English

• 0.   引言

  随着人类社会发展进步，环境污染问题也日益严重。如何利用绿色方法降解这些环境污染物已经成为世界性的问题。光降解技术作为一种简单和环保的方法^[1]，已经引起了人们的广泛兴趣和高度重视。近几年来，由于半导体材料在光催化降解领域存在潜在的应用价值，人们开始探索各种半导体光催化材料，以解决加剧的环境污染危机。应用于光催化降解领域的半导体光催化材料一般分为：金属氧化物(如TiO₂^[2]、ZnO^[3]等)、硫化物(如CdS^[4]等)和氮化物等。近年来，石墨碳氮化合物(g-C₃N₄)由于有着优异的热稳定性和化学稳定性、无毒且低成本等的特性，已被广泛用作新型半导体光催化剂^[5-8]。

  g-C₃N₄是一种非金属半导体，其带隙约为2.7 eV，具有稳定性好，耐酸、碱、光腐蚀，良好的光催化性能等优势。然而，g-C₃N₄仍存在表面积小、光生电子-空穴对复合快速、量子效率较低等缺点，导致其光催化活性不够理想。因此，研究人员一直在探求新的改进方法来克服这些弊端，包括制备g-C₃N₄纳米复合材料^[9]，构建纳米微孔结构^[10]和纳米管状结构^[11]等。其中，纳米碳管由于具有独特的物理化学性质、电子和光学性质，引起了人们的广泛关注。

  本文以三聚氰胺和碳酸氢铵为前体，经过高温热解合成具有光催化活性的g-C₃N₄纳米管。管状结构的内部和外部表面均可提供光催化反应活性位点，降低光催化剂的传质阻力，从而促进光生电子的转移^[12]。为了评价所制备的g-C₃N₄纳米管的光催化活性，以可见光照射下罗丹明B的光降解作为模型进行研究。结果表明所制备的g-C₃N₄纳米管催化降解罗丹明B的反应速率常数k值为0.053 01 min^-1(TCN4)，远高于三维多孔g-C₃N₄纳米片^[13]。

  1.   实验部分

  1.1   主要试剂

  三聚氰胺和碳酸氢铵购于天津光复精细化工研究所，罗丹明B购于天津江天化工技术有限公司。所有试剂均为分析纯，使用前未经处理。

  1.2   g-C₃N₄纳米管的制备

  1.2.1   非管状g-C₃N₄的制备

  称取一定量的三聚氰胺放入带盖坩埚中，在管式炉中通N₂条件下以10 ℃·min^-1的升温速度加热至550 ℃并保持4 h，得到的淡黄色g-C₃N₄粉末，记为BCN。

  1.2.2   g-C₃N₄纳米管的制备

  将三聚氰胺与碳酸氢铵(质量比3:1)的粉末均匀混合，将4份相同量的该混合粉末放入带盖坩埚中，分别在管式炉中通N₂条件下以不同的升温速度6、5、4和3 ℃·min^-1加热至600 ℃并保持4 h，得到管状产物TCN6、TCN5、TCN4和TCN3。

  1.3   g-C₃N₄纳米管的表征

  采用BDX 3300型X射线衍射仪对所制样品进行了晶体结构分析，Cu Kα辐射，λ=0.154 nm，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，扫描范围10°~70°，扫描速度为8°·min^-1。利用S-4800型场发射扫描电子显微镜观察和比较了g-C₃N₄和g-C₃N₄纳米管形貌上的差异，操作电压为20 kV。使用8400S型傅里叶变换红外光谱仪测试了样品的IR光谱，扫描波数范围为500~4 000 cm^-1。用型号为SI-3MP的比表面积分析仪测试了样品的表面积。利用紫外-可见分光光度计测定了样品的紫外-可见漫反射光谱。

  1.4   光催化实验

  以用光催化降解RhB溶液为模型反应，评价了g-C₃N₄纳米管的光催化活性。采用400 W的汞灯作为光源，用滤光片过滤掉波长λ≤420 nm的可见光。将30 mg催化剂分散到50 mL的70 mg·L^-1 RhB溶液中，首先在暗处搅拌30 min以达到吸附平衡。然后，在光源照射下进行降解反应，每隔30 min取4 mL溶液，检测λ=554 nm处的吸光度。RhB降解率计算公式为：η=(A₀-A_t)/A₀×100%，其中：η为降解率；A₀为吸附平衡后RhB溶液的吸光度；A_t为反应任意时间t时RhB溶液的吸光度。

  2.   结果与讨论

  2.1   XRD分析

  图 1分别是BCN和不同升温速度下热解三聚氰胺与碳酸氢铵混合物形成的TCN6、TCN5、TCN4和TCN3的XRD图。所有的样品都在13.1°和27.2°处有2个特征峰，其中13.1°处的弱峰对应于(100)面，归因于g-C₃N₄层内基本结构单元的周期性排列^[14]，而27.2°处的强峰对应(002)面，归因于共轭芳香体系^[15]。这表明，将碳酸氢铵加入到三聚氰胺中以不同升温速度形成的g-C₃N₄纳米管的晶体结构相同。

  图 1

  

  图 1  催化反应前g-C₃N₄样品的XRD图

  Figure 1.  XRD patterns of g-C₃N₄ samples before photocatalytic reaction

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  2.2   SEM分析

  图 2是2种方法制备的g-C₃N₄扫描电镜图。由图 2(a)可知，普通方法制备的g-C₃N₄呈现团聚块状的结构。而样品TCN3、TCN4、TCN5和TCN6均呈现管状结构(图 2(b~f))。其中样品TCN4的管状结构是由g-C₃N₄纳米片卷曲而成，直径为300~400 nm。g-C₃N₄形成管状结构的机理尚不很清楚，但通过比较管状和非管状g-C₃N₄制备条件可以推测管状结构的形成与碳酸氢铵有关。三聚氰胺与碳酸氢铵混合后，可能会导致三聚氰胺吸附在碳酸氢铵颗粒表面，在热解过程中碳酸氢铵分解会释放大量的NH₃气体，诱导g-C₃N₄形成纳米管结构^[16-17]。

  图 2

  

  图 2  BCN (a)、TCN3 (b)、TCN4 (c, d)、TCN5 (e)和TCN6 (f)样品的SEM图像

  Figure 2.  SEM images of BCN (a), TCN3 (b), TCN4 (c, d), TCN5 (e) and TCN6 (f)

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  2.3   IR分析

  图 3为IR光谱图中看出，BCN、TCN3、TCN4、TCN5和TCN6的光谱无明显差异。且都在800 cm^-1处有三嗪的振动峰^[18]。3 000~3 500 cm^-1处的宽峰是g-C₃N₄表面上非稠合氨基和水分子的特征吸收峰^[19]。其它吸收峰包括1 630 cm^-1(C=N)、1 541 cm^-1(C=N)、1 450 cm^-1(C-N)、1 398 cm^-1(C-N)、1 313 cm^-1(C-N)、1 235 cm^-1(C-N)和1 206 cm^-1(C-N)^[20]。

  图 3

  

  图 3  BCN、TCN3、TCN4、TCN5和TCN6样品的傅里叶变换红外光谱图

  Figure 3.  FTIR spectra of BCN, TCN3, TCN4, TCN5 and TCN6

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  2.4   比表面积分析

  采用N₂吸附-脱附等温线分析法在77 K下测定了BCN、TCN3、TCN4、TCN5和TCN6的氮吸附-脱附等温线。如图 4所示，所有的样品都呈现出Ⅳ型等温线，并且所有的TCN都表现出比BCN更高的N₂吸附量。根据Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算了样品的比表面积。BCN、TCN3、TCN4、TCN5和TCN6的表面积分别为7、12、16、9和9 m²·g^-1。显然，TCN4的比表面积最大，且大于报道的直接热解得到的g-C₃N₄的比表面积^[21]。可能是由于TCN4有较高的成管率和较好管状结构。光催化剂的高比表面积有利于RhB分子的吸附，从而提高催化降解活性。

  图 4

  

  图 4  样品的氮气吸附-脱附等温线

  Figure 4.  Nitrogen adsorption-desorption isotherms of samples

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  2.5   紫外-可见漫反射吸收光谱分析

  图 5是BCN、TCN6、TCN5、TCN4、和TCN3催化剂样品的紫外可见漫反射光谱图及(αhν)²-hν曲线。由图可知，制备的催化剂样品的吸收边都在450 nm左右，因此催化剂样品对可见光具有良好的吸收能力。根据公式带隙值E_g=1 240/λ_g(λ_g为半导体吸收带边值)，可估算出所有催化剂样品的带隙值都在2.7 eV左右(如图 5(b))，与文献报道的数值相近^[22]。为了保证电子的激发，吸收光子的能量须大于等于E_g，而E_g越小，吸收光的λ越大。对于半导体而言，所吸收的可见光范围越宽，越有利于电子激发，所以E_g越小越有利于进行光催化降解反应。由如图 5(b)可知，TCN4的带隙值相对较小。

  图 5

  

  图 5  BCN、TCN6、TCN5、TCN4、和TCN3的紫外可见漫反射光谱(a)及(αhν)²-hν曲线(b)

  Figure 5.  UV-Vis diffuse reflectance spectra (a) and (αhν)²-hν curves (b) of BCN, TCN6, TCN5, TCN4, and TCN3

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  2.6   光催化活性分析

  g-C₃N₄样品的光催化活性通过在可见光(λ>420 nm)照射下降解有机染料RhB来评价^[23-24]。在可见光照射前，混合物溶液要先在黑暗的环境中搅拌30 min以达到催化剂与RhB分子之间的吸附-脱附平衡，并将吸附-脱附平衡后的RhB浓度^[25]作为初始浓度(C₀)。图 6(a)反映了RhB在BCN、TCN6、TCN5、TCN4和TCN3光催化降解过程中浓度随时间的变化。由图可见，所有管状g-C₃N₄催化剂在光照60 min内降解速率很快，而BCN的降解速率相对较慢，降解率不到60%。光照120 min时，TCN6、TCN5和TCN3降解率分别约为85%、90%、87%，而TCN4的降解率最高，达到99.4%。RhB在不加催化剂的情况下几乎不降解。

  图 6

  

  图 6  RhB在不同催化剂光降解反应中浓度变化(a)和降解速率(b)

  Figure 6.  Photocatalytic degradation of RhB by g-C₃N₄ catalysts under visible light (a) and the degradation rates (b)

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  在光催化降解过程中，由于RhB为低浓度溶液，因此它的光降解过程符合一级动力学特征^[26-27]：

  ln(C₀/C_t)=kt

  其中，C₀代表吸附平衡后反应物初始浓度；C_t代表催化反应t时间后反应物浓度；k代表一级反应速率常数，用来衡量催化活性。如图 6(b)所示，BCN、TCN6、TCN5、TCN4、和TCN3的k值分别为0.005 93、0.016 75、0.018 07、0.053 01、0.020 03 min^-1。可见，TCN4的降解速率最快。其原因是因为TCN具有纳米管状结构，与BCN和其他样品相比具有较大的表面积。在光催化降解过程中，催化剂的表面积越大，反应物分子较容易吸附到催化剂表面上，从而与光生载流子充分反应^[28]。并且TCN的纳米管状结构能够降低催化剂的传质阻力，促进光生电子转移。

  图 7是光催化反应后BCN、TCN3、TCN4、TCN5和TCN6样品的XRD图。对比图 1和7可知，光催化反应对g-C₃N₄纳米管的晶体结构影响不大，说明制备的纳米管具有很好的光化学稳定性。

  图 7

  

  图 7  催化反应后g-C₃N₄样品的XRD图

  Figure 7.  XRD patterns of g-C₃N₄ samples after photocatalytic reaction

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  2.7   TCN4催化剂稳定性的研究

  在光催化降解反应中，光催化剂的重复利用稳定性也是十分重要的参考数据。因此，本文研究了TCN4催化剂在重复应用中的光催化活性。将30 mg催化剂在同样的实验条件下循环使用5次，每次循环后的样品都用去离子水和乙醇洗涤3次，烘干后用于下一次催化反应。如图 8所示，经过5次循环之后，催化剂的降解率在120 min时仍保持92.1%，表明TCN4具有较好的稳定性。

  图 8

  

  图 8  TCN4催化剂的循环稳定性

  Figure 8.  Cyclic Stability of TCN4 in photocatalytic degradation of RhB

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  3.   结论

  本文以三聚氰胺和碳酸氢铵的混合物为原料，采用热解法制备了g-C₃N₄纳米管光催化剂。该方法的成本低且不会引入其他杂质。光催化降解实验结果表明，TCN6、TCN5、TCN4、和TCN3对RhB具有较好的催化活性。其中TCN4的光催化活性最高，是BCN催化降解速率的10倍，并表现出非常好的稳定性，这主要归功于TCN4独特的管状结构，并且具有相对较大的比表面积。将金属、非金属或半导体纳米材料负载在TCN上制备得到的材料具有很好的应用前景。

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  图 1  催化反应前g-C₃N₄样品的XRD图

  Figure 1  XRD patterns of g-C₃N₄ samples before photocatalytic reaction

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  图 2  BCN (a)、TCN3 (b)、TCN4 (c, d)、TCN5 (e)和TCN6 (f)样品的SEM图像

  Figure 2  SEM images of BCN (a), TCN3 (b), TCN4 (c, d), TCN5 (e) and TCN6 (f)

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  图 3  BCN、TCN3、TCN4、TCN5和TCN6样品的傅里叶变换红外光谱图

  Figure 3  FTIR spectra of BCN, TCN3, TCN4, TCN5 and TCN6

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  图 4  样品的氮气吸附-脱附等温线

  Figure 4  Nitrogen adsorption-desorption isotherms of samples

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  图 5  BCN、TCN6、TCN5、TCN4、和TCN3的紫外可见漫反射光谱(a)及(αhν)²-hν曲线(b)

  Figure 5  UV-Vis diffuse reflectance spectra (a) and (αhν)²-hν curves (b) of BCN, TCN6, TCN5, TCN4, and TCN3

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  图 6  RhB在不同催化剂光降解反应中浓度变化(a)和降解速率(b)

  Figure 6  Photocatalytic degradation of RhB by g-C₃N₄ catalysts under visible light (a) and the degradation rates (b)

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  图 7  催化反应后g-C₃N₄样品的XRD图

  Figure 7  XRD patterns of g-C₃N₄ samples after photocatalytic reaction

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  图 8  TCN4催化剂的循环稳定性

  Figure 8  Cyclic Stability of TCN4 in photocatalytic degradation of RhB

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