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• 0.   引言

  金纳米粒是直径为1~100 nm的金的缔合胶体^[1]，具有非常独特的物理化学性质，主要表现为以下3方面：(1)金纳米粒相对安全，易于制备，稳定性良好；(2)具有纳米粒所特有的小尺寸效应，表面效应，量子尺寸效应，宏观量子隧道效应和介电效应等；(3)具有独特的电学效应，光学效应，磁学效应，催化效应和生物亲和效应^[2-4]。在各种形态的金纳米粒的研究中，金纳米球和金纳米棒因具有优异的光学和催化性能，在化学、生物、医药等领域具有广泛的应用前景。

  在近红外光照射下，金纳米粒能在短时间内升高温度，达到杀死肿瘤细胞的目的且不影响正常细胞的功能，该特征使金纳米粒用于体内光热治疗浅表肿瘤，包括：乳腺癌、乳腺术后的胸壁侵犯、恶性黑色素瘤及部分软组织肉瘤等^[5-7]。在生理条件下，金纳米粒还是一种高效的催化剂，通过催化血液中的S-亚硝基硫醇的分解诱导NO的释放。NO作为一种气体性信使分子对肿瘤的发生、发展和转化引起了人们的关注，成为肿瘤预防和治疗的崭新领域^[8-10]。金纳米粒对NO催化作用的研究对肿瘤的发生发展具有理论和实际意义。

  本文以HAuCl₄为原料，PVP为稳定剂，NaBH₄为还原剂制备了小粒径金纳米球和不同长径比的金纳米棒，进一步研究了金纳米球和金纳米棒光热和催化性能。用808 nm的激光发射器在功率为2 W·cm^-2的条件下测定金纳米球和金纳米棒近红外光热性能。用Griess试剂盒在模拟血浆条件下，通过NO释放量测定金纳米球和金纳米棒催化性能。本文对金纳米球和金纳米棒的热性能及催化性能研究对于金纳米粒在体内肿瘤热疗方面的研究具有理论价值和实际意义。

  1.   实验部分

  1.1   金纳米球的制备

  1.92 mL的HAuCl₄溶液(50 mmol· L^-1)和0.039 5 g的PVP溶液混合稀释到100 mL，搅拌加热至100 ℃，加入1.2 mL的NaBH₄溶液(0.3 mol· L^-1)反应10 min，冷却至室温，4 ℃避光保存，制备金纳米球。

  1.2   金纳米棒的制备

  7.5 mL去离子水和364 mg CTAB(w_CTAB)搅拌均匀，加入2.5 mL的HAuCl₄(1 mmol· L^-1)溶液，0.5 mL的冰NaBH₄溶液(0.01 mol· L^-1)，静置生长1 h，制备待用晶种溶液(seed solution)。

  7.5 mL去离子水和364 mg CTAB搅拌均匀，加入2.5 mL的HAuCl₄溶液(1 mmol· L^-1)和4 mmol· L^-1的0.4~1.2 mL AgNO₃溶液(V_AgNO3)，加入1 mol· L^-1的0.5 mL抗坏血酸溶液(AA)(V_AA)和0.05 mL晶种溶液(V_SEED)，避光静置生长24 h，制备小长径比金纳米棒(R=2.5~3.01)。

  25 mL去离子水和0.9 g CTAB，0.123 4 g NaOL搅拌均匀，加入25 mL HAuCl₄溶液(1 mmol· L^-1)和3.6 mL AgNO₃溶液(4 mmol· L^-1)，再加入0.3 mL的HCl溶液(12 mol· L^-1)，0.125 mL的抗坏血酸溶液(0.064 mol· L^-1)和0.02 mL晶种溶液，避光静置生长12 h，制备大长径比金纳米棒(R=4)。

  1.3   金纳米粒子热性能测定

  用808 nm激光发射器，在2 W·cm^-2的条件下对C(0.4 mg·m L^-1)、0.5C浓度的金纳米球与C、0.5C浓度的金纳米棒样品进行近红外光热性能分析，用水作为空白对比。文中的浓度C均为0.4 mg·m L^-1。

  1.4   金纳米粒子催化性能测定

  将装有1 mL金纳米球溶液，2 mL PBS(pH=7.4)和300 μL的1.20 mmol· L^-1 GSNO(亚硝基谷胱甘肽)(2.5 mg)的PBS溶液的透析袋，放入到装有20 mL PBS溶液的烧杯中搅拌1 h，取1 mL袋内的液体，加入Griess Ⅰ试剂(对胺基本磺酸磷酸溶液)、Griess Ⅱ试剂(盐酸萘乙二胺水溶液)，避光反应15min后，测定反应液的紫外吸光度。按照上述方法，在10、20、30、40、50、60 min分别取样，测定溶液吸光度，从而计算出C浓度下金纳米粒的催化时间与NO释放量的关系。在催化时间为10 min条件下，测定C、0.5C和0.1C浓度的金纳米球反应液吸光度，从而计算出金纳米球浓度与NO释放量的关系。相同方法测定长径比为3.01，浓度为C、0.5C和0.25C的金纳米棒反应液吸光度，从而计算出金纳米棒催化性能与浓度的关系。

  2.   结果与讨论

  2.1   金纳米球和金纳米棒形貌表征

  为了更直观观察金纳米粒的分布和水凝胶的形态，对所做的金纳米球和金纳米棒样品进行了透射电镜表征(图 1)。金纳米球形貌规则，大小均一，表面光滑，平均粒径约为5 nm(图 1a)。金纳米棒(R=4)形貌规则，大小均一，长径为85 nm、短径21 nm，图中泛白的地方是由CTAB残余所致(图 1b)。

  图 1

  

  图 1.  (a) 金纳米球和(b)金纳米棒(R=4)透射电镜图片

  Figure 1.  TEM images of (a) gold nanospheres and (b) gold nanorods (R=4)

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  从表 1可见，随着AgNO₃的增加，金纳米棒的R先增大后减小，反应中如果加入过量AgNO₃，会导致金纳米棒形状不规则。由于适量Ag⁺的存在使CTAB在金纳米棒的横向部位排列更加有序，生长速度变得非常缓慢，易于形成有序的双层结构，从而促进了晶种在纵向部位的生长^[11]。而过量的Ag⁺会影响横向部位的有序排列。因而，生长液中硝酸银的浓度是调控金纳米棒长径比最为重要的参数之一。

  表 1

  

  表 1  硝酸银用量与金纳米棒长径比的关系

  Table 1.  Relationship between silver nitrate dosage and aspect ratio of gold nanorods

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  Sample	1	2	3	4	5	6	7	8
  VAgNO3 / mL	0.4	0.5	0.6	0.7	0.8	0.9	1.0	1.2
  λLSPR / nm	674	709	709	702	702	700	690	660
  R	2.65	3.01	3.01	2.94	2.94	2.92	2.81	2.5
  λLSPR: wavelengh of local surface plasmon resonance, wCTAB=364 mg, VSEED= 0.05 mL, VAA=0.5 mL

  2.2   金纳米球和金纳米棒紫外-可见吸收光谱测定结果和讨论

  图 2为金纳米球和金纳米棒紫外-可见吸收光谱。如图 2a所示，金纳米球溶液最大吸收峰在516 nm处，表现为金纳米球溶液的紫外特征吸收。在存放7 d后，金纳米球溶液的最大吸收峰红移到526 nm处，说明金纳米球溶液在存放过程中会有一个生长过程。金纳米棒(R=4)在520和894.5 nm处各有一个吸收峰(图 2b)，表现为金纳米棒的横向和纵向特征吸收峰^[12]。在存放过程中，没有发现吸收峰存在红移现象，说明金纳米棒的生长稳定性更好。

  图 2

  

  图 2.  (a) 金纳米球和(b)金纳米棒(R=4)的紫外-可见吸收光谱

  Figure 2.  UV-Vis Absorption Spectra of (a) Gold Nanospheres and (b) Gold Nanorods (R=4)

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  图 3为不同长径比的金纳米棒紫外-可见吸收光谱。从图中可以看出，随硝酸银浓度的增加金纳米棒在510 nm处的紫外吸收峰的位置及强度几乎相同，但最大紫外吸收波长从674 nm增加到709 nm，同时吸收强度也明显增大。

  图 3

  

  图 3.  不同硝酸银用量所对应的金纳米棒紫外-可见吸收光谱

  Figure 3.  UV-Visible absorption spectra of gold nanorods corresponding to different silver nitrate dosages

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  2.3   金纳米球和金纳米棒热性能测定

  2 W·cm^-2的条件下水、0.5C、C浓度的金纳米球和金纳米棒的热效应曲线见图 4。实验条件下金纳米球和金纳米棒溶液温度随着照射时间的增加而升高，照射时间为10 min时C浓度溶液升温效果最好，金纳米球溶液温度升高了10.2 ℃(图 4a)。0.5C浓度的金纳米球温度升高了8.6 ℃，水温升高了2.7 ℃。图 4b所示，C浓度下金纳米棒溶液温度升高了41.3 ℃。0.5C浓度的金纳米棒温度升高了29.1 ℃，水温升高了2.7 ℃。说明金纳米球和金纳米棒溶液的温度变化值随浓度的增加而增大，可见金纳米球和金纳米棒有良好的光热转化性能，可以有效地进行局部加热且金纳米棒光热转化性能要强于金纳米球。

  图 4

  

  图 4.  (a) 金纳米球和(b)金纳米棒(R=3.01)热效应曲线

  Figure 4.  (a) Thermal effect curves of gold nanospheres and (b) gold nanorods (R=3.01)

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  2.4   金纳米球催化亚硝基硫醇(RSNOs)释放NO

  由于金与巯基的配位作用，引起亚硝基硫醇中S-N化学键的断裂，催化了NO的生成^[13]。选取GSNO-人体血浆中的一种内源性亚硝基硫醇，用来研究金纳米粒催化NO释放的能力。金纳米球溶液催化亚硝基谷胱甘肽(GSNO)释放NO结果见图 5。C浓度的金纳米球催化反应在前30 min反应最快，在30~50 min持续稳定释放，释放量最大为1.42 nmol· L^-1(图 5a)。NO的释放量随金纳米球的浓度增加而增加，随着催化反应中金纳米球浓度从0.1C增大到C，NO的释放量从0.167 nmol· L^-1增大到1.42 nmol· L^-1(图 5b)。

  图 5

  

  图 5.  不同条件下金纳米球催化释放NO曲线

  Figure 5.  Catalytic NO release curves of gold nanospheres under different conditions

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  金纳米棒溶液催化GSNO释放NO结果见图 6。金纳米棒浓度越大，催化性能越好，诱导释放NO的量越多。金纳米棒(R=3.01)溶液浓度从0.25C增大到C，NO的释放量从1.05 nmol· L^-1增大到1.89 nmol· L^-1。

  图 6

  

  图 6.  不同浓度金纳米棒(R=3.01)催化释放NO曲线

  Figure 6.  Release curves of NO of gold nanorods (R=3.01) with different concentrations

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  3.   结论

  本文研究了金纳米球和金纳米棒(R=2.5~4)的制备，以氯金酸为原料，聚乙烯吡咯烷酮K30为稳定剂，硼氢化钠为还原剂制备了5 nm金纳米球。以CTAB为单稳定剂，晶种的老化生长时间为60 min时，AgNO₃对金纳米棒的长径比起到促进作用，调控AgNO₃的用量制备了长径比R=2.5~3.01的金纳米棒。在生长液中加入油酸钠(NaOL)作为双重稳定剂制备了长径比R=4的金纳米棒。实验结果表明，在功率2 W·cm^-2的808 nm激光照射条件下，实验浓度范围内金纳米球在10 min内升高10.2 ℃，金纳米棒在10 min内温度迅速升高41.3 ℃，金纳米球和金纳米棒的升温速率随着浓度增加而增加，都可以有效地进行局部加热。金纳米球和金纳米棒能催化血液中亚硝基硫醇释放NO，实验浓度范围内金纳米球最大释放量可达1.42 nmol· L^-1，金纳米棒最大释放量可达1.89 nmol· L^-1，金纳米球和金纳米棒的催化性能随着浓度的增加而增加，都具有良好的催化性能。金纳米棒的催化及光热转化性能要优于金纳米球。本文对金纳米粒子的热性能及催化性能研究及用于体内肿瘤热疗具有理论价值。

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  图 1  (a) 金纳米球和(b)金纳米棒(R=4)透射电镜图片

  Figure 1  TEM images of (a) gold nanospheres and (b) gold nanorods (R=4)

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  图 2  (a) 金纳米球和(b)金纳米棒(R=4)的紫外-可见吸收光谱

  Figure 2  UV-Vis Absorption Spectra of (a) Gold Nanospheres and (b) Gold Nanorods (R=4)

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  图 3  不同硝酸银用量所对应的金纳米棒紫外-可见吸收光谱

  Figure 3  UV-Visible absorption spectra of gold nanorods corresponding to different silver nitrate dosages

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  图 4  (a) 金纳米球和(b)金纳米棒(R=3.01)热效应曲线

  Figure 4  (a) Thermal effect curves of gold nanospheres and (b) gold nanorods (R=3.01)

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  图 5  不同条件下金纳米球催化释放NO曲线

  Figure 5  Catalytic NO release curves of gold nanospheres under different conditions

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  图 6  不同浓度金纳米棒(R=3.01)催化释放NO曲线

  Figure 6  Release curves of NO of gold nanorods (R=3.01) with different concentrations

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  表 1  硝酸银用量与金纳米棒长径比的关系

  Table 1.  Relationship between silver nitrate dosage and aspect ratio of gold nanorods

  Sample	1	2	3	4	5	6	7	8
  VAgNO3 / mL	0.4	0.5	0.6	0.7	0.8	0.9	1.0	1.2
  λLSPR / nm	674	709	709	702	702	700	690	660
  R	2.65	3.01	3.01	2.94	2.94	2.92	2.81	2.5
  λLSPR: wavelengh of local surface plasmon resonance, wCTAB=364 mg, VSEED= 0.05 mL, VAA=0.5 mL

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