English

• 0.   引言

  随装修热的兴起，室内空气污染越来越严重。甲醛(HCHO)已成为室内空气主要污染物之一，当人长时间呼吸甲醛含量超标的空气时，可导致诸多健康问题，甚至可致癌^[1-2]。到目前为止，多种方法被用来去除室内空气中的甲醛，如吸附法^[3-4]，等离子体法^[5]，光催化氧化法^[6-9]，热催化氧化法^[10-18]等。在这些方法中，室温热催化氧化甲醛脱除技术因节能环保等优点而更具发展潜力^{[1, 10-12]}。对于甲醛室温催化氧化脱除技术，催化剂的制备最为关键。负载型贵金属(Pt，Pd，Au等)催化剂因制备方法简单、室温下反应、催化效率高、寿命长以及能彻底分解甲醛成CO₂和水等优点而引起广泛关注^{[1, 10-18]}。如：Pt/TiO₂^[10]，Pd/TiO₂^[11-12]，Pt/γ-Al₂O₃^[14]，Pt/SiO₂^[13]，Pd/CeO₂^[15]，Pd/γ-Al₂O₃^[16]，Au/CeO₂^[17]和Au/γ-Al₂O₃^[18]等被用来室温催化氧化分解甲醛。

  这些研究表明，负载型贵金属催化剂的活性不但跟贵金属种类有关，催化剂载体对活性也有显著影响。这主要是由于载体的属性(如比表面积、缺陷位、表面基团、氧化还原属性等)以及载体与贵金属间强相互作用能影响到贵金属的分散性和电子结构等，同时载体的孔结构也能影响催化反应的动力学过程(如扩散过程)^[14]。因此，在发展高效负载型贵金属催化剂时，载体的影响也是一个重要研究课题。

  纳米γ-AlOOH因具有低成本、制备简单、形貌结构易调控、表面具有丰富的OH基团、环境友好等特点而被广泛研究^[19-21]。文献研究表明：具有特殊形貌和结构特征的γ-AlOOH在吸附、催化剂载体等方面都能显著提高其性能。如具有分等级结构孔的γ-AlOOH被发现是一种非常有效的吸附剂^[20]。Xu等^[19]以γ-AlOOH纳米片为载体，在其表面沉积Pt制备了Pt/γ-AlOOH催化剂，相比于其他载体，该催化剂显示出更高的催化活性。主要原因是其表面具有大量的羟基、高度分散的Pt纳米颗粒、较大的比表面积和孔体积。羟基的存在有助于提高对甲醛的吸附。但在γ-AlOOH纳米片制备工艺中需要消耗大量的有机溶剂和表面活性剂，对环境的危害较大。另外，从应用角度，过高的贵金属含量会增加催化剂的成本，不利于负载型贵金属催化剂的实际应用。Pt负载型催化剂通常比其他负载型贵金属催化剂展现出更高的催化活性，而文献中Pt含量偏高(通常大于0.5%(w/w))^{[10, 19]}。因此，在保证催化剂具有较高催化活性的前提下降低催化剂中Pt含量，是当前甲醛室温氧化领域的一个重要研究方向。

  纳米γ-AlOOH制备方法被广泛研究和报道^[19-23], 本实验中先以AlCl₃·6H₂O和NaOH为原料，采用一步水热法制得γ-AlOOH纳米棒，再进一步沉积低含量的Pt(0.05%~0.5%(w/w))纳米颗粒制得Pt/γ-AlOOH催化剂。相比商用γ-Al₂O₃载体制备的样品，该催化剂显示出更高的催化活性。该制备工艺简单，原料易得，成本低，相对而言，对环境更友好。

  1.   实验部分

  实验中所用试剂均为分析纯，使用前未经进一步纯化直接使用。

  1.1   催化材料的制备

  1.1.1   γ-AlOOH纳米棒的制备

  γ-AlOOH纳米棒的制备过程参照文献^[22]进行。在15 mL AlCl₃·6H₂O(1 mol·L^-1)溶液中逐滴加入1 mol·L^-1 NaOH溶液调节至pH=9，将混合液加到反应釜中180 ℃水热反应48 h，反应后经离心分离，水洗至中性，最后在80 ℃下过夜干燥，得到γ-AlOOH纳米棒。

  1.1.2   Pt/γ-AlOOH纳米棒复合催化材料的制备

  把γ-AlOOH纳米棒加到10 mL氯铂酸溶液中并搅拌30 min，得到溶液A。接着将2.5 mL NaOH(0.5 mol·L^-1)和NaBH₄(0.1 mol·L^-1)的混合溶液B快速加入到溶液A中，继续搅拌10 min。将上述溶液在100 ℃下加热搅拌蒸干，并进一步在60 ℃下干燥12 h。其中Pt含量(Pt与载体的质量百分比)分别为0.05%，0.1%，0.2%，0.5%。相应的样品分别记作PA0.05，PA0.1，PA0.2和PA0.5。同时，以商用γ-Al₂O₃为载体制备了负载量为0.2%(w/w)的Pt/γ-Al₂O₃样品，记作PAO0.2。

  1.2   催化材料的测试表征

  样品的傅里叶变换红外光谱(FTIR)在Thermo Fisher iS50 FTIR光谱仪上进行，扫描范围：4 000~500 cm^-1。样品物相分析在D8 X射线衍射仪上进行，以Cu Kα为辐射源(λ=0.154 06 nm)，工作电压为40 kV，电流为40 mA，扫描范围为10°~80°，扫描速率为0.05°·s^-1。样品形貌和大小观察在Tecnai G2 F20透射电镜上进行，工作电压为200 kV。样品X射线光电子能谱(XPS)在VG ESCALAB250xi上进行测定。以C1s位于284.6 eV表面污染碳作为结合能的校正基准。通过Micromeritics ASAP 3020(美国)吸附-脱附装置测定样品的N₂吸附-脱附等温线，基于N₂吸附数据进一步计算样品的比表面积(SBET)。样品预处理条件：180 ℃脱气3 h。孔径分布曲线通过吸附支的数据利用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法和圆柱孔为模型计算得到。孔体积和平均孔径由在相对压力P/P₀=0.98下的单点氮吸附数据确定。原位漫反射红外光谱在Thermo Fisher 6700上进行测定。催化剂置于原位反应池中，测定前在干空气氛中180 ℃下预处理2 h。然后室温下通入30 mL·min^-1含107 μg·L^-1的HCHO与O₂混合气，所有谱图都扣除了背景，扫描范围为4 000~900 cm^-1，分辨率为4 cm^-1。

  1.3   催化材料活性的评价

  甲醛催化氧化活性实验在自制反应器中进行^{[14, 24]}，测试条件：25 ℃、50%~60%的相对湿度以及黑暗条件。催化剂用量为0.3 g，初始HCHO浓度维持在(188±4) μg·L^-1，HCHO和CO₂浓度通过光生光谱仪(INNOVA air Tech Instruments Model 1412)在线监测。每次活性实验测定时间为60 min。样品催化性能通过产生的CO₂浓度(ΔC_CO2，表示反应t时刻和初始时的CO₂浓度差，μg·L^-1)来进行评价。

  2.   结果与讨论

  2.1   FITR结果分析

  图 1为样品γ-Al₂O₃和γ-AlOOH的FTIR谱图。对于γ-Al₂O₃样品，在3 452 cm^-1处的吸收带归属为羟基基团的伸缩振动峰，而在1 635 cm^-1处的吸收峰归属为羟基的弯曲振动峰^[19]。与γ-Al₂O₃不同的是，在AlOOH样品FTIR谱图中，在3 091和3 285 cm^-1处出现了强的吸收带，此吸收带分别归属为与Al成键的O-H基团的对称和不对称伸缩振动特征峰，此峰强度越高说明AlOOH含量越高^[25-26]。而在1 079和1 154 cm^-1处的吸收带分别对应着与Al成键的O-H基团的对称和不对称弯曲振动峰^[25-26]。而在500~800 cm^-1间的吸收带归属为Al-O键振动模式^{[19, 25-26]}。此结果表明，在γ-AlOOH样品表面含有比γ-Al₂O₃更为丰富的羟基基团，而此基团的存在有利于催化剂的负载和甲醛的氧化过程。

  图 1

  

  图 1  样品γ-Al₂O₃和γ-AlOOH的FTIR谱图

  Figure 1.  FTIR spectra for the γ-Al₂O₃ and γ-AlOOH

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  2.2   XRD，TEM及XPS分析

  图 2为γ-AlOOH和PA0.2样品的XRD图。图中所有观测到的特征衍射峰都归属为斜方晶系勃姆石γ-AlOOH的特征峰(PDF No.21-1307)，未观测到明显Pt的特征峰。其主要原因是Pt含量低，另外也表明Pt分散性好、纳米粒子小的特征^[14]。同时发现，在沉积Pt后，γ-AlOOH的各特征峰强度有所减弱，其原因可能是表面覆盖Pt纳米粒子以及残留离子的屏蔽效应造成。

  图 2

  

  图 2  γ-AlOOH和PA0.2样品的XRD图

  Figure 2.  XRD patterns of the γ-AlOOH and PA0.2

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  图 3(a，b，d，f)分别为γ-AlOOH，PA0.2，PAO0.2和PA0.5的透射电镜照片。图 3(a)中表明γ-AlOOH为短棒状，直径为15~20 nm，长度为30~120 nm。图 3(b)中小黑点为Pt纳米粒子，粒径在2 nm左右，同时可见Pt纳米粒子在γ-AlOOH表面具有良好的分散性。图 3(c)为PA0.2样品的高分辨透射电镜照片，图中显示晶格间距为0.224 nm，对应着0价Pt(111)面的晶面间距^[24]，表明了单质态Pt纳米颗粒的存在。而PAO0.2样品(图 3(d，e))中，Pt粒径约在4~7 nm间，比PA0.2中Pt纳米粒子要大。当Pt含量提高到0.5%以后，PA0.5样品中Pt粒径增大到约3~8 nm(图 3f)。图 4为PA0.2样品的Pt4d高分辨XPS图谱。图中位于314.6 eV的特征峰归属为单质Pt4d_5/2特征峰^[19]，进一步证实了Pt是以0价的单质形式存在。而0价Pt纳米颗粒具有优良的甲醛催化氧化性能^[14]。

  图 3

  

  图 3  样品γ-AlOOH (a), PA0.2 (b), PAO0.2 (d)和PA0.5 (f)的透射电镜照片以及样品PA0.2 (c)和PAO0.2 (e)高分辨透射电镜照片

  Figure 3.  TEM images of the γ-AlOOH (a), PA0.2 (b), PAO0.2 (d) and PA0.5 (f); HRTEM images of the PA0.2 (c) and PAO0.2 (e)

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  图 4

  

  图 4  PA0.2样品中Pt4d的高分辨XPS谱图

  Figure 4.  High resolution XPS spectrum for Pt4d of the PA0.2

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  2.3   比表面积分析

  图 5为不同Pt含量的样品(γ-AlOOH、PA0.2和PA0.5)的N₂吸附-脱附等温线以及相应的孔径分布曲线。Ⅳ型的N₂吸附-脱附等温线表明中孔的存在^[24]，且随着Pt含量的增加N₂吸附量呈现下移趋势，表明其比表面积随Pt含量的增加而下降(图 5a)。在P/P₀=0.8~1.0高压范围内，能观察到H3型回滞环，也说明存在中孔结构。图 5b为样品的孔分布曲线。图中可见中孔和大孔的存在，同时，出现了2个孔分布峰，较小的峰值约为3 nm，较大的峰值大约30~60 nm。样品比表面积(S_BET)，孔体积(V_pore)和孔径大小(d_pore)如表 1所示。随着Pt含量的增加，PA样品比表面积呈下降趋势，这主要是由于Pt纳米颗粒和残留离子堵塞孔道所致。样品孔体积随Pt含量的增加呈现先增加后降低的趋势。而平均孔径在沉积Pt后都略有增加。相对于PAO0.2样品，PA0.2样品的比表面积和孔容都较小。

  图 5

  

  图 5  为样品γ-AlOOH、PA0.2和PA0.5的N₂吸附-脱附等温线(a)及孔径分布图(b)

  Figure 5.  Nitrogen adsorption-desorption isotherms (a) and the corresponding pore-size distribution curves (b) for the γ-AlOOH, PA0.2 and PA0.5

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  表 1

  

  表 1  所制备样品的基本属性参数

  Table 1.  Basic parameters for the as-synthesized samples

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  Sample	SBET/ (m2·g-1)	Vpore / (cm3·g-1)	dpore / nm
  γ-AlOOH	77	0.37	19.2
  γ-Al2O3	137	0.96	21.9
  PA0.05	75	0.44	23.6
  PA0.1	67	0.39	23.1
  PA0.2	57	0.35	25.1
  PA0.5	37	0.22	23.9
  PAO0.2	101	0.73	22.2

  2.4   催化活性评价

  图 6为样品PAO0.2、γ-Al₂O₃、PA0.2和γ-AlOOH甲醛氧化性能对照图。当用γ-Al₂O₃和γ-AlOOH实验时，ΔC_CO2浓度无明显变化，表明甲醛在载体γ-Al₂O₃和γ-AlOOH不能被氧化分解。而在样品PAO0.2和PA0.2上，ΔC_CO2浓度随反应时间增加而逐渐增加，表明甲醛被氧化分解成CO₂和H₂O。同时，在PA0.2上CO₂增加速率比在PAO0.2上快，表明PA0.2具有更高的催化活性。结合表征结果，虽然PA0.2样品的比表面积比PAO0.2小，但催化活性却更高，其主要可能原因为载体γ-AlOOH比γ-Al₂O₃具有更多的表面羟基基团，更有助于甲醛氧化^[19]；另一方面，载体γ-AlOOH表面丰富的羟基基团有利于制备高分散的Pt纳米颗粒，图 3(b)表明PA0.2样品中Pt纳米颗粒分散性良好，且粒径较小(2 nm左右)。同时发现，在PA0.2上产生的CO₂比初始甲醛浓度高，这是部分吸附在反应器壁上的甲醛脱附被氧化的结果^[24]。

  图 6

  

  图 6  PAO0.2, γ-Al₂O₃, PA0.2和γ-AlOOH样品上的ΔC_CO2浓度随反应时间的变化对照曲线

  Figure 6.  Changes in ΔC_CO2 as a function of reaction time over the PAO0.2, γ-Al₂O₃, PA0.2 and γ-AlOOH

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  Pt含量对催化剂性能有显著影响(图 7)。图中，随着Pt含量(0.05%~0.5%)的增加，ΔC_CO2变化速率先增加后基本保持不变。在0.05%~0.2%的范围内，活性的增加是由于Pt纳米粒子数量随含量的增加而增加的结果。当进一步增加到0.5%时，活性无明显增加，可能是由于过高Pt含量导致Pt纳米粒子的长大，表面Pt原子数无明显增加的结果。

  图 7

  

  图 7  γ-AlOOH和不同Pt含量PA样品上的ΔC_CO2浓度随反应时间的变化曲线

  Figure 7.  Changes in ΔC_CO2 as a function of reaction time over the γ-AlOOH and PA samples with different Pt contents

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  实验中对催化剂(PA0.2)的活性稳定性进行了考察(图 8)。在6次的循环实验中，PA0.2样品上的CO₂生成速率无明显下降，表明PA0.2样品具有良好的活性和稳定性。

  图 8

  

  图 8  PA0.2催化剂在6次循环使用中ΔC_CO2浓度随反应时间的变化曲线

  Figure 8.  Changes in ΔC_CO2 as a function of reaction time for the PA0.2 sample in six repeated tests

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  2.5   催化机理

  为研究Pt/γ-AlOOH室温氧化甲醛机理，实验中通过原位红外光谱(in situ DRIFTS)测定了反应物(HCHO+O₂)暴露在Pt/γ-AlOOH催化剂上反应过程中的中间物种(图 9)。在催化剂接触反应物后，在位于3 672, 2 817, 2 351, 1 614, 1 518, 1 356和1 284 cm^-1处出现了新的吸收峰，且这些峰的强度随反应时间的增加而增加，表明有新物种的生成。位于1 614和1 518 cm^-1处的吸收峰归属为甲酸中COO-的不对称伸缩振动特征峰(ν_as)^{[18, 27]}，位于1 356和1 284 cm^-1处的吸收峰则归属为甲酸中COO-的对称伸缩振动峰(ν_s)^{[18, 27-28]}。位于2 817 cm^-1处的吸收峰属于甲酸物种中C-H伸缩振动峰^[27-28]。位于3 672 cm^-1处的吸收峰归属为OH特征峰^{[18, 27-28]}。位于2 351 cm^-1处的吸收峰归属为吸附态CO₂物种^[29]。此结果表明甲酸物种是主要的中间反应物种。

  图 9

  

  图 9  HCHO/O₂气流中PA0.2催化剂上室温下原位红外光谱随反应时间的变化

  Figure 9.  In situ DRIFTS spectra over the PA0.2 catalyst under a flow of HCHO/O₂ at room temperature and different reaction times

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  基于原位红外光谱测定结果以及文献报道^{[18, 27-29]}，甲醛氧化过程主要包括如下4个步骤：(1)气态HCHO和O₂吸附在催化剂表面，吸附在Pt纳米颗粒表面的O₂分子被活化生成活性氧物种；(2)吸附态HCHO与活性氧物种反应生成甲酸物种；(3)甲酸物种进一步跟活性氧物种反应生成产物CO₂和H₂O；(4)产物CO₂和H₂O的脱附过程。

  3.   结论

  以γ-AlOOH纳米棒为载体，通过浸渍-NaBH₄还原法制备了Pt/γ-AlOOH催化剂，考察了Pt负载量对催化性能的影响。Pt/γ-AlOOH催化剂相比于Pt/γ-Al₂O₃具有更高的催化活性，主要是由于前者表面具有丰富的羟基基团和高分散Pt纳米颗粒。Pt/γ-AlOOH催化剂的活性随Pt含量(0.05%~0.5%)先增加，后基本保持不变。从催化活性和成本两方面考虑，0.2%Pt为最佳负载量。原位红外光谱研究表明，甲酸物种是主要的反应中间物种。由于具有较低的Pt负载量和较好的催化活性，Pt/γ-AlOOH在室内空气净化中将具有良好的应用前景。

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      Wang J L, Li J G, Jiang C J, et al. Appl. Catal., B, 2017, 204:147-155 doi: 10.1016/j.apcatb.2016.11.036

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  图 1  样品γ-Al₂O₃和γ-AlOOH的FTIR谱图

  Figure 1  FTIR spectra for the γ-Al₂O₃ and γ-AlOOH

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  图 2  γ-AlOOH和PA0.2样品的XRD图

  Figure 2  XRD patterns of the γ-AlOOH and PA0.2

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  图 3  样品γ-AlOOH (a), PA0.2 (b), PAO0.2 (d)和PA0.5 (f)的透射电镜照片以及样品PA0.2 (c)和PAO0.2 (e)高分辨透射电镜照片

  Figure 3  TEM images of the γ-AlOOH (a), PA0.2 (b), PAO0.2 (d) and PA0.5 (f); HRTEM images of the PA0.2 (c) and PAO0.2 (e)

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  图 4  PA0.2样品中Pt4d的高分辨XPS谱图

  Figure 4  High resolution XPS spectrum for Pt4d of the PA0.2

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  图 5  为样品γ-AlOOH、PA0.2和PA0.5的N₂吸附-脱附等温线(a)及孔径分布图(b)

  Figure 5  Nitrogen adsorption-desorption isotherms (a) and the corresponding pore-size distribution curves (b) for the γ-AlOOH, PA0.2 and PA0.5

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  图 6  PAO0.2, γ-Al₂O₃, PA0.2和γ-AlOOH样品上的ΔC_CO2浓度随反应时间的变化对照曲线

  Figure 6  Changes in ΔC_CO2 as a function of reaction time over the PAO0.2, γ-Al₂O₃, PA0.2 and γ-AlOOH

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  图 7  γ-AlOOH和不同Pt含量PA样品上的ΔC_CO2浓度随反应时间的变化曲线

  Figure 7  Changes in ΔC_CO2 as a function of reaction time over the γ-AlOOH and PA samples with different Pt contents

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  图 8  PA0.2催化剂在6次循环使用中ΔC_CO2浓度随反应时间的变化曲线

  Figure 8  Changes in ΔC_CO2 as a function of reaction time for the PA0.2 sample in six repeated tests

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  图 9  HCHO/O₂气流中PA0.2催化剂上室温下原位红外光谱随反应时间的变化

  Figure 9  In situ DRIFTS spectra over the PA0.2 catalyst under a flow of HCHO/O₂ at room temperature and different reaction times

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  表 1  所制备样品的基本属性参数

  Table 1.  Basic parameters for the as-synthesized samples

  Sample	SBET/ (m2·g-1)	Vpore / (cm3·g-1)	dpore / nm
  γ-AlOOH	77	0.37	19.2
  γ-Al2O3	137	0.96	21.9
  PA0.05	75	0.44	23.6
  PA0.1	67	0.39	23.1
  PA0.2	57	0.35	25.1
  PA0.5	37	0.22	23.9
  PAO0.2	101	0.73	22.2

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