ox）（H2O）]n（Ln=Pr（5），Nd（6）），[LnAg（3，5-PDA）（3，5-HPDA）（ox）0.5（H2O）2]n（Ln=Sm（7），Dy（8），Ho（9））。配位聚合物1~4是同构的，由2-pzc-和ox2-连接，而配位聚合物5~9是以3，5-PDA2-和ox2-为桥联配体，均呈现3D网状结构。光物理性能研究表明配位聚合物均表现出Ln（Ⅲ）的特征发射，这可归因于Ag-配体部分（d-block）的敏化作用。另外，在晶体场和Ag（Ⅰ）离子4d轨道的共同作用下，Ln（Ⅲ）离子的4f轨道被调谐，使部分能级发生明显的位移，表现为相应NIR发射带的位移，在其UV-Vis-NIR吸收光谱中可以得到佐证。

English

  • 0.   引言

    d-f杂核金属配位聚合物具有多变可控的空间结构[1-6]，并且在磁学、荧光、吸附和催化等方面表现出广泛的应用前景[7-19]。尤其是具有特征发射的Ln(Ⅲ)离子的存在，使d-f配位聚合物发光性能的研究成为热点之一。然而，Ln(Ⅲ)离子自身吸收效率较低，发光强度较弱，限制其应用。敏化Ln(Ⅲ)特征发光的方法之一，是在体系中同时引入有机配体和过渡金属离子，并且过渡金属离子的参与还可以丰富配位聚合物的晶体结构[20-23]。含有4d10价电子构型的Ag(Ⅰ)离子配合物往往具有特定的金属-配体发光能力和新颖的晶体结构，因而Ag-Ln杂核发光配位聚合物的合成受到人们的关注[24]。对于Ag-Ln配位聚合物的合成，配体的选择至关重要，具有刚性平面共轭结构的氮杂环羧酸配体，不但含有氮原子活性结构并且具有多样的羧基配位模式。如吡嗪羧酸类和吡啶羧酸类配体，羧酸根和邻位的N原子可以螯合Ln(Ⅲ)离子，而间位或对位的N原子可以与软碱过渡金属离子配位[25-29]。因此，本文选用具有N，O多配位点的吡嗪-2-羧酸、3，5-吡啶二羧酸为主要配体合成了2个系列，共9种Ag-Ln配位聚合物。同时对它们的IR光谱、UV-Vis-NIR吸收光谱及荧光激发和发射光谱进行测定并表征，重点研究它们的发光性能。

    1.   实验部分

    1.1   试剂和仪器

    Ln(NO3)3·6H2O是由相应的氧化物(99.5%)与过量HNO3反应制得，其他所用试剂均为市售分析纯。Bruker Smart Apex Ⅱ X射线单晶衍射仪(德国Bruker公司)，FT/IR-480型傅立叶变换红外光谱仪(日本JASCO公司)，V-570型UV-Vis-NIR分光计(日本JASCO公司)，PE-240C元素分析仪测定(美国PE公司)，FP-6500型荧光光谱仪(日本JASCO公司)，F900型可见近红外荧光光谱仪(英国Edinburgh公司)。

    1.2   配位聚合物的合成

    配位聚合物1的合成：将0.09 g(0.5 mmol) AgNO3溶于8 mL H2O。将0.06 g(1 mmol)吡嗪-2-羧酸溶于1 mL 1.0 mol·L-1 NaOH溶液和8 mL水的混合溶液中，搅拌下滴加到AgNO3水溶液中，产生少量白色沉淀，得混合溶液A。将0.05 g(0.5 mmol)草酸溶解于5 mL H2O，缓慢滴加到溶液A中，白色沉淀增加，溶液pH=2，用1 mol·L-1 NaOH溶液调至pH=5得溶液B。将0.22 g(0.5 mmol) Pr(NO3)3·6H2O溶于8 mL H2O，得浅绿色溶液，并将其加入上述溶液B中（pH值变为4），用1 mol·L-1 NaOH溶液调至pH=5。将混浊液转移到溶剂热合成反应釜，恒温130 ℃。4 d后停止加热，冷却晶化3 d，过滤，得到淡绿色晶体1。元素分析按C12H8N4O9PrAg计算值(%)：C 23.98，H 1.34，N 9.32；实测值(%)：C 23.85，H 1.32，N 9.41。IR(KBr，cm-1)：3 429(νO-H)，3 124(νAr-H)，2 853(νC-H)，1 685、1 523(νas-COO)，1 611、1 468(νC=C, C=N)，1 397、1 308(νs-COO)，1 289(νC-N)，1 171~1 035(νC-C, C-O)，859~733(δAr-H)，538、518、485(νAg-O, Ag-N)，453、381(νPr-O)。

    配位聚合物2~4的合成方法与1相同，只是Pr(NO3)3·6H2O被相应的Ln(NO3)3·6H2O替代。配位聚合物2为淡紫色晶体，元素分析按C12H8N4O9NdAg计算值(%)：C 23.85, H 1.34, N 9.27;实测值(%)：C 23.90，H 1.26，N 9.20。IR(KBr，cm-1)：3 433(νO-H)，3 125(νAr-H)，2 853(νC-H)，1 684、1 523(νas-COO)，1 613、1 454(νC=C, C=N)，1 398、1 309(νs-COO)，1 289(νC-N)，1 171~ 1 036(νC-C, C-O)，858~733(δAr-H)，528、514、482(νAg-O, Ag-N)，453、386(νNd-O)。3为淡黄色晶体，元素分析按C12H8N4O9SmAg计算值(%)：C 23.61，H 1.32，N 9.18；实测值(%)：C 23.56，H 1.43，N 9.07。IR(KBr，cm-1)：3 434(νO-H)，3 127(νAr-H)，2 852(νC-H)，1 686、1 524(νas-COO), 1 612、1 454(νC=C, C=N)，1 398、1 310(νs-COO)，1 289(νC-N)，1 171~ 1 036(νC-C, C-O)，858~733(δAr-H)，529、504、482(νAg-O, Ag-N)，454、388(νSm-O)。4为无色晶体，元素分析按C12H8N4O9EuAg计算值(%)：C 23.55，H 1.32，N 9.16；实测值(%)：C 23.61, H 1.30, N 9.04。IR(KBr，cm-1)：3 431(νO-H)，3 127(νAr-H)，2 853(νC-H)，1 686、1 524(νas-COO)，1 613、1 454(νC=C, C=N)，1 398、1 311(νs-COO)，1 289(νC-N)，1 171~1 036 (νC-C, C-O)，858~733(δAr-H)，525、516、483(νAg-O, Ag-N)，455、392(νEu-O)。

    配位聚合物5的合成：将0.08 g(0.5 mmol) 3，5-吡啶二羧酸溶于3 mL H2O和2 mL NaOH(1 mol· L-1)的混合溶液，得无色溶液A。将0.23 g(0.5 mmol)Pr(NO3)3·6H2O溶于8 mL H2O，缓慢滴入溶液A中，得绿色溶液；将含0.04 g(0.5 mmol)草酸的5 mL水溶液，缓慢加入上述混合溶液，用冰醋酸调溶液pH=5。再将5 mL AgNO3(0.08 g，0.5 mmol)水溶液加入，搅拌25 min，滴加NaOH溶液(1 mol·L-1)调pH=4。将最终的混合溶液转入反应釜中，恒温130 ℃，4 d后停止加热，冷却晶化3 d过滤，析出绿色块状晶体5。元素分析按C9H5NO9PrAg计算值(%)：C 20.79，H 0.97，N 2.69；实测值(%)：C 20.76，H 0.98，N 2.70。IR(KBr，cm-1)：3 437(νO-H)，3 183(νAr-H)，1 607(νas-COO)，1 578、1 447(νC=C, C=N)，1 396(νs-COO)，1 288(νC-N)，1 186~ 1 062(νC-C, C-O), 859~678(δAr-H), 576、511(νAg-O, Ag-N), 431(νPr-O)。

    配位聚合物6~9的合成方法与5相同，只是Pr(NO3)3·6H2O被相应的Ln(NO3)3·6H2O代替。6为紫色块状晶体，元素分析按C9H5NO9NdAg计算值(%)：C 20.66，H 0.97，N 2.68；实测值(%)：C 20.58，H 0.96，N 2.71。IR(KBr，cm-1)：3 423(νO-H)，3 154(νAr-H)，1 614(νas-COO), 1 578、1 440(νC=C, C=N), 1 396(νs-COO), 1 295(νC-N), 1 164~1 026(νC-C, C-O)，830~678(δAr-H)，576、510(νAg-O, Ag-N)，432(νNd-O)。7为无色晶体，元素分析按C15H11N2O12SmAg计算值(%)：C 26.91，H 1.66，N 4.19；实测值(%)：C 26.82，H 1.58, N 4.06。IR(KBr, cm-1)：3 427(νO-H), 3 113(νAr-H)，1 609(νas-COO)，1 558，1 449，1 404(νC=C, C=N)，1 361(νs-COO)，1 301(νC-N)，1 178~1 040(νC-C, C-O)，945~662(δAr-H)，572、521(νAg-O, Ag-N)，434(νSm-O)。8为无色晶体，元素分析按C15H11N2O12DyAg计算值(%)：C 26.43，H 1.63，N 4.11；实测值(%)：C 26.52，H 1.59，N 4.02。IR(KBr，cm-1)：3 430(νO-H), 3 118(νAr-H), 1 607(νas-COO), 1 563, 1 447, 1 404(νC=C, C=N), 1 363(νs-COO), 1 295(νC-N)，1 171~1 036(νC-C, C-O)，946~663(δAr-H)，576、525(νAg-O, Ag-N)，430(νDy-O)。9为无色晶体，元素分析按C15H11N2O12HoAg计算值(%)：C 26.33，H 1.62，N 4.10；实测值(%)：C 26.44，H 1.59，N 4.03。IR(KBr，cm-1)：3 436(νO-H)，3 118(νAr-H)，1 614(νas-COO)，1 563，1 447，1 404(νC=C, C=N)，1 360(νs-COO)，1 295(νC-N)，1 171~1 077(νC-C, C-O)，946~663(δAr-H)，576、518(νAg-O, Ag-N)，431(νHo-O)。

    1.3   晶体结构的测定

    在293 K下，选取9种配位聚合物的单晶体，在Bruker SMART APEX Ⅱ CCD X射线单晶仪上收集衍射数据，以Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)作为辐射源，采用ω扫描方式。全部衍射数据经Lp因子和经验吸收校正。晶体结构用直接法解出，经全矩阵最小二乘程序修正，全部计算和绘图采用SHELXTL-97程序完成[30]，所有非氢原子用各向异性表征，主要晶体学数据列于表 1和2。

    表 1

    表 1  配位聚合物1~4的晶体学数据
    Table 1.  Crystal data of coordination polymers 1~4
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    Coordination polymer 1 2 3 4
    Empirical formula C12H8AgN4O9Pr C12H8AgN4O9Nd C12H8AgN4O9Sm C12H8AgN4O9Eu
    Formula weight 601.00 604.33 610.44 612.05
    Crystal system Monoclinic Monoclinic Monoclinic Monoclinic
    Space group P21/c P21/c P21/c P21/c
    a / nm 1.013 90(7) 1.012 34(5) 1.013 53(17) 1.005 78(14)
    b / nm 1.900 60(14) 1.891 78(9) 1.882 8(3) 1.863 4(3)
    c / nm 0.805 88(6) 0.805 98(4) 0.808 79(14) 0.802 80(11)
    β / (°) 95.508 0(10) 95.553 0(10) 95.460(2) 95.458(2)
    V / nm3 1.545 78(19) 1.536 31(13) 1.536 4(4) 1.497 8(4)
    Z 4 4 4 4
    Dc / (g·cm-3) 2.582 2.613 2.639 2.714
    μ / mm-1 4.444 4.680 5.122 5.521
    F(000) 1 144 1 148 1 156 1 160
    Reflection collected, unique (Rint) 9 578, 3 714 (0.025 2) 9 517, 3 727 (0.018 5) 9 394, 3 706 (0.017 2) 9 362, 3 677 (0.028 5)
    GOF on F2 1.037 1.037 1.033 1.026
    R1, wR2 [I > 2σ(I)] 0.025 5, 0.051 9 0.021 4, 0.048 2 0.020 7, 0.047 9 0.027 9, 0.054 5
    R1, wR2 (all data) 0.034 3, 0.054 9 0.025 8, 0.049 8 0.023 0, 0.049 0 0.038 9, 0.057 7
    (Δρ)max, (Δρ)min / (e·nm-3) 2 021, -1 337 2 045, -1 231 1 940, -1 577 1 811, -1 430

    表 2

    表 2  配位聚合物5~9的晶体学数据
    Table 2.  Crystal data of coordination polymers 5~9
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    Coordination polymer 5 6 7 8 9
    Empirical formula C9H5NO9PrAg C9H5NO9NdAg C15H11N2O12SmAg C15H11N2O12DyAg C15H11N2O12HoAg
    Formula weight 519.92 523.25 669.48 681.63 684.06
    Crystal system Monoclinic Monoclinic Triclinic Triclinic Triclinic
    Space group C2/c C2/c P1 P1 P1
    a / nm 2.019 88(10) 2.017 40(11) 0.764 65(5) 0.759 34(19) 0.755 70(7)
    b / nm 0.961 31(5) 0.957 24(6) 0.827 72(5) 0.825 3(2) 0.822 59(8)
    c / nm 1.347 14(17) 1.347 68(8) 1.425 62(9) 1.424 2(4) 1.421 20(13)
    α / (°) 98.581 0(10) 98.979(4) 99.247(2)
    β / (°) 116.288 0(10) 116.351 0(10) 99.705 0(10) 99.497(4) 99.410(2)
    γ / (°) 95.452 0(10) 96.144(4) 96.253(2)
    V / nm3 2.345 3(2) 2.332 1(2) 0.872 72(10) 0.861 4(4) 0.851 92(14)
    Z 8 8 2 2 2
    Dc / (g·cm-3) 2.945 2.981 2.548 2.628 2.667
    μ / mm-1 5.826 6.133 4.530 5.519 5.838
    F(000) 1 952 1 960 640 648 650
    Reflection collected, unique (Rint) 5 738, 2 065
    (0.012 7)    		 5 767, 2 060
    (0.016 5)    		 4 427, 3 039
    (0.012 4)    		 4 382, 2 997
    (0.014 2)    		 4 823, 3 445
    (0.017 2)
    GOF on F2 1.081 1.049 1.160 1.099 1.031
    R1, wR2 [I > 2σ(I)] 0.025 5, 0.073 0 0.028 7, 0.083 2 0.018 9, 0.050 5 0.018 9, 0.048 9 0.025 9, 0.054 5
    R1, wR2 (all data) 0.026 0, 0.073 2 0.029 1, 0.083 3 0.019 1, 0.050 7 0.019 2, 0.049 1 0.032 0, 0.056 5
    (Δρ)max, (Δρ)min / (e·nm-3) 1 324, -1 076 879, -1 698 648, -925 562, -1 060 962, -734

    CCDC：1817276, 1; 1817247, 2; 1817248, 3; 1817249, 4; 1817251, 5; 1817255, 6; 1817269, 7; 1817280, 8; 1817285, 9。

    2.   结果与讨论

    2.1   晶体结构描述

    配位聚合物1~4是同构的，以{[PrAg(2-pzc)2(ox)]·H2O}n (1)为例说明。在1中，2-pzc-有2种配位模式(Supporting Information，图S1)，一种是2-pzc-的N1原子和其邻位羧基的1个氧原子(O1)与Pr(Ⅲ)离子螯合，而该羧基的另一个氧原子(O2)与相邻不对称单元的Pr(Ⅲ)离子配位，同时对位的N2原子与Ag(Ⅰ)离子配位，将Pr(Ⅲ)和Ag(Ⅰ)连接起来。Pr(Ⅲ)为9配位，4个O原子(O5，O6，O7，O8)来自2个ox2-，N1、O1和N3、O3分别来自于2个2-pzc-，剩下1个O2原子来自于另一个2-pzc-。Ag(Ⅰ)离子为三配位，2个N原子和1个O原子来自3个不同的2-pzc-，构成平面三角形构型(图 1)。2-pzc-的第二种配位模式为N3原子与其邻位的一个羧基O原子(O3)与Pr(Ⅲ)离子螯合，另一个羧基O原子(O4)和N4原子分别与相邻不对称单元中的2个Ag(Ⅰ)离子配位，将3个不对称单元连接起来并无限延伸，在ac面上形成2D层状结构(图 2)。同时，草酸根以μ4-双螯合四齿的方式将相邻层的Pr(Ⅲ)离子沿b方向进一步连接，形成3D网状结构(图 3)。

    图 1

    图 1.  配位聚合物1中Pr(Ⅲ)和Ag(Ⅰ)离子的配位环境
    Figure 1.  Coordination environments of Pr(Ⅲ) and Ag(Ⅰ) ions in coordination polymer 1

    Hydrogen atoms and water molecules are omitted for clarity; 30% probability ellipsoids; Symmetry codes: A: x-1, -y+1/2, z+1/2; B: x-1, -y+1/2, z-1/2; C: x, -y+1/2, z+1/2; D: -x+1, -y, -z+1; E: -x+1, -y, -z

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    图 2

    图 2.  配位聚合物在ac面上的2D层
    Figure 2.  Two dimensional layer in ac plane of coordination polymer 1

    Hydrogen atoms, water molecules and oxilates are omitted for clarity

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    图 3

    图 3.  配位聚合物1的3D网状结构
    Figure 3.  Three dimensional network of coordination polymer 1
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    配位聚合物5和6是同构的，均属单斜晶系，C2/c空间群，以[PrAg(3，5-PDA)(ox)(H2O)]n (5)为例说明。5的不对称单元包括1个Ag(Ⅰ)，1个Pr(Ⅲ)，1个3，5-PDA2-，1个ox2-和1个配位水分子。Pr(Ⅲ)离子是九配位，4个O原子分别来自3个不同的3，5-PDA2-，4个O原子来自2个ox2-，还有1个O原子来自配位水。Ag(Ⅰ)离子是三配位，2个O原子源于2个ox2-，1个N原子来自于3, 5-PDA2- (图 4)。在5中, 3，5-PDA2-的一个羧基(O1，O2)与Pr(Ⅲ)离子螯合，另一个羧基(O3，O4)以桥联双齿配位方式连接相邻不对称单元中的2个Pr(Ⅲ)离子，吡啶N1原子与Ag(Ⅰ)配位，沿b方向连成1D双Ag-Pr链结构(图 5)。同时每个ox2-以桥联四齿的配位方式与2个Pr(Ⅲ)和2个Ag(Ⅰ)离子配位，并沿a，c两个方向延伸，连成稳定3D网络结构(图 6)。

    图 4

    图 4.  配位聚合物5中Pr(Ⅲ)和Ag(Ⅰ)离子的配位环境
    Figure 4.  Coordination environments of Pr(Ⅲ) and Ag(Ⅰ) ions in coordination polymer 5

    Hydrogen atoms are omitted for clarity; 30% probability ellipsoids; Symmetry codes: A: x, y+1, z; B:-x, -y+1, -z; C: x+1/2, y+1/2, z; D: -x+1/2, y-1/2, -z+1/2; E: -x+1/2, -y+5/2, -z

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    图 5

    图 5.  配位聚合物5沿b方向的1D链状结构
    Figure 5.  One dimensional chain of coordination polymer 5 along b direction

    Hydrogen atoms, water molecules and oxilates are omitted for clarity

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    图 6

    图 6.  配位聚合物5的3D网络结构
    Figure 6.  Three dimensional network of coordination polymer 5
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    配位聚合物7~9是同构的，均属三斜晶系，P1空间群，此处只对{SmAg(3，5-PDA)(3，5-HPDA)(ox)0.5(H2O)2}n (7)的结构作描述。7的不对称单元包括1个Ag(Ⅰ)，1个Sm(Ⅲ)离子，1个3，5-PDA2-，1个未完全脱质子的3，5-HPDA-，0.5个ox2-和2个配位水分子。Sm(Ⅲ)离子是八配位，4个O原子分别来自2个3，5-PDA2-和2个3，5-HPDA-，2个O原子来自ox2-，剩下2个O原子来自于配位水分子(图 7)。Ag(Ⅰ)离子是三配位，与2个吡啶N原子配位，同时与相邻不对称单元的Ag(Ⅰ)形成Ag-Ag键，键长为0.324 4(6) nm，低于2个Ag(Ⅰ)离子的范德华半径之和0.344 nm[31]，说明Ag-Ag键合理，文献中也有关于Ag-Ag键的报导，键长在0.272 49(10)~0.333 8(2) nm之间[32-37]。在配位聚合物7中，3，5-HPDA-的1个羧基O原子(O5)与Sm(Ⅲ)配位，N2原子与相邻不对称单元中的Ag(Ⅰ)配位，将相邻不对称单元沿c方向连成1D链状结构，而Ag-Ag键的存在又将相邻的1D链连成沿c方向的1D双链结构。3，5-PDA2-的N1和1个羧基氧原子(O1)将同一单元中的Sm(Ⅲ)和Ag(Ⅰ)离子连接，另一个羧基氧原子(O4)与相邻双链中的Sm(Ⅲ)离子配位，将这些1D双链连接起来，在bc面上形成2D层状结构(图 8)，同时该3，5-PDA2-的1个羧基O原子(O2)与相邻层的Sm(Ⅲ)离子配位，并且ox2-以双螯合四齿的方式将相邻层中的Sm(Ⅲ)离子再次连接，形成稳定的3D网络结构(图 9)。

    图 7

    图 7.  配位聚合物7中Sm(Ⅲ)和Ag(Ⅰ)离子的配位环境
    Figure 7.  Coordination environments of Sm(Ⅲ) and Ag(Ⅰ) ions in coordination polymer 7

    Hydrogen atoms are omitted for clarity; 30% probability ellipsoids; Symmetry codes: A:-x+2, -y+1, -z; B: -x+2, -y, -z; C: x+1, y, z-1; D: -x+1, -y, -z; E: -x+2, -y+1, -z-1

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    图 8

    图 8.  配位聚合物7在bc面的2D层状结构
    Figure 8.  Two dimensional layer in bc plane of coordination polymer 7

    Hydrogen atoms, water molecules and oxilates are omitted for clarity

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    图 9

    图 9.  配位聚合物7的3D网络结构
    Figure 9.  Three dimensional network of coordination polymer 7
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    2.2   光物理性质研究

    2.2.1   配位聚合物的UV-Vis-NIR吸收光谱

    室温下，测定9种配位聚合物晶体粉末的UV-Vis-NIR吸收光谱(图S22~S30)，均表现出配体和Ag-配体部分(d-block)的π→π*跃迁强吸收带。因Eu(Ⅲ)的f→f*是禁阻跃迁的，所以除4外，其余配位聚合物还表现出相应Ln(Ⅲ)离子的特征吸收，与理论吸收相比，部分吸收带发生位移现象，相关指认列于表 3。

    表 3

    表 3  配位聚合物1~9的UV-Vis-NIR光谱指认
    Table 3.  Assignments for UV-Vis-NIR spectra of coordination polymers 1~9
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    Coordination polymer Absorption band / nm (Assignment, Theoretical value / nm)
    1 264, 324, 347(π→π*); 450(3H4→3P2, 448); 468(3H4→3P1, 474); 592(3H4→1D2, 603); 1 016(3H4→1G4, 1 037);
    1 460(3H4→3F4, 1 486); 1 564(3H4→3F3, 1 588); 1 948(3H4→3F2, 2 039)
    2 262, 350(π→π*); 464(4I9/2→4G11/2, 466); 522(4I9/2→4G7/2, 527); 580(4I9/2→4G5/2, 587); 680(4I9/2→4F9/2, 679);
    742(4I9/2→4S3/2, 744); 800(4I9/2→4F5/2, 803); 864(4I9/2→4F3/2, 899); 1 656(4I9/2→4I15/2, 1 680)
    3 260, 352(π→π*); 398(6H5/2→4F7/2, 404); 478(6H5/2→4F5/2, 453); 948(6H5/2→6F11/2, 955); 1 088(6H5/2→6F9/2, 1 100)
    1 254(6H5/2→6F7/2, 1 260); 1 400(6H5/2→6F5/2, 1 411); 1 508(6H5/2→6F3/2, 1 516); 1 588(6H5/2→6F1/2, 1 575)
    4 254, 416(π→π*)
    5 288(π→π*); 448(3H4→3P2, 449); 470(3H4→3P1, 474); 593(3H4→1D2, 602); 1 014(3H4→1G4, 1 037);
    1 462(3H4→3F4, 1 486); 1 557(3H4→3F3, 1 588); 1 957(3H4→3F2, 2 039)
    6 293(π→π*); 352(4I9/2→4D3/2, 355); 468(4I9/2→4G11/2, 466); 521(4I9/2→4G7/2, 527); 582(4I9/2→4G5/2, 587); 628(4I9/2→2H11/2, 629);
    681(4I9/2→4F9/2, 679); 742(4I9/2→4F7/2, 750); 800(4I9/2→4F5/2, 803); 868(4I9/2→4F3/2, 898); 1 652(4I9/2→4I15/2, 1 680)
    7 287(π→π*); 404(6H5/2→4F7/2, 404); 474(6H5/2→4F5/2, 453); 945(6H5/2→6F11/2, 955); 1 086(6H5/2→6F9/2, 1 100);
    1 246(6H5/2→6F7/2, 1 260); 1 397(6H5/2→6F5/2, 1 411); 1 507(6H5/2→6F3/2, 1 516); 1 575(6H5/2→6F1/2, 1 574)
    8 281(π→π*); 448(6H15/2→4I15/2, 449); 474(6H15/2→4F9/2, 474); 758(6H15/2→6F3/2, 759); 802(6H15/2→ 6F5/2, 806);
    905(6H15/2→6F7/2, 910); 1 102(6H15/2→6F9/2, 1 105); 1 290(6H15/2→6F11/2, 1 300)
    9 261, 305(π→π*); 363(5I8→5G4, 388); 418(5I8→5G5, 420); 453(5I8→5G6, 454); 481(5I8→5F3, 486); 539(5I8→5F4, 540);
    646(5I8→5F5, 648); 889(5I8→5I5, 902); 1 147(5I8→5I6, 1 172)
    2.2.2   配位聚合物的发光性能

    室温下，测定配位聚合物晶体粉末在可见(Vis)和近红外(NIR)区的荧光光谱，它们表现出相应Ln(Ⅲ)离子的特征发射，相关指认见表 4。

    表 4

    表 4  配位聚合物1~9的Vis-NIR发射光谱指认
    Table 4.  Assignments for Vis-NIR emission spectra of coordination polymers 1~9
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    Coordination polymer λ / nm (Assignment, Theoretical value / nm)
    1 400~450(LLCT); 455(3P2→3H4, 448); 466(1I6→3H4, 470); 477(3P1→3H4, 474); 492(3P0→3H4, 488);
    886(1D2→3F2, 855); 986(1D2→3F3, 970)
    2 400~500(LLCT); 470(3P1→3H4, 474); 888(4F3/2→4I9/2, 899); 1 060(4F3/2→4I11/2, 1 081); 1 336(4F3/2→4I13/2, 1 379)
    3 410~500(LLCT); 563(4G5/2→6H5/2, 559); 597(4G5/2→6H7/2, 593); 644(4G5/2→6H9/2, 640); 705(4G5/2→6H11/2, 699);
    936(4G5/2→6F3/2, 886); 992(4G5/2→6F5/2, 926); 1 158(4G5/2→6F7/2, 1 005); 1 286(4G5/2→6F9/2, 1 137)
    4 594(5D0→7F1, 590); 618(5D0→7F2, 615); 653(5D0→7F3, 649); 694(5D0→7F4, 693)
    5 350~450(LLCT); 468(1I6→3H4, 470); 480(3P1→3H4, 474); 492(3P0→3H4, 488); 889(1D2→3F2, 855); 987(1D2→3F3, 971)
    6 350~450(LLCT); 894(4F3/2→4I9/2, 898); 1 060(4F3/2→4I11/2, 1 081); 1 341(4F3/2→4I13/2, 1 379)
    7 410~500(LLCT); 562(4G5/2→6H5/2, 559); 598(4G5/2→6H7/2, 593); 643(4G5/2→6H9/2, 640); 887(4G5/2→6F3/2, 886);
    982(4G5/2→6F5/2, 926); 1 179(4G5/2→6F7/2, 1 005); 1 302(4G5/2→6F9/2, 1 137)
    8 360~450(LLCT); 483(4F9/2→6H15/2, 474); 574(4F9/2→6H13/2, 567)
    9 380~410(LLCT); 426(5D4→5I5, 423); 464(5D4→5I4, 463); 886(5I5→5I8, 902); 987(5I6→5I8, 1 172)

    以λEx=357 nm为激发波长，配位聚合物1在NIR区呈现出Pr(Ⅲ)离子的特征发射(图 10)。其中886和986 nm处的发射带分别归属为Pr(Ⅲ)的1D2→3F2和1D2→3F3跃迁，与理论值(855和970 nm)对比，发生明显的红移现象。这在它的UV-Vis-NIR吸收光谱中可以得到佐证：1的3H4→3F3和3H4→3F2的跃迁吸收带位于1 564和1 948 nm处，与理论值(1 588和2 039 nm)对比发生蓝移，说明3F3，3F2能级能量升高，当激发态电子从1D2能级返回到3F3和3F2能级时，能量差减小，则相应发射带向长波方向移动。此外，1在可见区表现出Pr(Ⅲ)离子的几个弱的特征发射(图S31)，分别指认为3JP→3H4(J=2，1，0)跃迁发射，并且d-block发光不明显，说明其吸收的能量多用来敏化Pr(Ⅲ)离子发光。

    图 10

    图 10.  配位聚合物1的NIR发射光谱
    Figure 10.  NIR emission spectrum of 1
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    以λEx=336 nm为激发波长，配位聚合物5同样在889和987 nm处呈现Pr(Ⅲ)离子的NIR发射带(图 11)，并且与理论发射相比也出现明显红移，在它的吸收光谱中亦有体现。此外，在λEx=336 nm激发下，5在Vis区也表现出与1相似的Pr(Ⅲ)的3个较弱的特征发射(图S32)。

    图 11

    图 11.  配位聚合物5的NIR发射光谱
    Figure 11.  NIR emission spectrum of 5
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    在λEx=403 nm激发下，配位聚合物2呈现出Nd(Ⅲ)的3个明显的NIR发射带(图 12)，即888 nm(4F3/2→4I9/2)，1 060 nm(4F3/2→4I11/2)，1 336 nm(4F3/2→4I13/2), 与理论发射(899，1 081和1 379 nm)相比蓝移。这在2的UV-Vis-NIR吸收光谱得到佐证，864 nm (4I9/2 →4F3/2)处的吸收带比理论吸收899 nm向短波长方向移动，说明4F3/2能级升高。当激发态电子从4F3/2能级返回4I9/2，4I11/2和4I13/2能级时，能级差增大，相应发射带蓝移。此外，以λEx=341 nm为激发波长，2在350~500 nm范围内呈现d-block很弱的发光(图S33)，配体2-pzc-的发光猝灭，说明d-block将能量传递给Nd(Ⅲ)，有效敏化其特征发光。

    图 12

    图 12.  配位聚合物2的NIR发射光谱
    Figure 12.  NIR emission spectrum of 2
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    在λEx=524 nm激发下，配位聚合物6表现出Nd(Ⅲ)离子3个明显的NIR特征发射带(图 13)。与2类似，和理论发射相比蓝移，可从它的UV-Vis-NIR光谱得到佐证。在λEx=338 nm激发下，6在Vis区表现出d-block的宽带发射很弱但没有完全猝灭(图S34)，说明d-block的激发态能量多被用于敏化Nd(Ⅲ)的特征发射。

    图 13

    图 13.  配位聚合物6的NIR发射光谱
    Figure 13.  NIR emission spectrum of 6
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    以λEx=465 nm为激发波长，配位聚合物3呈现Sm(Ⅲ)离子在NIR区的特征发射(图 14), 即4G5/2→6F3/2 (936 nm)，4G5/2→6F5/2(992 nm)，4G5/2→6F7/2(1 158 nm)和4G5/2→6F9/2(1 280 nm)。在3的UV-Vis-NIR吸收光谱中，6H5/2→6FJ(J=3/2，5/2，7/2，9/2)跃迁吸收发生蓝移，说明6FJ(J=3/2，5/2，7/2，9/2)能级升高，当激发态电子从发射能级4G5/2回到6FJ(J=3/2，5/2，7/2)能级时，能量差减小，相应发射带向长波长方向移动，即红移。另外，以λEx=405 nm为激发波长，3在可见区出现Sm(Ⅲ)的特征发射(图 15)，分别为4G5/2→6H5/2(563 nm), 4G5/2→6H7/2(597 nm)，4G5/2→6H9/2(644 nm)和4G5/2→6H11/2(705 nm)跃迁。

    图 14

    图 14.  配位聚合物3的NIR发射光谱
    Figure 14.  NIR emission spectrum of 3
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    图 15

    图 15.  配位聚合物3的Vis发射光谱
    Figure 15.  Vis emission spectrum of 3
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    与3类似，以λEx=376 nm为激发波长，配位聚合物7在NIR区呈现Sm(Ⅲ)离子的4个源于4G5/2→6FJ/2跃迁(J=9，7，5，3)的发射带(图 16)，并且与理论发射带相比亦红移，且相应的吸收带蓝移。另外，在λEx=404 nm激发下，7也表现出Sm(Ⅲ)的3个可见发射(图 17)，且d-block的发光很弱，说明其将能量传递到Sm(Ⅲ)离子，用以敏化其特征发光。

    图 16

    图 16.  配位聚合物7的NIR发射光谱
    Figure 16.  NIR emission spectrum of 7
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    图 17

    图 17.  配位聚合物7的Vis发射光谱
    Figure 17.  Vis emission spectrum of 7
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    比较上述6种配位聚合物的NIR发射光谱，可以明显看出1~3的发光较强，分析原因有二：一是结构方面，配位聚合物1~3中，Ln(Ⅲ)离子没有与H2O分子直接配位，而5~7中，有2个H2O分子与Ln(Ⅲ)配位，直接配位水分子的高频O-H振动会导致非辐射跃迁的能量转移，消耗d-block的能量[38-42]；二是能量转移，从吸收光谱可知配位聚合物1~3的Ag-2-pzc-部分的最大吸收波长约在350 nm，而5~7的Ag-3，5-PDA2-的最长吸收带约为300 nm，说明前者的激发态能量低，与Pr(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Sm(Ⅲ)的发射能级更接近(图 18)，会减少从d-block到f-block的能量传递过程的损失，使敏化更有效。

    图 18

    图 18.  配位聚合物1~9及Ag-配体的能级
    Figure 18.  Energy levels of coordination polymers 1~9 and Ag-ligand
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    在λEx=464 nm激发下，配位聚合物4在594、618、653和694 nm处呈现出Eu(Ⅲ)离子的4个特征发射(图 19)，分别指认为5D0→7FJ(J=1，2，3，4)跃迁。另外，d-block的发光完全猝灭，表明其吸收的能量转移给Eu(Ⅲ)离子，有效敏化其发光。

    图 19

    图 19.  配位聚合物4的Vis发射光谱
    Figure 19.  Vis emission spectrum of 4
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    以λEx=352 nm为激发波长，配位聚合物8可发射橙色光，Dy(Ⅲ)离子在574和483 nm处的2个发射带分别指认为4F9/2→6H13/2和4F9/2→6H15/2跃迁(图 20)。然而，360~450 nm的宽带发射为d-block的发光，并未完全猝灭，说明配体只是将部分能量传递给了Dy(Ⅲ)离子。这可能是因为Dy(Ⅲ)的发射能级与Ag-3，5-PDA2-的最低激发态之间的能级差大，不利于d→f的能量传递。

    图 20

    图 20.  配位聚合物8的Vis发射光谱
    Figure 20.  Vis emission spectrum of 8
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    当λEx=371 nm时，配位聚合物9在NIR区的2个特征发射带(图 21)分别为Ho(Ⅲ)离子的5I5→5I8(886 nm)和5I6→5I8(987 nm)跃迁，与理论值(902和1 172 nm)相比明显蓝移。从9的UV-Vis-NIR吸收光谱中可以看出，5I8→5I5(889 nm)和5I8→5I6(1 147 nm)吸收带较理论值(902，1 172 nm)蓝移，说明9中，Ho(Ⅲ)离子的5I5和5I6能级能量升高，与基态5I8能级的能量差增大，相应的发射带蓝移。并且5I6和5I5能级较低，与Ag-3，5-PDA2-的激发态能级差较大，不利于d→f的能量传递。并且在Vis区，Ag-3，5-PDA2-部分的LLCT发射仍旧存在，还有Ho(Ⅲ)的2个极弱的特征发射，即5D4→5I4 (464 nm)和5D4 →5I5(426 nm)跃迁(图S32)，能量分散，不利于其近红外发光。

    图 21

    图 21.  配位聚合物9的NIR发射光谱
    Figure 21.  NIR emission spectrum of 9
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    3.   结论

    以吡嗪-2-羧酸和3，5-吡啶二羧酸为主配体，草酸为协同配体，合成2个系列Ag-Ln配位聚合物，通过单晶X射线衍射测定晶体结构，它们均是由配位键构筑的3D网络结构。光物理性能研究表明：(1)所有配位聚合物均表现出相应Ln(Ⅲ)离子的特征发射，这主要得益于d-block的敏化作用；(2)在Ln-Ag杂核配位聚合物中，晶体场和Ag(Ⅰ)离子4d轨道的共同作用使体系内部能级被调谐，因此Ln(Ⅲ)的NIR发射带呈现明显的位移，同时在其UV-Vis-NIR吸收光谱中也有所体现，二者可以互相佐证；(3) 2种配体的加入对Ln(Ⅲ)离子的发光均起到敏化作用，但效果不同，Ag-2-pzc的激发态能量低，更有利于Ln(Ⅲ)的敏化，因此选择合适的配体对于提高敏化效率，增强发光强度有重要意义；(4)配位水分子的O-H高频振动会与Ln(Ⅲ)离子的电子能级耦合，产生非辐射跃迁去活作用，猝灭发光，因此选择合适的非水溶剂和小分子有机配体，阻止水分子参与配位，可大大增强配位聚合物的发光。

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    1. [1]

      Xiong Y J, Huang P L, Zhang X W, et al. Inorg. Chem. Commun., 2015, 56:53-57 doi: 10.1016/j.inoche.2015.03.023

    2. [2]

      Cai S L, Zheng S R, Wen Z Z, et al. Cryst. Growth Des., 2012, 12(9):4441-4449 doi: 10.1021/cg300613t

    3. [3]

      Li T T, Tian Y Y, Zeng R H, et al. Inorg. Chem. Commun., 2014, 50:75-78 doi: 10.1016/j.inoche.2014.10.006

    4. [4]

      Chen R L, Chen X Y, Zheng S R, et al. Cryst. Growth Des., 2013, 13(10):4428-4434 doi: 10.1021/cg400926q

    5. [5]

      Li X F, Huang Y B, Cao R. Dalton Trans., 2012, 41:6195-6205 doi: 10.1039/c2dt30268c

    6. [6]

      Li X F, Huang Y B, Zhao H J, et al. Inorg. Chem. Commun., 2012, 23:132-136 doi: 10.1016/j.inoche.2012.07.008

    7. [7]

      Feng X, Feng Y Q, Chen J J, et al. Dalton Trans., 2015, 44(2):804-816 doi: 10.1039/C4DT02047B

    8. [8]

      Liu X W, Guo R, Liu H, et al. RSC Adv., 2015, 5(20):15059-15068 doi: 10.1039/C4RA13533D

    9. [9]

      Maity M, Majee M C, Kundu S, et al. Inorg. Chem., 2015, 54(20):9715-9726 doi: 10.1021/acs.inorgchem.5b01142

    10. [10]

      刘杨, 王振平, 王庆伦, 等.无机化学学报, 2018, 34(8):1448-1454 http://www.wjhxxb.cn/wjhxxbcn/ch/reader/view_abstract.aspx?flag=1&file_no=20180806&journal_id=wjhxxbcnLIU Yang, WANG Zhen-Ping, WANG Qing-Lun, et al. Chinese J. Inorg. Chem., 2018, 34(8):1448-1454 http://www.wjhxxb.cn/wjhxxbcn/ch/reader/view_abstract.aspx?flag=1&file_no=20180806&journal_id=wjhxxbcn

    11. [11]

      Wang Y, Wang X G, Yuan B, et al. Inorg. Chem., 2015, 54(9):4456-4465 doi: 10.1021/acs.inorgchem.5b00217

    12. [12]

      林雨青, 高敏, 张辉, 等.无机化学学报, 2018, 34(9):1600-1609 http://www.wjhxxb.cn/wjhxxbcn/ch/reader/view_abstract.aspx?flag=1&file_no=20180902&journal_id=wjhxxbcnLIN Yu-Qing, GAO Min, ZHANG Hui, et al. Chinese J. Inorg. Chem., 2018, 34(9):1600-1609 http://www.wjhxxb.cn/wjhxxbcn/ch/reader/view_abstract.aspx?flag=1&file_no=20180902&journal_id=wjhxxbcn

    13. [13]

      Yang X P, Wang S Q, Zang L J, et al. J. Mater. Chem. C, 2016, 4:1589-1593 doi: 10.1039/C5TC04103A

    14. [14]

      Visinescu D, Alexandru M G, Madalan A M, et al. Dalton Trans., 2015, 44:16713-16727 doi: 10.1039/C5DT01738F

    15. [15]

      Blacque O, Amjad A, Caneschi A, et al. New J. Chem., 2016, 40:3571-3577 doi: 10.1039/C6NJ00136J

    16. [16]

      Ran X R, Wang N, Xie W P, et al. J. Solid State Chem., 2015, 225:24-30 doi: 10.1016/j.jssc.2014.11.022

    17. [17]

      Zhang L, Zhao L, Zhang P, et al. Inorg. Chem., 2015, 54:11535-11541 doi: 10.1021/acs.inorgchem.5b02215

    18. [18]

      Armelao L, Quici S, Barigelletti F, et al. Coord. Chem. Rev., 2010, 254(5):487-505

    19. [19]

      Hasegawa Y, Wada Y, Yanagida S. J. Photochem. Photobiol. C:Photochem. Rev., 2004, 5(3):183-202 doi: 10.1016/j.jphotochemrev.2004.10.003

    20. [20]

      Liu Z H, Qiu Y C, Li Y H, et al. Polyhedron, 2008, 27:3493-3499 doi: 10.1016/j.poly.2008.07.035

    21. [21]

      Li Z Y, Dai J W, Wang N. Cryst. Growth Des., 2010, 10(6):2746-2751 doi: 10.1021/cg100245a

    22. [22]

      Liu G X. J. Rare Earths, 2012, 30(7):716-720 doi: 10.1016/S1002-0721(12)60117-3

    23. [23]

      Zhang F M, Zou X Y, Yan P F, et al. Cryst. Growth Des., 2015, 15:1249-1258 doi: 10.1021/cg501644z

    24. [24]

      Zhou Y S, Li X M, Zhang L J, et al. Inorg. Chem., 2014, 53(7):3362-3370 doi: 10.1021/ic402718c

    25. [25]

      Xie W P, Wang N, Long Y, et al. Inorg. Chem. Commun., 2014, 40:151-156 doi: 10.1016/j.inoche.2013.11.029

    26. [26]

      Qi Y, Gang X, Qing W, et al. J. Solid State Chem., 2014, 215:26-33 doi: 10.1016/j.jssc.2014.03.021

    27. [27]

      Lv Y, Chen Y G, Li X M. Inorg. Chem. Commun., 2014, 45:33-35 doi: 10.1016/j.inoche.2014.03.044

    28. [28]

      Liu G X, Xu Y Y, Ren X M, et al. Inorg. Chim. Acta, 2010, 363(14):3727-3732 doi: 10.1016/j.ica.2010.05.026

    29. [29]

      Deng H, Li Y H, Qiu Y C, et al. Inorg. Chem. Commun., 2008, 11:1151-1154 doi: 10.1016/j.inoche.2008.06.024

    30. [30]

      Sheldrick G M. SHELXL-97, Program for the Solution and the Refinement of Crystal Structures, University of Göttingen, Germany, 1997.

    31. [31]

      Chi Y X, Niu S Y, Wang Z L, et al. Eur. J. Inorg. Chem., 2008, 14:2336-2343 http://www.mendeley.com/research/syntheses-structures-photophysical-properties-new-heterodinuclear-cdln-coordination-complexes-ln-sm/

    32. [32]

      Lin X M, Ying Y, Chen L, et al. Inorg. Chem. Commun., 2009, 12(4):316-320 doi: 10.1016/j.inoche.2009.02.005

    33. [33]

      Khlobystov A N, Blake A J, Champness N R, et al. Coord. Chem. Rev., 2001, 222(1):155-192 doi: 10.1016/S0010-8545(01)00370-8

    34. [34]

      Catalano V J, Malwitz M A. Inorg. Chem., 2003, 42:5483-5485 doi: 10.1021/ic034483u

    35. [35]

      Zhao B, Chen X Y, Wang W Z. Inorg. Chem. Commun., 2005, 8(2):178-181 doi: 10.1016/j.inoche.2004.12.004

    36. [36]

      Olson L P, Whitcomb D R, Rajeswaran M, et al. Chem. Mater., 2006, 18(6):1667-1674 doi: 10.1021/cm052657v

    37. [37]

      Yaghi O M, Li H. J. Am. Chem. Soc., 1996, 118(1):295-296 doi: 10.1021/ja953438l

    38. [38]

      Li H R, Zhang H J, Lin J, et al. J. Non-Cryst. Solids, 2000, 278:218-222 doi: 10.1016/S0022-3093(00)00349-5

    39. [39]

      Yang Y S, Gong M L, Li Y Y, et al. J. Alloys Comp., 1994, 207-208:112-114 doi: 10.1016/0925-8388(94)90189-9

    40. [40]

      Brito H F, Malta O L, Felinto M C F C, et al. J. Alloys Comp., 2002, 344:293-297 doi: 10.1016/S0925-8388(02)00372-9

    41. [41]

      Xu C J, Yang H, Xie F, et al. J. Alloys Compd., 2005, 392:96-99 doi: 10.1016/j.jallcom.2004.09.031

    42. [42]

      Tang B, Jin L P, Zheng X J, et al. Spectrochim. Acta A, 1999, 55:1731-1736 doi: 10.1016/S1386-1425(98)00343-6

  • 图 1  配位聚合物1中Pr(Ⅲ)和Ag(Ⅰ)离子的配位环境

    Figure 1  Coordination environments of Pr(Ⅲ) and Ag(Ⅰ) ions in coordination polymer 1

    Hydrogen atoms and water molecules are omitted for clarity; 30% probability ellipsoids; Symmetry codes: A: x-1, -y+1/2, z+1/2; B: x-1, -y+1/2, z-1/2; C: x, -y+1/2, z+1/2; D: -x+1, -y, -z+1; E: -x+1, -y, -z

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    图 2  配位聚合物在ac面上的2D层

    Figure 2  Two dimensional layer in ac plane of coordination polymer 1

    Hydrogen atoms, water molecules and oxilates are omitted for clarity

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    图 3  配位聚合物1的3D网状结构

    Figure 3  Three dimensional network of coordination polymer 1

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    图 4  配位聚合物5中Pr(Ⅲ)和Ag(Ⅰ)离子的配位环境

    Figure 4  Coordination environments of Pr(Ⅲ) and Ag(Ⅰ) ions in coordination polymer 5

    Hydrogen atoms are omitted for clarity; 30% probability ellipsoids; Symmetry codes: A: x, y+1, z; B:-x, -y+1, -z; C: x+1/2, y+1/2, z; D: -x+1/2, y-1/2, -z+1/2; E: -x+1/2, -y+5/2, -z

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    图 5  配位聚合物5沿b方向的1D链状结构

    Figure 5  One dimensional chain of coordination polymer 5 along b direction

    Hydrogen atoms, water molecules and oxilates are omitted for clarity

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    图 6  配位聚合物5的3D网络结构

    Figure 6  Three dimensional network of coordination polymer 5

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    图 7  配位聚合物7中Sm(Ⅲ)和Ag(Ⅰ)离子的配位环境

    Figure 7  Coordination environments of Sm(Ⅲ) and Ag(Ⅰ) ions in coordination polymer 7

    Hydrogen atoms are omitted for clarity; 30% probability ellipsoids; Symmetry codes: A:-x+2, -y+1, -z; B: -x+2, -y, -z; C: x+1, y, z-1; D: -x+1, -y, -z; E: -x+2, -y+1, -z-1

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    图 8  配位聚合物7在bc面的2D层状结构

    Figure 8  Two dimensional layer in bc plane of coordination polymer 7

    Hydrogen atoms, water molecules and oxilates are omitted for clarity

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    图 9  配位聚合物7的3D网络结构

    Figure 9  Three dimensional network of coordination polymer 7

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    图 10  配位聚合物1的NIR发射光谱

    Figure 10  NIR emission spectrum of 1

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    图 11  配位聚合物5的NIR发射光谱

    Figure 11  NIR emission spectrum of 5

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    图 12  配位聚合物2的NIR发射光谱

    Figure 12  NIR emission spectrum of 2

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    图 13  配位聚合物6的NIR发射光谱

    Figure 13  NIR emission spectrum of 6

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    图 14  配位聚合物3的NIR发射光谱

    Figure 14  NIR emission spectrum of 3

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    图 15  配位聚合物3的Vis发射光谱

    Figure 15  Vis emission spectrum of 3

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    图 16  配位聚合物7的NIR发射光谱

    Figure 16  NIR emission spectrum of 7

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    图 17  配位聚合物7的Vis发射光谱

    Figure 17  Vis emission spectrum of 7

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    图 18  配位聚合物1~9及Ag-配体的能级

    Figure 18  Energy levels of coordination polymers 1~9 and Ag-ligand

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    图 19  配位聚合物4的Vis发射光谱

    Figure 19  Vis emission spectrum of 4

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    图 20  配位聚合物8的Vis发射光谱

    Figure 20  Vis emission spectrum of 8

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    图 21  配位聚合物9的NIR发射光谱

    Figure 21  NIR emission spectrum of 9

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    表 1  配位聚合物1~4的晶体学数据

    Table 1.  Crystal data of coordination polymers 1~4

    Coordination polymer 1 2 3 4
    Empirical formula C12H8AgN4O9Pr C12H8AgN4O9Nd C12H8AgN4O9Sm C12H8AgN4O9Eu
    Formula weight 601.00 604.33 610.44 612.05
    Crystal system Monoclinic Monoclinic Monoclinic Monoclinic
    Space group P21/c P21/c P21/c P21/c
    a / nm 1.013 90(7) 1.012 34(5) 1.013 53(17) 1.005 78(14)
    b / nm 1.900 60(14) 1.891 78(9) 1.882 8(3) 1.863 4(3)
    c / nm 0.805 88(6) 0.805 98(4) 0.808 79(14) 0.802 80(11)
    β / (°) 95.508 0(10) 95.553 0(10) 95.460(2) 95.458(2)
    V / nm3 1.545 78(19) 1.536 31(13) 1.536 4(4) 1.497 8(4)
    Z 4 4 4 4
    Dc / (g·cm-3) 2.582 2.613 2.639 2.714
    μ / mm-1 4.444 4.680 5.122 5.521
    F(000) 1 144 1 148 1 156 1 160
    Reflection collected, unique (Rint) 9 578, 3 714 (0.025 2) 9 517, 3 727 (0.018 5) 9 394, 3 706 (0.017 2) 9 362, 3 677 (0.028 5)
    GOF on F2 1.037 1.037 1.033 1.026
    R1, wR2 [I > 2σ(I)] 0.025 5, 0.051 9 0.021 4, 0.048 2 0.020 7, 0.047 9 0.027 9, 0.054 5
    R1, wR2 (all data) 0.034 3, 0.054 9 0.025 8, 0.049 8 0.023 0, 0.049 0 0.038 9, 0.057 7
    (Δρ)max, (Δρ)min / (e·nm-3) 2 021, -1 337 2 045, -1 231 1 940, -1 577 1 811, -1 430
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    表 2  配位聚合物5~9的晶体学数据

    Table 2.  Crystal data of coordination polymers 5~9

    Coordination polymer 5 6 7 8 9
    Empirical formula C9H5NO9PrAg C9H5NO9NdAg C15H11N2O12SmAg C15H11N2O12DyAg C15H11N2O12HoAg
    Formula weight 519.92 523.25 669.48 681.63 684.06
    Crystal system Monoclinic Monoclinic Triclinic Triclinic Triclinic
    Space group C2/c C2/c P1 P1 P1
    a / nm 2.019 88(10) 2.017 40(11) 0.764 65(5) 0.759 34(19) 0.755 70(7)
    b / nm 0.961 31(5) 0.957 24(6) 0.827 72(5) 0.825 3(2) 0.822 59(8)
    c / nm 1.347 14(17) 1.347 68(8) 1.425 62(9) 1.424 2(4) 1.421 20(13)
    α / (°) 98.581 0(10) 98.979(4) 99.247(2)
    β / (°) 116.288 0(10) 116.351 0(10) 99.705 0(10) 99.497(4) 99.410(2)
    γ / (°) 95.452 0(10) 96.144(4) 96.253(2)
    V / nm3 2.345 3(2) 2.332 1(2) 0.872 72(10) 0.861 4(4) 0.851 92(14)
    Z 8 8 2 2 2
    Dc / (g·cm-3) 2.945 2.981 2.548 2.628 2.667
    μ / mm-1 5.826 6.133 4.530 5.519 5.838
    F(000) 1 952 1 960 640 648 650
    Reflection collected, unique (Rint) 5 738, 2 065
    (0.012 7)    		 5 767, 2 060
    (0.016 5)    		 4 427, 3 039
    (0.012 4)    		 4 382, 2 997
    (0.014 2)    		 4 823, 3 445
    (0.017 2)
    GOF on F2 1.081 1.049 1.160 1.099 1.031
    R1, wR2 [I > 2σ(I)] 0.025 5, 0.073 0 0.028 7, 0.083 2 0.018 9, 0.050 5 0.018 9, 0.048 9 0.025 9, 0.054 5
    R1, wR2 (all data) 0.026 0, 0.073 2 0.029 1, 0.083 3 0.019 1, 0.050 7 0.019 2, 0.049 1 0.032 0, 0.056 5
    (Δρ)max, (Δρ)min / (e·nm-3) 1 324, -1 076 879, -1 698 648, -925 562, -1 060 962, -734
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    表 3  配位聚合物1~9的UV-Vis-NIR光谱指认

    Table 3.  Assignments for UV-Vis-NIR spectra of coordination polymers 1~9

    Coordination polymer Absorption band / nm (Assignment, Theoretical value / nm)
    1 264, 324, 347(π→π*); 450(3H4→3P2, 448); 468(3H4→3P1, 474); 592(3H4→1D2, 603); 1 016(3H4→1G4, 1 037);
    1 460(3H4→3F4, 1 486); 1 564(3H4→3F3, 1 588); 1 948(3H4→3F2, 2 039)
    2 262, 350(π→π*); 464(4I9/2→4G11/2, 466); 522(4I9/2→4G7/2, 527); 580(4I9/2→4G5/2, 587); 680(4I9/2→4F9/2, 679);
    742(4I9/2→4S3/2, 744); 800(4I9/2→4F5/2, 803); 864(4I9/2→4F3/2, 899); 1 656(4I9/2→4I15/2, 1 680)
    3 260, 352(π→π*); 398(6H5/2→4F7/2, 404); 478(6H5/2→4F5/2, 453); 948(6H5/2→6F11/2, 955); 1 088(6H5/2→6F9/2, 1 100)
    1 254(6H5/2→6F7/2, 1 260); 1 400(6H5/2→6F5/2, 1 411); 1 508(6H5/2→6F3/2, 1 516); 1 588(6H5/2→6F1/2, 1 575)
    4 254, 416(π→π*)
    5 288(π→π*); 448(3H4→3P2, 449); 470(3H4→3P1, 474); 593(3H4→1D2, 602); 1 014(3H4→1G4, 1 037);
    1 462(3H4→3F4, 1 486); 1 557(3H4→3F3, 1 588); 1 957(3H4→3F2, 2 039)
    6 293(π→π*); 352(4I9/2→4D3/2, 355); 468(4I9/2→4G11/2, 466); 521(4I9/2→4G7/2, 527); 582(4I9/2→4G5/2, 587); 628(4I9/2→2H11/2, 629);
    681(4I9/2→4F9/2, 679); 742(4I9/2→4F7/2, 750); 800(4I9/2→4F5/2, 803); 868(4I9/2→4F3/2, 898); 1 652(4I9/2→4I15/2, 1 680)
    7 287(π→π*); 404(6H5/2→4F7/2, 404); 474(6H5/2→4F5/2, 453); 945(6H5/2→6F11/2, 955); 1 086(6H5/2→6F9/2, 1 100);
    1 246(6H5/2→6F7/2, 1 260); 1 397(6H5/2→6F5/2, 1 411); 1 507(6H5/2→6F3/2, 1 516); 1 575(6H5/2→6F1/2, 1 574)
    8 281(π→π*); 448(6H15/2→4I15/2, 449); 474(6H15/2→4F9/2, 474); 758(6H15/2→6F3/2, 759); 802(6H15/2→ 6F5/2, 806);
    905(6H15/2→6F7/2, 910); 1 102(6H15/2→6F9/2, 1 105); 1 290(6H15/2→6F11/2, 1 300)
    9 261, 305(π→π*); 363(5I8→5G4, 388); 418(5I8→5G5, 420); 453(5I8→5G6, 454); 481(5I8→5F3, 486); 539(5I8→5F4, 540);
    646(5I8→5F5, 648); 889(5I8→5I5, 902); 1 147(5I8→5I6, 1 172)
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    表 4  配位聚合物1~9的Vis-NIR发射光谱指认

    Table 4.  Assignments for Vis-NIR emission spectra of coordination polymers 1~9

    Coordination polymer λ / nm (Assignment, Theoretical value / nm)
    1 400~450(LLCT); 455(3P2→3H4, 448); 466(1I6→3H4, 470); 477(3P1→3H4, 474); 492(3P0→3H4, 488);
    886(1D2→3F2, 855); 986(1D2→3F3, 970)
    2 400~500(LLCT); 470(3P1→3H4, 474); 888(4F3/2→4I9/2, 899); 1 060(4F3/2→4I11/2, 1 081); 1 336(4F3/2→4I13/2, 1 379)
    3 410~500(LLCT); 563(4G5/2→6H5/2, 559); 597(4G5/2→6H7/2, 593); 644(4G5/2→6H9/2, 640); 705(4G5/2→6H11/2, 699);
    936(4G5/2→6F3/2, 886); 992(4G5/2→6F5/2, 926); 1 158(4G5/2→6F7/2, 1 005); 1 286(4G5/2→6F9/2, 1 137)
    4 594(5D0→7F1, 590); 618(5D0→7F2, 615); 653(5D0→7F3, 649); 694(5D0→7F4, 693)
    5 350~450(LLCT); 468(1I6→3H4, 470); 480(3P1→3H4, 474); 492(3P0→3H4, 488); 889(1D2→3F2, 855); 987(1D2→3F3, 971)
    6 350~450(LLCT); 894(4F3/2→4I9/2, 898); 1 060(4F3/2→4I11/2, 1 081); 1 341(4F3/2→4I13/2, 1 379)
    7 410~500(LLCT); 562(4G5/2→6H5/2, 559); 598(4G5/2→6H7/2, 593); 643(4G5/2→6H9/2, 640); 887(4G5/2→6F3/2, 886);
    982(4G5/2→6F5/2, 926); 1 179(4G5/2→6F7/2, 1 005); 1 302(4G5/2→6F9/2, 1 137)
    8 360~450(LLCT); 483(4F9/2→6H15/2, 474); 574(4F9/2→6H13/2, 567)
    9 380~410(LLCT); 426(5D4→5I5, 423); 464(5D4→5I4, 463); 886(5I5→5I8, 902); 987(5I6→5I8, 1 172)
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  • 发布日期:  2019-02-10
  • 收稿日期:  2018-09-26
  • 修回日期:  2018-10-24
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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