基于p型光电极的染料敏化太阳能电池研究进展

杨英 潘德群 高菁 张政 郭学益

引用本文: 杨英, 潘德群, 高菁, 张政, 郭学益. 基于p型光电极的染料敏化太阳能电池研究进展[J]. 无机化学学报, 2018, 34(4): 615-626. doi: 10.11862/CJIC.2018.100 shu
Citation:  Ying YANG, De-Qun PAN, Jing GAO, Zheng ZHANG, Xue-Yi GUO. Research of Dye-Sensitized Solar Cells Based on p-Type Photoelectrode[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2018, 34(4): 615-626. doi: 10.11862/CJIC.2018.100 shu

基于p型光电极的染料敏化太阳能电池研究进展

    通讯作者: 郭学益, xyguo@csu.edu.cn
  • 基金项目:

    国家自然科学基金面上基金(No.61774169)、中南大学创新驱动计划项目(No.2016CX022)、湖南省自然科学基金(No.2016JJ3140)、中南大学研究生自主创新实验项目(No.1053320170116,1053320170565)和留学回国基金资助

    国家自然科学基金面上基金 61774169

    中南大学研究生自主创新实验项目 1053320170116

    中南大学研究生自主创新实验项目 1053320170565

    湖南省自然科学基金 2016JJ3140

    中南大学创新驱动计划项目 2016CX022

摘要: 基于p型光电极的染料敏化太阳能电池是一种受到广泛关注的新型太阳能电池。根据电池的结构不同可以将其分为p型和p-n叠层型染料敏化太阳能电池。其中p-n型叠层染料敏化太阳能电池的理论光电效率可以达到43%,高于传统的基于n型TiO2光阳极的染料敏化太阳能电池理论效率(30%),引起了科学界的高度关注。本文将总结基于p型光电极染料敏化太阳能电池(p型和p-n型叠层器件)的研究成果,重点介绍用于p型和p-n型叠层染料敏化太阳能电池的电极材料,染料及电解质的研究进展;同时总结目前该类电池发展中亟需解决的问题以及进一步提高器件效率的途径。

English

  • 自从1991年Grtzel教授团队[1-2]制作出价格低廉的染料敏化太阳能电池(DSSC)以来,DSSC以其工艺简单,成本低廉,环境友好的特点成为能源领域的研究热点。随着对于DSSC的深入研究,其模拟太阳光下的基于液态电解质的器件光电效率现已达13%左右[3-9]。但由于液态电解质存在易挥发、易泄露、稳定性差等问题,严重阻碍其商业化发展。因此研究者们提出了准固态或者固态电解质DSSC的研究,我们课题组在固态染料敏化太阳能电池方面积累了丰富的经验及研究成果,经过了大量研究,设计了一系列基于高分子电解质固态DSSC[10-13]。但由于传统DSSC结构基本上都是单面进光器件,且运用非常昂贵的铂作为其对电极,这使得器件在光利用率及成本上存在缺陷。同时,由于传统的基于n型光阳极TiO2的DSSC(n型DSSC)在使用钌配合物做染料的情况下,已经实现400~650 nm之间的光子以68%~87%高效转换成光电流[14],所以要想进一步提高n型DSSC的光电转化效率相当困难。我们课题组近期设计了一种基于p型导电高分子的透明多孔对电极应用于固态DSSC中[15],通过透明对电极吸附黑磷等量子点吸光材料,实现器件的双面进光以及双面光响应,大大提高了太阳能电池的光电性能,获得光电转换效率为6.8%的固态DSSC[16],接近固态DSSC研究中已报道的最好效率8%~ 9%[17-18],同时极大的降低了固态DSSC的成本。DSSC双面进光及双面光响应设计的目的均在于提高器件的光利用率以及光生电子的浓度以达到改善光电转化效率的目的。而实现这一目的的另一个途径就是设计p-n型叠层DSSC。p-n型叠层DSSC以n型半导体作为光阳极的,p型半导体(如NiO等)等作为光阴极,通过设计互补吸收的光阳极及光阴极染料实现器件的全光谱吸收,实现太阳光谱中49%的红外光的充分利用[19];同时通过叠层结构的设计实现器件开路电压的大幅提高。研究表明,p-n型叠层DSSC的理论光电转化效率值可达43%左右[20],远高于传统n型DSSC的30%。虽然p-n型叠层DSSC的研究引起了广泛关注[21],但至今为止,该类器件的实验室最高光电转化效率仅为4.1%[22],而影响此类电池的主要因素是光阴极材料NiO存在的局限性:首先其费米能级与电解质氧化还原电位相差较少,限制了叠层器件开路电压的大小;其次其低的染料负载量导致其低的光的利用率;最后染料与NiO之间快速的电荷复合限制了其短路电流。要想改善p-n型叠层DSSC的光电性能,还有大量的基础研究需要去完成,其中最为关键的在于提高p-n叠层器件中p型DSSC的性能。

    本文将对基于p型光电极的DSSC进行总体的进展综述,包括近年来p型和p-n型叠层DSSC的研究成果,重点介绍了用于p型和p-n型叠层DSSC的光电极材料,染料及电解质的研究进展。同时总结目前该类电池发展中亟需解决的问题以及进一步提高器件效率的途径。

    传统n型DSSC由n型光阳极(如TiO2,ZnO等n型半导体吸附染料后形成),电解质,对电极3个部分组成。其工作原理为:(1)吸附在n型半导体上的染料在太阳光的照射下,吸收入射光光子,基态染料分子受激发跃迁到激发态,释放出电子;(2)染料最低空轨道(LUMO)能级将电子注入到n型半导体的导带并传导到导电玻璃,之后经由外电路流到对电极形成电流;(3)失去电子的染料则被电解质中的氧化还原电对还原,使处于氧化态的染料分子最高占据轨道(HOMO)接受电解质提供的电子回到基态,以便再次吸收光子;(4)被氧化的电解质则通过扩散在对电极接受电子被还原,从而完成整个循环过程(图 1)。这个过程中会有一些副反应的产生,如传输到半导体导带中的电子会返回到氧化态的染料中复合;半导体中的电子还会与电解质中的氧化态离子复合。

    图 1

    图 1  n型DSSC工作机理图[23]
    Figure 1.  Schematic of a n-type dye-sensitized solar cell[23]

    1999年He等[24]用NiO代替n型DSSC的光阳极,首次报道了光电转化效率仅为3.3×10-5和7.6×10-5的p型DSSC,随后p型DSSC受到广泛关注[25-28]。p型DSSC由3个部分组成:p型光阴极,电解质和对电极。其工作原理如下所示:(1)在入射光的照射下,染料分子被激发,电子由HOMO能级跃迁到LUMO能级,使HOMO能级上形成空穴;(2)染料将HOMO能级空穴注入到p型NiO的价带或NiO中的电子注入到染料HOMO能级,染料得到电子被还原成为还原态染料;(3)还原态染料被电解质中氧化物质氧化,而恢复到基态,同时氧化态的电解质被还原;(4) NiO价带中的空穴扩散到导电玻璃基底上,经外电路流到对电极;(5)扩散到对电极的还原态电解质与空穴反应使电解质被氧化,从而实现了电解质的再生(图 2)。p型DSSC的开路电压由NiO的准费米能级和电解质的氧化还原电势决定。p型DSSC中电子的复合途径包括(图 2):(1)染料LUMO能级的电子通过扩散作用与NiO价带中的空穴复合;(2)还原态的电解质与NiO中的空穴复合。

    图 2

    图 2  p型DSSC的结构[29]
    Figure 2.  Schematic of a p-type dye-sensitized solar cell[29]

    p-n型叠层DSSC是p型和n型染料敏化太阳能电池组合的叠层器件,2000年时被首次提出来,其光电转化效率仅为0.39%[20]。其具体组成包括3个部分:n型光阳极(TiO2等n型半导体+染料)、电解质、p型光阴极(NiO等p型半导体+染料);其工作原理如图 3所示:(1)光阳极部分n型半导体上吸附的染料接受光照,将电子注入到n型半导体导带中,被氧化的染料接受电解质还原剂提供的电子被还原,使染料得以再生;(2)光阴极部分p型半导体吸附的染料受激激发,将空穴注入到p型半导体的价带上,还原态的染料被电解质中氧化剂氧化使之失去电子,染料得以再生;(3)光阳极和光阴极界面形成电势差,电子经由外电路从光阳极传输到光阴极,完成一个工作循环。

    图 3

    图 3  p-n型叠层DSSC工作机理图[30]
    Figure 3.  Schematic of a p-n tandem dye-sensitized solar cell (DSSC)[30]

    电极材料作为DSSC重要组成部分,选择合适的电极材料对太阳能电池的光电转换率有重要的促进作用。对于p型DSSC,合适的p型光阴极材料应具备以下特性:(1)较高的比表面积以及高的载流子传输速度,以利于吸收染料及减少电子空穴的复合,增加光电转化效率;(2)良好的界面能级匹配,保证载流子的顺利传输;(3)较强的光散射以增加光子在薄膜中的传播路程,增加染料对光的吸收;(4)高的透射率以保证染料可以吸收足够的光。我们常用的p型半导体材料有NiO[31],Cu2O[32]和CuGaO2[33-35],其中使用最为广泛的p型半导体是NiO,其化学性质相对于其他p型材料来说更稳定,并且NiO有宽的带隙3.6~4 eV,其中价带顶的能级大约为0.54 V,导带底的能级大约为-3.06 V,与染料和电解质能级匹配良好[20]。Perera和他的团队[36]用NiO作为光阴极制备p型DSSC,得到的最高光电转化效率为2.51%。但是NiO作为光阴极由于其颜色深和电致变色,导致NiO吸收大量的可见光,与染料形成竞争光吸收,严重制约了器件光电效率的提高[33, 37-38]。Powar等[39]报道了高结晶纳米片组成的NiO微球,与传统纳米材料相比具有更高的比表面积和对光更低的吸收性能,使器件性能得到明显的改善,短路电流密度增加到7.0 mA·cm-2。Yu等[33]以及Nattestad等[40]分别选择相对于NiO价带更低的CuGaO2和CuAlO2作光阴极,获得相比于NiO光阴极器件更高的开路电压,如图 4所示。对电极材料进行掺杂改性有助于改善材料缺陷态并提高其光电导性能[41-42]。Ursu[42]将5%的Al参杂到CuGaO2中得到的p型DSSC开路电压和短路电流分别是未掺杂的2倍。Zarnnotti[43]采用NiO和MgO的混合半导体作为光阴极,发现随着Mg2+的浓度增加,有利于改善器件的光电压,并且可以增加染料的负载量,但光电流明显下降,Mg2+使价带的能量正向偏离,降低了电荷的驱动力,使短路电流降低。为改善复合现象,通过在NiO半导体和FTO之间引入致密阻挡层[44-45],其中Ho[44]团队研究NiO致密阻挡层的厚度对DSSC光电性能的影响,得到致密层厚度为200 nm时最优,光电效率为0.096 3%。另外,Liu等[46]用Ni(CH3COO)2对烧结后的NiO进行界面处理,显示Ni(CH3COO)2有效的消除或者钝化NiO表面缺陷,使价带底下移,即使减少了空穴的注入但增强了开路电压,并且电子空穴复合减少,电荷收集效率增加,光伏性能提高。除此之外,Brisse[48]改变NiO的合成方式,首次采用喷墨印刷研究不同形态和厚度的NiO介孔膜,发现850 nm厚的NiO性能最佳,得到的最佳光电流为2.88 mA·cm-2,光电效率为0.096%,并且当把10 nm厚的NiOx引入到FTO和介孔NiO中,由于电界面接触增强,光电效率增加了30%(0.124%),短路电流增加到3.42 mA·cm-2。Yu[49]在NiO膜上添加TiO2涂层,实验表明TiO2膜有利于抑制电荷的复合,使短路电流从3.00 mA·cm-2增加到3.84 mA·cm-2,光电转化效率达到0.2%。表 1所示是不同光阴极材料下的p型DSSC的光电性能参数。

    图 4

    图 4  NiO和CuGaO2之间平带电位和Voc(开路电压)之间的比较[47]
    Figure 4.  Comparison of the flat potential and the Voc (open circuit voltage) between NiO and CuGaO2[47]

    表 1

    表 1  不同光阴极材料的p型染料敏化太阳能电池
    Table 1.  Different cathode materials in p-DSSC
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    Cathode material Particle size/nm Thickness/μm Jsc/(mA·cm-2) Voc/mV Efficiency/% Ref.
    Cu2O 2 500 12.5±0.5 1.3 710±50 0.42 [32]
    CuGaO2 200 3.03 0.384 180 0.026 [33]
    NiO 20 4.2 7.65±0.39 645±12 2.51±0.08 [36]
    CuA1O2 35 1.5 0.954 103 0.037 [50]
    NiCo2O4 5~12 4.5 8.35 0.189 0.785 [51]
    CuO 30 1 0.72 316 0.097 [52]
    CuFeO2 42 2.8 0.071 365 0.010 3 [53]
    CuCrO2 40~50 1.6 1.19 205 0.101 [54]

    NiO作为p型DSSC研究最多的半导体,科研人员为提升其性能采用不同的方法。原料制备方面,包括制备比表面积更大,光吸收性能更弱的微球,制备混合半导体增加染料负载,采用一些新方法合成不同形态以及不同厚度的介孔膜来提升器件性能;器件的结构方面,NiO与FTO界面引入致密阻挡层,以及在NiO界面引入钝化膜或者涂层减少电荷的复合。尽管p型半导体作为空穴传输层取得了一些进展,但是其空穴传输效率依旧很低,因此可以从以下两方面进行突破:(1)需要继续寻找一些价带更低,高透光率的新型p型半导体材料;(2)在现有材料的基础上进行掺杂,改善半导体缺陷。

    在p型DSSC中, 常使用的染料有P1[55], C343[56],PMI-6T-TPA[57]等,其分子结构如图 5所示。用于p型DSSC中染料需要满足以下条件:(1)染料的HOMO能级应低于p型半导体的价带能级;(2)染料对太阳光的吸收范围在可见红外波段;(3)染料可提供有效功能基团与光阴极表面牢固键合;(4)染料具有良好的电化学稳定性。p型DSSC染料中研究最多的是具有D-π-A[58-62]结构敏化剂,D是给体,π桥起连接作用,A为受体。这种D-π-A结构在光激发之后可以诱导分子内的电荷转移,这对于光捕获、加快电子注入和减慢反向电子转移是极其有利的。可通过对其修饰富电子的给体、共辄桥和缺电子的受体片段来有效调节HOMO和LUMO能级,进而剪裁非金属有机敏化剂的吸收光谱以改善其与太阳光谱的匹配。2008年,秦鹏等[63]首次报道了这类D-π-A型敏化剂P1,将其使用在p型DSSC中,其光子-电子转换效率(IPCE)为18%,效率为0.05%。Sheibani等[64]设计的D-π-A型染料E1和E2,对比P1染料,用NiO作为光阴极,Co2+/Co3+为电解质,得到的光电效率分别为0.130%,0.102%,0.099%,E1,E2表现出良好特性。有机金属钌配合物组成的D-π-A结构染料也表现出不错的性能,Lyu等[65]设计的SL1和SL2染料,在p型DSSC中使用NiO作为光阴极,I3-/I2·-作为电解质,SL1染料的效果相对于SL2染料要好,得到电流密度为2.25 mA·cm-2,其中最大单色光量子效率(IPCE)为18%。Summers等[66]通过掺入硼二吡咯亚甲基增加供体和受体之间的电子连通性,改善了染料性能,并且使用噻吩基团作间隔物,避免电解质和NiO的接触,减少暗电流,最重要的一点,噻吩基团的存在增加了NiO中空穴与染料中电子的距离,减少了电子空穴的复合,使染料性能获得进一步提高,得到短路电流为5.87 mA·cm-2,IPCE为53%。Chang等[67]设计出方酸胺类敏化剂p-SQ1和p-SQ2染料,发现具有2个锚定基团p-SQ2染料能稳定的与NiO紧密结合并且更加有效的抑制了暗电流,其IPCE高于p-SQ1。他们进一步研究了p-SQ2与P1混合染料的作用(图 6),发现不同体积比混合下的染料对器件的电流密度有显著的影响。Marcello等[68]设计的金属铱的络合物染料,这是第一次用结构相对简单的染料在NiO上呈现出长寿命的电荷分离状态,表明简单结构的染料也可以匹配慢的电荷复合。另外,Qu[69]用钙钛矿CH3NH3PbI3作为吸光层,研究了不同的形态的NiO作为半导体,得到0.84%的光电转化效率。表 2所示是不同染料敏化下的p型DSSC的各项光电参数对比。

    图 5

    图 5  常用p型DSSC染料的结构[55-57]
    Figure 5.  Structure of some commonly used dyes for p-type DSSC[55-57]

    图 6

    图 6  不同比例下的混合染料光谱光子-电子转化效率[67]
    Figure 6.  IPCE of p-DSSC with mixed dyes[67]

    表 2

    表 2  不同染料的p型染料敏化太阳能电池
    Table 2.  Different dyes in p-DSSC
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    Cathode material Dye Jsc/(mA·cm-2) Voc/mV Efficiency/E Ref.
    NiO P1 1.52 110 0.05 [55]
    NiO P7 3.37 80 0.09 [70]
    NiO CAD 2 3.25 96 0.1 [71]
    NiO PMI-6T-TPA 5.11 294 0.61 [72]
    NiO PMI-PDI 1.2 285 0.41 [73]
    NiO C343 0.88 117 0.036 [74]
    NiO O12 1.84 82 0.051 [75]
    NiO ZnP-CO2H-eNDI 1.38 127 0.056 [76]
    NiO [Ru(bpy)2(H1)] 4.03 95 0.139 [77]
    NiO BQI 3.00 140 0.14 [49]

    目前,染料的光谱响应频带主要集中在可见光,因此设计具有红外光谱响应的染料是非常具有意义;另外染料应该具有一些与p型半导体可以牢固键合的官能团,保证染料在半导体上不脱落;最后为了保证器件持续性工作,染料应具有化学稳定性。

    p型DSSC中目前常用的电解质体系有Co2+/Co3+[78],I3-/I-[39],[Fe(acac)3]/[Fe(acac)3]- [36]。I3-/I-作为使用最广泛的电解质,其氧化还原电位为0.35 V(vs NHE)[79-80],比NiO的价带电位小,电解质的氧化还原电位与p型的半导体的价带太过接近,会直接影响电池的开路电压,所以寻找与半导体匹配效果良好的电解质非常重要,图 7是常见电解质氧化还原电位与NiO价带相匹配的过程。Powar等[81]用PMI-6T-TPA为敏化染料, 设计的p型DSSC电池中[Co(en)3]2+ /[Co(en)3]3+的氧化还原电位为-0.025 V(vs NHE),对比I3-/I-的氧化还原电对,优势明显,开路电压从218 mV提升到709 mV,得到的光电效率从0.56%提升到1.3%。Perera等[36]使用PMI-6T-TPA为染料,对比[Fe(acac)3]/[Fe(acac)3]-和[Co(en)3]2+/[Co(en)3]3+的氧化还原电解质,得到[Fe(acac)3]/[Fe(acac)3]-使染料有更快的再生速率,这种快的再生速率可导致NiO价带中的空穴和还原态染料复合率降低,使效率增加,得到p型DSSC光电转化效率为2.51%,然而,研究其开路电压,发现氧化还原电位为-0.03 V(vs NHE)的[Co(en)3]2+/[Co(en)3]3+,相比于氧化还原电位为-0.20 V(vs NHE)的[Fe(acac)3]/[Fe(acac)3]-具有更加高的开路电压。在组装成p型DSSC时,电解质对光的吸收应尽量小,电解质吸光,会与染料产生竞争,从而影响染料对光子的吸收,不利于电池的效率,Xu团队[82]首次采用有机氧化还原电对Thiolate/Disulfide作为电解质,发现透明的Thiolate/Disulfide电解质比常规电解质I3-/I-对光的吸收效果更弱,并且在使染料再生过程中,其界面电荷转移的动力学过程更加的快,在相同的实验条件下,使用Thiolate/Disulfide作为电解质得到的短路电流密度1.43 mA·cm-2高于I3-/I-作为电解质的0.8 mA·cm-2。Gibson等[74]研究了一系列具有不同取代基的聚吡啶基钴配合物作为氧化还原体,发现器件的光电流和光电压取决于氧化还原物质的体积,而不是其氧化还原电势,发现体积大的取代基有利于减缓空穴与电子的复合。Liu[83]研究了电解质中Li+浓度对p型DSSC性能的影响,发现电解质中的Li+的存在可以使NiO表面形成内电场,有利于抑制电荷的复合,Li+的注入不仅不会影响电荷的注入,还会有利于电解质的氧化还原电位和NiO价带的能量差,从而增大开路电压。表 3总结了p型DSSC中不同电解质体系下的光电性能。

    图 7

    图 7  常见电解质氧化还原电位与NiO价带能级匹配[36]
    Figure 7.  Oxidation and reduction potential of different electrolytes in p-DSSC[36]

    表 3

    表 3  不同电解质的p型染料敏化太阳能电池
    Table 3.  Different electrolytes in p-DSSC
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    Cathode material Electrolyte Jsc/(mA·cm-2) Voc/mV Efficiency/% Ref.
    NiO [Fe(acac)3]/[Fe(acac)3]- 7.65±0.39 645±12 2.51±0.08 [36]
    NiO I-/I3- 5.35±0.17 284±15 0.56± 0.04 [81]
    NiO [Co(en)3]2+/[Co(en)3]3+ 4.44±0.22 709±10 1.3±0.09 [81]
    NiO thiolate/disulfide 5.3±0.5 285±10 0.51±0.03 [84]

    电解质作为p型DSSC关键部分,决定着整个器件的开路电压,因此,科研人员在今后的研究中应从以下几个方面进行改进:(1)首先设计出氧化还原电位更低的氧化还原电对,更低的氧化还原电对有利于提升器件的开路电压;(2)设计出光吸收效果更加弱的电解质,减少因电解质的吸光作用与染料产生竞争吸光;(3)在电解质中添加一些功能离子,抑制电荷的复合。

    p-n型叠层DSSC由于光阳极和光阴极都可以吸收太阳光,使光吸收更加充分。光阳极和光阴极通过吸附光吸收互补的染料,拓展了太阳能电池对光吸收范围。常用的光电阳极n型半导体材料有TiO2[85],ZnO[86],SnO2[87],Nb2O3[88]等,常用的光电阴极p型半导体材料有NiO[89-90],CuO[91-92],CuCrO2[93]。p-n型叠层DSSC各组分的能级匹配要求是:n型半导体的导带能级低于染料的LUMO能级,p型半导体的价带能级高于染料的HOMO能级,电解质的氧化还原电位介于n型半导体区染料的LUMO能级和p型半导体区染料的HOMO能级之间(图 8a)[96]。光阳极或光阴极中半导体的费米能级(Ef)和电解质的氧化还原电位E(M/M-)的能级差V1V2可由以下公式计算:V=Ef-E(M/M-),决定p-n型叠层DSSC的开路电压为两者之和,即为Vocmax=V1+V2,因此这种叠层的开路电压可得到很大的提高。但是目前p-n型叠层DSSC的效率一直没有得到明显的提升,一个重要的原因在于叠层器件中p型DSSC的光电流太小,由于p型及n型DSSC串联,导致整个叠层器件的光电流主要由p型DSSC决定。Dai等[96]研究了新型聚合物作为光阴极的p-n型叠层DSSC,首次使用响应光谱到达850 nm的窄带隙聚合物(PCPDTBT)作为光电阴极中的光吸收剂,使得近红外光谱范围内显示出强吸收带,N719作为互补光的敏化剂,有效的扩展了光谱的吸收范围(图 8b),光电效率为1.3%,相比单节性能的聚合物电池(0.1%)或者传统n型DSSC电池(1.23%),效率有明显提高。He等[20]在1999年首次报道了p-n型叠层DSSC电池,其采用N719敏化的二氧化钛为光阳极,赤藓红B敏化的NiO为光阴极,采用I3-/I-电解质体系,获得的p-n型叠层DSSC光电转化效率为0.39%,开路电压Voc=732 mV,其中p型部分的电压83 mV,n型部分的电压为650 mV,与p-n型叠层DSSC与理论电压(83 mV+650 mV=733 mV)相差无几。2005年Nakasa等[94]对电极材料进行的改进实验,通过制备更佳的纳米多孔NiO,采用匹配效果更好的染料,得到光电转化效率0.780%。2009年Nattestad等[57]通过研究分子链可调的低聚噻吩桥健染料,有效控制电荷的分离,减少了电荷复合,得到p-n型叠层DSSC光电效率为1.91%(TiO2厚度0.8 μm,NiO厚度3.3 μm),除此之外,他们进一步优化TiO2(12 μm)和NiO(1.55 μm)的厚度,得到2.42%的光电转化效率。另外,2015年Wood等[95]重新设计D-π-A型染料以捕获可见光低能量部分得到的光电转化率为1.7%,获得到的最大串联光电流密度5.15 mA·cm-2。2016年Yong[97]用Co3+/2+氧化还原对为电解质,光阴极对比使用C343和DCBZ染料,发现TiO2吸附SQ,NiO吸附C343,太阳光照TiO2面,得到0.813%,图 9是该文献中的J-V曲线,对比可以看出从太阳从光阳极入射得到的电流密度明显要高于从光阴极入射,表明TiO2和电解质与NiO和电解质界面的电荷的复合取决于电荷传输动力学参数和电子的密度。近期,Farre团队[22]设计的Th-DPP-NDI敏化剂,不仅具有高的消光系数,而且还有利于增强长波长的吸收。与D35敏化的TiO2匹配组成的p-n型叠层DSSC,得到了目前为止最大的光电转化效率4.1%。2015年Powar团队[84]对比Thiolate/Disulfide电解质和I-/I3-电解质发现,Thiolate/Disulfide电解质在可见区中的光学透明度,氧化还原电位和氧化还原对的非腐蚀性质使得它优于I-/I3-电解质,使p-n型叠层DSSC光电效率从1.19%提升到1.33%。此外,量子点与染料互补吸收, 也成为敏化剂发展的一种趋势,我们课题组[16, 98-99]在这方面有着丰富的经验,基于有机p型半导体聚苯胺作为光阴极,首次用黑磷量子点作为阴极吸光层[16]图 10(ab)所示为其结构图和能级示意图;图 10(c, d)显示黑磷量子点敏化后的光阴极的DSSC, 其电流和电压以及器件的稳定性表现出优良的性质。从图 11a可以看出黑磷量子点不仅加强了器件在紫外光光谱的吸光强度,而且在红外光光谱范围内也有强烈的吸收峰,充分利用了光谱波段,使得光电转化效率达到6.85%,相比只用聚苯胺作为对电极的效率(5.82%)提高20%。图 11b显示了2种器件的奈奎斯特图,表明用黑磷量子点作为吸光层的双面进光器件,相比于聚苯胺作为对电极具有更加小的串联电阻,以及电荷转移电阻和离子扩散电阻,表明基于黑鳞量子点作为光阴极有利于器件的性能,加速了离子在光阴极和电解质界面的扩散,使得短路电流由21.44 mA·cm-2增加到24.31 mA·cm-2表 4总结了不同组成下p-n型叠层染料敏化太阳能电池的光电性能。

    图 8

    图 8  (a) p-n型叠层DSSC能级和电子转移示意图; (b) N719染料的归一化吸收光谱, PCPDTBT的归一化吸收光谱[96]
    Figure 8.  (a) Energy level of p-n tandem DSSC and simple electrons transfering processes; (b) Normalized absorbance spectra of N719 dye and PCPDTBT [96]

    图 9

    图 9  p-n叠层型DSSC的J-V曲线: (a) p区C343染料和(b) p区DCBZ染料[97]
    Figure 9.  J-V curves of p-n type DSSC: (a) p region C343 dye and (b) p region DCBZ dye[97]

    图 10

    图 10  (a) 基于黑磷量子点敏化的光阴极的双面进光示意图; (b) N719敏化的光阳极和黑磷量子点敏化的光阴的双面进光的能级示意图; (c)聚苯胺作为对电极和黑磷量子点敏化的聚苯胺作为光阴极的J-V曲线; (d)聚苯胺作为对电极和黑磷量子点敏化的聚苯胺作为光阴极DSSC短路电流、开路电压和光电效率的稳定性[16]
    Figure 10.  (a) Schematic of a bifacial DSSC with BPQDs based photocathode; (b) Energy level diagram of the bifacial DSSCs showing light absorption by both the N719 sensitized photoanode and BPQDs covered photocathode; (c) J-V curves of the DSSCs with the PANI, PANI/BPQDs photocathodes; (d) Stability of Jsc, Voc and η with time for the bifacial n-type DSSCs based on the PANI and PANI/BPQDs photocathodes under illumination of 100 mW·cm-2 [16]

    图 11

    图 11  (a) 电极片紫外可见光吸收光谱图; (b)光阴极为聚苯胺和聚苯胺/黑磷量子点染料敏化太阳能电池的奈奎斯特图[16]
    Figure 11.  (a) UV-Vis-NIR absorption spectra of light electrode; (b) Nyquist plots of the DSSCs with PANI and PANI/BPQDs photocathodes[16]

    表 4

    表 4  p-n型叠层染料敏化太阳能电池光电性能参数
    Table 4.  Photoelectric performance parameters of p-n tandem DSSC
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    Anode material Anode dye Cathode material Cathode dye Jsc/(mA·cm-2) Voc/mV Efficiency/% Ref.
    TiO2 D35 NiO Th-DPP-NDI 6.73 910 4.1 [22]
    TiO2 N719 NiO PMI-6T-TPA 4.07 958 2.42 [57]
    TiO2 D35 NiO P1 3.71 732 1.1 [95]
    TiO2 D35 NiO GS1 4.54 638 1.3 [95]
    TiO2 D35 NiO CAD3 5.15 613 1.7 [95]
    TiO2 SP NiO C343 2.55 623.7 0.813 [96]
    TiO2 SP NiO DCBZ 2.36 632.2 0.586 [96]
    TiO2 N719 NiO C343 0.237 931 0.098 [100]
    TiO2 MK2 NiO BH2 0.63 621 0.23 [101]

    综上所述,p-n型叠层DSSC虽然可以双面进光,提高对太阳光的响应范围,但至今效率一直没有明显的提高,为了得到高效的叠层电池,可以从以下途径进行研究:(1)寻找价带更低,空穴传输效率能与电子传输效率相比拟的半导体,一方面保证p型半导体的费米能级下移,有利于提升器件的开路电压,另一方面高空穴传输效率的半导体,有利于提升器件的短路电流;(2)选择具有高的摩尔消光系数且能互补吸收太阳光谱的染料作为敏化剂,有利于提升染料对太阳光的吸收强度,扩展其吸收频谱范围,最大限度的提升器件的短路电流;(3)需要寻找对光阳极和光阴极动力学效果相当的电解质,保证电解质还原光阳极处染料的速度和氧化光阴极处染料的速度相匹配,最大程度提升电解的效率。

    虽然p-n型叠层DSSC具有很高的理论光电转化效率及应用潜力,但现阶段p-n型叠层DSSC效率相对于n型DSSC还有相当一段差距。然而随着n型DSSC发展到瓶颈期,其光电效率的提升缓慢,研究p-n型叠层DSSC是今后DSSC光电效率提升的一个有效途径。p-n型叠层DSSC光电转化效率的改善主要从其组成:电极,染料以及电解质材料选择及优化的角度出发。传统p型电极材料(如NiO)由于高的电荷复合,需要寻找合适的半导体或者改进优化现阶段的一些半导体材料;光谱响应方面,要求设计的染料在光阳极和光阴极优势互补,扩展光谱的吸收频带。由于氧化还原对中离子扩散到染料中与染料中的电子交换的速度很慢,并且电解质电导率过低,制约着其效率,需寻找高效的电解质或者改性现有电解质的性能。

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  • 图 1  n型DSSC工作机理图[23]

    Figure 1.  Schematic of a n-type dye-sensitized solar cell[23]

    图 2  p型DSSC的结构[29]

    Figure 2.  Schematic of a p-type dye-sensitized solar cell[29]

    图 3  p-n型叠层DSSC工作机理图[30]

    Figure 3.  Schematic of a p-n tandem dye-sensitized solar cell (DSSC)[30]

    图 4  NiO和CuGaO2之间平带电位和Voc(开路电压)之间的比较[47]

    Figure 4.  Comparison of the flat potential and the Voc (open circuit voltage) between NiO and CuGaO2[47]

    图 5  常用p型DSSC染料的结构[55-57]

    Figure 5.  Structure of some commonly used dyes for p-type DSSC[55-57]

    图 6  不同比例下的混合染料光谱光子-电子转化效率[67]

    Figure 6.  IPCE of p-DSSC with mixed dyes[67]

    图 7  常见电解质氧化还原电位与NiO价带能级匹配[36]

    Figure 7.  Oxidation and reduction potential of different electrolytes in p-DSSC[36]

    图 8  (a) p-n型叠层DSSC能级和电子转移示意图; (b) N719染料的归一化吸收光谱, PCPDTBT的归一化吸收光谱[96]

    Figure 8.  (a) Energy level of p-n tandem DSSC and simple electrons transfering processes; (b) Normalized absorbance spectra of N719 dye and PCPDTBT [96]

    图 9  p-n叠层型DSSC的J-V曲线: (a) p区C343染料和(b) p区DCBZ染料[97]

    Figure 9.  J-V curves of p-n type DSSC: (a) p region C343 dye and (b) p region DCBZ dye[97]

    图 10  (a) 基于黑磷量子点敏化的光阴极的双面进光示意图; (b) N719敏化的光阳极和黑磷量子点敏化的光阴的双面进光的能级示意图; (c)聚苯胺作为对电极和黑磷量子点敏化的聚苯胺作为光阴极的J-V曲线; (d)聚苯胺作为对电极和黑磷量子点敏化的聚苯胺作为光阴极DSSC短路电流、开路电压和光电效率的稳定性[16]

    Figure 10.  (a) Schematic of a bifacial DSSC with BPQDs based photocathode; (b) Energy level diagram of the bifacial DSSCs showing light absorption by both the N719 sensitized photoanode and BPQDs covered photocathode; (c) J-V curves of the DSSCs with the PANI, PANI/BPQDs photocathodes; (d) Stability of Jsc, Voc and η with time for the bifacial n-type DSSCs based on the PANI and PANI/BPQDs photocathodes under illumination of 100 mW·cm-2 [16]

    图 11  (a) 电极片紫外可见光吸收光谱图; (b)光阴极为聚苯胺和聚苯胺/黑磷量子点染料敏化太阳能电池的奈奎斯特图[16]

    Figure 11.  (a) UV-Vis-NIR absorption spectra of light electrode; (b) Nyquist plots of the DSSCs with PANI and PANI/BPQDs photocathodes[16]

    表 1  不同光阴极材料的p型染料敏化太阳能电池

    Table 1.  Different cathode materials in p-DSSC

    Cathode material Particle size/nm Thickness/μm Jsc/(mA·cm-2) Voc/mV Efficiency/% Ref.
    Cu2O 2 500 12.5±0.5 1.3 710±50 0.42 [32]
    CuGaO2 200 3.03 0.384 180 0.026 [33]
    NiO 20 4.2 7.65±0.39 645±12 2.51±0.08 [36]
    CuA1O2 35 1.5 0.954 103 0.037 [50]
    NiCo2O4 5~12 4.5 8.35 0.189 0.785 [51]
    CuO 30 1 0.72 316 0.097 [52]
    CuFeO2 42 2.8 0.071 365 0.010 3 [53]
    CuCrO2 40~50 1.6 1.19 205 0.101 [54]
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    表 2  不同染料的p型染料敏化太阳能电池

    Table 2.  Different dyes in p-DSSC

    Cathode material Dye Jsc/(mA·cm-2) Voc/mV Efficiency/E Ref.
    NiO P1 1.52 110 0.05 [55]
    NiO P7 3.37 80 0.09 [70]
    NiO CAD 2 3.25 96 0.1 [71]
    NiO PMI-6T-TPA 5.11 294 0.61 [72]
    NiO PMI-PDI 1.2 285 0.41 [73]
    NiO C343 0.88 117 0.036 [74]
    NiO O12 1.84 82 0.051 [75]
    NiO ZnP-CO2H-eNDI 1.38 127 0.056 [76]
    NiO [Ru(bpy)2(H1)] 4.03 95 0.139 [77]
    NiO BQI 3.00 140 0.14 [49]
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    表 3  不同电解质的p型染料敏化太阳能电池

    Table 3.  Different electrolytes in p-DSSC

    Cathode material Electrolyte Jsc/(mA·cm-2) Voc/mV Efficiency/% Ref.
    NiO [Fe(acac)3]/[Fe(acac)3]- 7.65±0.39 645±12 2.51±0.08 [36]
    NiO I-/I3- 5.35±0.17 284±15 0.56± 0.04 [81]
    NiO [Co(en)3]2+/[Co(en)3]3+ 4.44±0.22 709±10 1.3±0.09 [81]
    NiO thiolate/disulfide 5.3±0.5 285±10 0.51±0.03 [84]
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    表 4  p-n型叠层染料敏化太阳能电池光电性能参数

    Table 4.  Photoelectric performance parameters of p-n tandem DSSC

    Anode material Anode dye Cathode material Cathode dye Jsc/(mA·cm-2) Voc/mV Efficiency/% Ref.
    TiO2 D35 NiO Th-DPP-NDI 6.73 910 4.1 [22]
    TiO2 N719 NiO PMI-6T-TPA 4.07 958 2.42 [57]
    TiO2 D35 NiO P1 3.71 732 1.1 [95]
    TiO2 D35 NiO GS1 4.54 638 1.3 [95]
    TiO2 D35 NiO CAD3 5.15 613 1.7 [95]
    TiO2 SP NiO C343 2.55 623.7 0.813 [96]
    TiO2 SP NiO DCBZ 2.36 632.2 0.586 [96]
    TiO2 N719 NiO C343 0.237 931 0.098 [100]
    TiO2 MK2 NiO BH2 0.63 621 0.23 [101]
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  • 通讯作者:  郭学益, xyguo@csu.edu.cn
  • 收稿日期:  2017-10-13
  • 录用日期:  2018-01-19
  • 网络出版日期:  2018-04-10
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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