English

• 0   引言

  锕系元素U和Pu在元素周期表中的地位特殊，U和Pu的外层价电子组态分别是5f³6d¹7s²和5f⁶7s²，锕系元素特殊的电子组态，表现在它们和配体配位时情况变得比一般的过渡金属更加复杂；其次，由于它们是重原子，核外电子存在相对论效应，量子化学方法处理起来也较为困难。在地下水中，由于锕系离子可以与水中的多种无机配体形成配合物的形式进行迁移而倍受实验和理论工作者的关注^[1-6]。本课题组先前应用密度泛函理论研究了铀与多种无机配体配位的性质，并取得一定的成果^[7-9]。锕系元素也能与有机配体形成特殊的结构，例如锕系离子铀环辛四烯(COT^2-)和环戊二烯(Cp^-)的金属铀有机配合物具有类似二茂铁的夹心结构。1986年合成出的二环辛四烯铀(COT₂U)引起理论和实验科学家的重视。理论上主要是针对气相下该类有机配合物的结构进行研究，而关于液相下的结构研究很少^[10-24]。COT₂Pu和COT₂U是在四氢呋喃溶液中，通过将固体[(C₂H₅)₄N₂]PuCl₅和Py₂UCl₆加入到K₂COT的四氢呋喃溶液中合成出来^[25-27]。Cp₄U则是通过UC1₄与KC₅H₅在苯溶液中反应制备得到的^[28-31]。Fischer等^[28]发现合成得到的红色晶体状的Cp₄U在空气中能够稳定存在，但在苯溶液中的结构受空气影响而不稳定。实验上也得到了Cp₄U的X射线晶体结构数据^[29-30]。因此考虑溶剂化效应对结构稳定性的影响具有重要的意义。

  理论上应用相对论lcao Hartree-Fock-Slater(HFS)方法计算COT₂M(M=Th，Pa，U，Pu)结构中金属与环的键距离分别为0.208、0.202、0.198、0.197和0.196 nm^[32]。采用多组态自洽场MCSCF方法计算COT₂U得到铀与环的键距离为0.207 nm^[33]。Moritiz和Dlog^[18]采用将5f电子冻芯的赝势energy-consistent PPs和核极化赝势CPPs研究了COT₂An(An=Th-Pu)的结构和结合能等性质，并比较MP2，CCDC以及密度泛函理论B3LYP和PW91不同方法优化得到的结构参数。该计算采用的赝势将5f电子当做内层电子进行冻芯处理，并且B3LYP计算得到铀与环的距离为0.202 5 nm^[18]。Kerridge等^[19]也通过CASPT2，在固定环结构参数情况下局部优化COT₂U(和COT₂Pu(结构得到金属到COT环中心的距离分别为0.194 4和0.189 8 nm。以上方法得到COT₂U的铀与环的键距离都比实验值^[34-35]0.192 4 nm大，并且都只针对气相下的结构进行计算，并未考虑溶剂化效应。理论上对Cp₄U的研究主要是在20世纪70年代和80年代时期，采用的方法多为半经验方法和早期的密度泛函理论^[36]。随后也很少通过更现代的方法进行探讨。

  本文应用密度泛函理论的B3LYP方法，通过采用不同的有效核势(ECP)计算研究环辛四烯(COT^2-)和环戊二烯(Cp^-)的金属铀有机配合物(Cp₄U和COT₂U)和具有类似结构的钚金属有机化合物(Cp₄Pu和COT₂Pu)在气相和四氢呋喃溶剂中的结构和化学性质。

  1   计算方法

  标量相对论效应方法主要是在非相对论量子化学的波函数的哈密顿算符中增加考虑相对论mass-velosity和Darwin两项^[36]。包含相对论效应计算的高斯软件主要是通过有效核势(ECP)考虑相对论。用标量相对论计算含铀体系的基态性质是行之有效的手段。本文采用Gaussian09软件^[37]的B3LYP泛函^[38-39]计算铀体系的基态性质。EMSL数据库^[40]中有CRENBL ECP，“大核芯”有效赝势(RLC ECP)和“小核芯”有效赝势(RSC ECP)的赝势基组^[41-43]。对U和Pu采用3种不同的赝势基组，其它原子采用6-31+g(d)全电子基组进行结构优化。CRENBL ECP和RLC ECP对U和Pu外层14或16个电子当成价电子处理，把内层78个电子冻芯处理。RSC-ECP则对对U和Pu外层32或34个电子当成价电子处理，把内层60个电子冻芯处理。计算中溶剂化效应采用CPCM模型。采用联合原子拓扑模型(UATM)构造空穴，原子半径采用UA0(simple united atom topological model)。四氢呋喃(THF)的介电常数采用ε=7.42。

  2   结果与讨论

  2.1   COT₂An和Cp₄An(An=U，Pu)基态的确定

  如图 1，环辛四烯(COT^2-)和环戊二烯(Cp^-)的金属铀和钚有机配合物的结构中金属与配体成键形成夹心结构。Hayes和Edelstein^[44]通过基础分子轨道计算预测COT₂U和COT₂Pu的基态结构得到|J_z|=4，0，并认为COT₂U是磁性化合物而COT₂Pu为反磁性化合物。为确定化合物的基态，计算考虑了多种自旋态的优化，结果如表 1所示。COT₂U和COT₂Pu配合物中金属的化合价为+4价，因为铀离子电子结构有2个5f电子，而钚离子电子结构中有4个5f电子。因此计算分别考虑了单重态、三重态的COT₂U和单重态、三重态、五重态的COT₂Pu。根据计算得到的体系能量大小可知，三重态COT₂U和五重态COT₂Pu属于基态结构。能量上，其它态的体系能量比基态体系能量高出140~500 kJ·mol^-1。Kerridge等^[19]也通过CASPT2优化金属-COT环中心的距离计算表明旋-轨耦合对COT₂U和COT₂Pu结构影响很小。由于COT₂Pu的理论计算表明基态为五重态，而实际上却是反磁性物质的特征，在理论研究中也倍受争议^{[26, 44]}。因此在计算中有必要考虑单重态的COT₂Pu的结构。

  图1 环辛四烯(COT^2-)和环戊二烯(Cp^-)的金属铀和钚有机化合物的结构(Cp₄An和COT₂An) Figure1. Structures of cyclopentadienyl (Cp^-) and annulene(COT^2-) sandwiched uranium and plutonium compounds (Cp₄An and COT₂An)

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  表 1  气相下B3LYP/CRENBL ECP方法计算不同自旋态的COT₂An和Cp₄An(An=U(Ⅳ), Pu(Ⅳ))结构的优化结果(nm)和相对能量(kJ·mol^-1) Table 1.  Optimized geometry parameters (nm) and relative energies (kJ·mol^-1) of COT₂An and Cp₄An with An=U(Ⅳ), Pu(Ⅳ) for different spin states by B3LYP/CRENBL ECP in gas phase

  表选项

  导出Excel

  下载全尺寸表图像

  Spin state	RAn-ligand	RC-C	RAn-C	Relative energy
  Singlet-COT2U	0.201 6	0.141 8	0.274 2	296.7
  Triplet-COT2U	0.206 0	0.141 8	0.277 2	0
  COT2U Exp.[34-35]	0.192 4	0.139 2	0.264 7	—
  SingletCOT2Pu	0.202 9	0.141 6	0.275 0	396.2
  Triplet-COT2Pu	0.209 9	0.141 7	0.280 2	198.0
  Quintet COT2Pu	0.209 3	0.141 8	0.279 4	0
  Singlet-Cp4U	0.265 1	0.142 2	0.291 5	220.3
  Triplet-Cp4U	0.270 4	0.142 4	0.298 5	0
  Cp4UExp.[30]	0.253 8	0.138 6	0.280 7	—
  Singlet-Cp4Pu	0.264 2	0.142 3	0.290 0	469.5
  Triplet-Cp4Pu	0.267 8	0.142 4	0.295 1	149.1
  Quintet-Cp4Pu	0.266 7	0.142 3	0.293 2	0

  表 1中，与相关的实验数据比较，三重态的COT₂U和Cp₄U中U-ligand的距离比实验值分别长0.013 6和0.016 6 nm。低自旋态的结构参数却与实验值更为接近，这可能是由于CRENBL ECP赝势高估了键长。因此有必要进行其它赝势基组计算。

  2.2   不同的相对论赝势基组对几何结构的影响

  表 2中CRENBL ECP，RLC ECP和RSC ECP赝势基组的优化结果存在一定程度的差异。CRENBL和RLC ECPs计算得到的键长比RSC ECP计算的键长结果长。对含铀和钚的体系采用小核芯的RSC ECP赝势基组可以得到与实验值^[34-35]更为接近的结果。含钚体系中CRENBL和RLC ECPs计算得到的结构参数中键长比RSC ECP的计算结果约长0.01~0.02 nm。采用RSC ECP赝势基组计算得到COT₂U中金属到环中心距离U-ligand为0.194 3 nm与实验数据0.192 4 nm一致^[34-35]。同时采用RSC ECP赝势基组计算得到Cp₄U中金属到环中心距离U-ligand为0.260 4 nm只比实验值^[30]长0.007 6 nm。关于COT₂Pu确切的结构参数未见实验报道，但有报道通过已知的锕系金属环状有机配合物的键长结果推算出Pu-ligand的数值为0.183 nm^{[19, 45]}。不同自旋态COT₂Pu的结构参数如表 2所示，采用RSC ECP赝势基组得到相对稳定的五重态的Pu-ligand的数值为0.197 4 nm，而不稳定的单重态的Pu-ligand的数值为0.193 4 nm。

  表 2  气相和THF液相下不同赝势基组计算COT₂An(和Cp₄An (An=U(Ⅳ), Pu(Ⅳ))基态结构的优化结果(nm) Table 2.  Optimized geometry parameters (nm) for ground states of COT₂Anand Cp₄An with An=U(Ⅳ), Pu(Ⅳ) by different ECPs in gas and THF solution phase

  表选项

  导出Excel

  下载全尺寸表图像

  Species	ECP Typ	RAn-ligand			RAn-C
  		Gas	THF		Gas	THF
  COT2U	CRENBL	0.206 0	0.213 7		0.277 2	0.283 1
  	RLC	0.199 4	0.213 3		0.272 4	0.282 7
  	RSC	0.194 3	0.203 5		0.270 6	0.275 2
  Exp.[34-35]		0.192 4			0.264 7
  COT2Pu	CRENBL	0.209 3	0.215 8		0.279 4	0.284 4
  Quintet	RLC	0.219 6	0.230 4		0.287 4	0.295 6
  	RSC	0.197 4	0.220 3		0.270 9	0.274 4
  COT2Pu	CRENBL	0.202 9	0.230 8		0.275 0	0.275 3
  Singlet	RLC	0.207 9	0.214 4		0.278 6	0.283 5
  	RSC	0.193 4	0.193 2		0.267 9	0.267 8
  Cp4U	CRENBL	0.270 4	0.273 3		0.298 5	0.298 8
  	RLC	0.265 7	0.267 4		0.291 8	0.292 8
  	RSC	0.260 4	0.260 8		0.286 5	0.287 4
  Exp.[30]		0.253 8			0.280 7
  Cp4Pu	CRENBL	0.266 7	0.267 5		0.293 2	0.294 9
  Quintet	RLC	0.273 0	0.274 8		0.297 4	0.296 1
  	RSC	0.259 4	0.259 5		0.285 9	0.286 1
  Cp4Pu	CRENBL	0.264 2	0.265 2		0.290 0	0.290 0
  Singlet	RLC	0.267 2	0.271 0		0.292 5	0.296 1
  	RSC	0.258 0	0.257 8		0.283 8	0.284 3

  在THF溶液中，An-ligand和An-C键受到溶剂化效应的影响都比气相中的结果长。其中COT₂U的U-ligand增长了0.009 2 nm，五重态COT₂Pu的Pu-ligand增长了0.022 9 nm，但是单重态COT₂Pu在两相中相应键长相似。环戊二烯化合物Cp₄U(和Cp₄Pu的结构参数受THF溶剂的影响也很小，但溶剂化效应对COT₂U和COT₂Pu的影响很大。Berthet等^[46]合成了弯曲的环辛四烯铀的衍生物说明，被2个COT^2-环夹心的铀在溶液中可能受到环境中其它配体的作用而使两环成一定夹角而弯曲。

  2.3   结合能计算

  COT₂An和Cp₄An(An=U(Ⅳ)，Pu(Ⅳ))中金属与环之间的结合能如表 3所示。结合能采用下面的公式计算：

  表 3  气相和THF液相下不同赝势基组计算得到的COT₂An和Cp₄An (An=U(Ⅳ), Pu(Ⅳ))结合能(eV) Table 3.  Actinide-ring binding energies (eV) for Cp₄An and COT₂An with An=U(Ⅳ), Pu(Ⅳ) by different ECPs in gas and THF solution phase

  表选项

  导出Excel

  下载全尺寸表图像

  Species	CRENBL ECP			RLC ECP			RSC ECP
  	Eb-Gas	Eb-THF		Eb-Gas	Eb-THF		Eb-Gas	Eb-THF
  COT2U	-93.8	-25.9		-92.2	-24.1		-90.7	-23.7
  COT2Pu(Quintet)	-95.0	-29.0		-94.5	-28.4		-95.9	-28.2
  COT2Pu(Singlet)	-97.5	-28.4		-96.6	-28.3		-96.3	-27.4
  Cp4U	-86.2	-23.9		-86.1	-21.9		-84.2	-21.9
  Cp4Pu(Quintet)	-86.8	-26.7		-86.5	-26.2		-88.4	-26.6
  Cp4Pu(Singlet)	-88.5	-25.6		-87.8	-25.3		-87.7	-24.9

  其中E_b、E_complex、E_{actinide ion}和E_cyclo-ligand分别表示结合能、金属有机化合物体系的能量、锕系金属离子的能量和环状有机配体的能量。所有能量值都通过零点能(ZPE)校正。n表示环状有机配体的数目。

  表 3中所采用的不同ECPs赝势基组都表明COT₂An和Cp₄An(An=U(Ⅳ)，Pu(Ⅳ))中金属与环之间的结合能很大，进而说明在气相和THF液相中环状有机配体与锕系金属离子之间有很强的成键作用。含COT^2-配合物的结合能比相应的含Cp^-配合物的能量高。Moritiz和Dlog^[18]研究发现气相中COT₂An锕系金属有机配合物的结合能随中心金属核电荷数的增加而增大。表 3中含钚的金属有机配合物也比相应的含铀有机配合物的结合能大。CRENBL和RLC ECPs计算的结果表明，气相中金属钚有机配合物比类似结构的金属铀有机配合物稳定，其结合能大1 eV左右。金属钚有机配合物的稳定性在THF溶液中尤为突出，其结合能比类似结构的金属铀配合物大4 eV左右。但是采用RSC-ECP的计算却表明不管在气相还是THF溶剂中金属钚有机配合物的结合能比类似结构的金属铀有机配合物的结合能大4 eV。溶剂化效应使得配合物的结合能相对气相中的结合能下降了接近70%。实验上合成得到的红色晶体状的Cp₄U^[28]在空气中能够稳定存在，但在苯溶液中的结构却不稳定，也说明了溶剂化对结构稳定性的影响很大。从计算给出的结果可以说明，该类化合物在气相当中比较稳定，保存的环境考虑为气相。使用不同的相对论赝势对结合能的数值影响比较大。气相中RSC ECP的结果显示COT₂Pu五重态的结合能为95.9 eV，而其单重态的结合能为96.3 eV。而考虑THF溶剂化效应后，COT₂Pu五重态的结合能反而比其单重态的结合能高。Cp₄Pu配合物的结合能也有同样的趋势。这说明溶剂可以使Cp₄Pu和COT₂Pu的基态发生变化。

  2.4   红外光谱性质

  采用最佳的RSC ECP赝势基组得到的红外光谱模拟图如图 2所示。通过计算得到气相中的COT₂U的红外吸收锋有724、923 cm^-1(medium)和3 183 cm^-1(strong)；THF液相中其红外吸收峰有712 cm^-1(medium)、918 cm^-1(medium)和3 177 cm^-1(medium)。而在气相和THF液相中COT₂U的理论红外吸收分别在1 556 cm^-1(strong)和1 518 cm^-1(strong)处有峰，该峰是C8H8环中C-H的上下振动频率。气相中COT₂U、Cp₄U、COT₂Pu和Cp₄Pu分别在724 cm^-1(strong)、788 cm^-1(medium)、702 cm^-1(strong)和772 cm^-1处的红外吸收光谱属于有机环的伸缩振动特征光谱。而结构中环中C-H键红外特征吸收光谱出现在1 000~1 500 cm^-1波数范围，同时在THF溶剂中配合物的红外光谱吸收峰具有更高的强度。由此可见，理论计算预算得到的环辛四烯(COT^2-)和环戊二烯(Cp^-)配体在在800 cm^-1波数以下的指纹区域有强的有机环的伸缩振动特征吸收峰。实验测得COT₂U的红外光谱吸收峰有：594 cm^-1(strong)、741 cm^-1(medium)、772 cm^-1、787 cm^-1、900 cm^-1(medium)和3 000 cm^{-1 [47]}。结果表明理论红外光谱计算结果与实验侧得的数据吻合，也进一步说明该化合物的结构优化结果合理。

  图2 气相和THF液相下COT₂U, COT₂Pu, Cp₄U和Cp₄Pu的红外光谱模拟 Figure2. IR absorption spectra of COT₂U, COT₂Pu, Cp₄U, and Cp₄Pu in gas phase and THF solution

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  2.5   分子轨道

  RSC ECP计算得到An(Cp)₄和An(COT)₂(An= U(Ⅳ)，Pu(Ⅳ))的分子级轨道能级图(图 3)中能量低于-8 eV能级的电子受自旋影响小，可明显观测到能量相等α电子与β电子配对存在于分子轨道能级中。由于锕系元素电子排布的复杂性，很难准确确定其基态电子结构。通过采用RSC赝势的计算进行预测，配合物An(COT)₂的分子轨道能级图显示含5f_φ电子的轨道不与COT环的轨道作用，5f电子主要分布在能量范围在-4~-8 eV区域的最高占据轨道上。配合物U(COT)₂的H-0和H-1轨道属于5fφ电子轨道，而配合物Pu(COT)₂中H-3，H-4，H-5，H-6轨道属于5f_φ，5f_φ，5f_π和5f_σ电子轨道。由此可见U⁴⁺和Pu⁴⁺离子中5f电子在形成配合物时部分5f电子不与环配体电子作用，而单独占据电子轨道。含Pu有机配合物的结合能大小可能与轨道中的5f单电子有关。同时从图 3中也可以清晰地看到配合物An(COT)₂的成键轨道H-2，H-3(U(COT)₂)和H-0(Pu(COT)₂)存在环配体与金属5f电子相互作用形成的成键轨道。该成键轨道是通过配体提供电子对，金属供空的f_δ轨道而形成的。与2个COT环形成成键轨道还包含了部分空的6d_δ轨道，比如H-4(U(COT)₂)和H-1，H-2(Pu(COT)₂)轨道。金属U或Pu与COT环的成键作用，比其与Cp环的成键作用强。根据图 3的分子轨道能级图可判断U(COT)₂是f_φ²组成的三重态结构，而Pu(COT)₂则是f_φ²f_π¹f_σ¹组成的五重态结构。King^[48]应用拓扑轨道理论预测An(Cp)₄和An(COT)₂(An=Th，Pa，U，Np)金属有机化合物的5f价电子首先占据5f_φ轨道。本章节对U(COT)₂的轨道能级计算与King的结论一致^[48]。但对于Pu(COT)₂化合物f电子只有2个电子占据5f_φ轨道。由于Pu电子结构的复杂性，其配合物的基态结构还有待实验上进一步验证。配合物An(Cp)₄中，配位键主要是由5f_φ空轨道与Cp环的2p轨道作用形成。U(Cp)₄是三重态的f_σ²结构，Pu(Cp)₄则为五重态的f_σ³f_δ¹结构。

  图3 RSC ECP计算得到的An(Cp)₄和An(COT)₂(An=U(Ⅳ), Pu(Ⅳ))分子轨道能级图(部分前线轨道图显示在能级图上, 其中H代表HOMO轨道, L代表LUMO轨道) Figure3. MO energy level diagrams for An(Cp)₄ and An(COT)₂ with An=U(Ⅳ), Pu(Ⅳ) calculated with RSC ECP (Partial frontier orbital are shown in energy level diagrams with H and L shorted for the highest occupied and lowest unoccupied orbital respectively)

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  3   结论

  本文采用Gaussian09中的密度泛函中的B3LYP泛函研究配合物COT₂U、COT₂Pu、Cp₄U和Cp₄Pu的几何结构和电子结构。优化结果表明对含铀和含钚的体系进行计算需采用小核冻芯的RSC相对论有效赝势。计算得到该类有机物的IR光谱与实验值一致，其中红外特征吸收峰在500~1 000 cm^-1区域。结合能计算表明配合物的稳定性呈COT₂Pu>COT₂U>Cp₄Pu>Cp₄U的趋势，因此含U和Pu的金属有机配合物主要是通过配位键而稳定存在的。配位键主要是由5f空轨道与COT或Cp环的2p占据轨道作用形成。分子轨道能级图可判断U(COT)₂是f_φ²组成的三重态结构，而Pu(COT)₂则是f_φ²f_π¹f_σ¹组成的五重态结构，U(Cp)₄是三重态的f_σ²结构，Pu(Cp)₄则为五重态的f_σ³f_δ¹结构。

• 1. [1]

     Clark D L, Hobart D E, Neu M P. Chem. Rev., 1995, 95(1):25-48 doi: 10.1021/cr00033a002

  2. [2]

     Craw J S, Vincent M A, Hillier I H. J. Phys. Chem. A, 1995, 99:10181-10185 doi: 10.1021/j100025a019

  3. [3]

     Hemmingsen L, Amara P, Ansoborlo E, et al. J. Phys. Chem. A, 2000, 104(17):4095-4101 doi: 10.1021/jp994395o

  4. [4]

     Privalov T, Schimmelpfennig B, Wahlgren U, et al. J. Phys. Chem. A, 2002, 106(46):11277-11282 doi: 10.1021/jp0260402

  5. [5]

     de Jong W A, Aprà E, Windus T L, et al. J. Phys. Chem. A, 2005, 109(50):11568-11577 doi: 10.1021/jp0541462

  6. [6]

     Denecke M A. Coord. Chem. Rev., 2006, 250(7/8):730-754

  7. [7]

     辜家芳, 陆春海, 陈文凯, 等.物理化学学报, 2009, 25(4):655-660 http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SYQY201603027.htmGU Jia-Fang, LU Chun-Hai, CHEN Wen-Kai, et al. Acta Phys.-Chim. Sin., 2009, 25(4):655-660 http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SYQY201603027.htm

  8. [8]

     辜家芳, 陆春海, 陈文凯, 等.物理化学学报, 2012, 28(4):792-798 http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SYQY201603027.htmGU Jia-Fang, LU Chun-Hai, CHEN Wen-Kai, et al. Acta Phys.-Chim. Sin., 2012, 28(4):792-798 http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SYQY201603027.htm

  9. [9]

     辜家芳, 满梅玲, 陆春海, 等.无机化学学报, 2012, 28(7):1324-1332 http://www.wjhxxb.cn/wjhxxbcn/ch/reader/view_abstract.aspx?flag=1&file_no=20120704&journal_id=wjhxxbcnGU Jia-Fang, MAN Mei-Ling, LU Chun-Hai, et al. Chinese J. Inorg. Chem., 2012, 28(7):1324-1332 http://www.wjhxxb.cn/wjhxxbcn/ch/reader/view_abstract.aspx?flag=1&file_no=20120704&journal_id=wjhxxbcn

  10. [10]

      Tatsumi K, Nakamura A. J. Organomet. Chem., 1984, 272(2):141-154 doi: 10.1016/0022-328X(84)80462-3

  11. [11]

      Tatsumi K, Nakamura A. J. Am. Chem. Soc., 1987, 109(11):3195-3206 doi: 10.1021/ja00245a003

  12. [12]

      Chang A H H, Pitzer R M. J. Am. Chem. Soc., 1989, 111(7):2500-2507 doi: 10.1021/ja00189a022

  13. [13]

      Gourier D, Caurant D, Berthet J C, et al. Inorg. Chem., 1997, 36(25):5931-5936 doi: 10.1021/ic961496h

  14. [14]

      Li J, Bruce E B. J. Am. Chem. Soc., 1997, 119:9021-9032 doi: 10.1021/ja971149m

  15. [15]

      Li J, Bursten B E. J. Am. Chem. Soc., 1998, 120(44):11456-11466 doi: 10.1021/ja9821145

  16. [16]

      Hager J S, Zahardis J, Pagni R M, et al. J. Chem. Phys., 2004, 120(6):2708-2718 doi: 10.1063/1.1637586

  17. [17]

      BenYahia M, Belkhiri L, Boucekkine A. J. Mol. Struct., 2006, 777(1/2/3):61-73

  18. [18]

      Moritz A, Dolg M. Chem. Phys., 2007, 337(1/2/3):48-54

  19. [19]

      Kerridge A, Kaltsoyannis N. J. Phys. Chem. A, 2009, 113(30):8737-8745 doi: 10.1021/jp903912q

  20. [20]

      Streitwieser A. J. Org. Chem., 2009, 74(12):4433-4446 doi: 10.1021/jo900497s

  21. [21]

      Elkechai A, Meskaldji S, Boucekkine A, et al. J. Mol. Struct., 2010, 954(1/2/3):115-123

  22. [22]

      Yahia A, Castro L, Maron L. Chem. Eur. J., 2010, 16(19):5564-5567 doi: 10.1002/chem.201000022

  23. [23]

      Zhou J, Sonnenberg J L, Schlegel H B. Inorg. Chem., 2010, 49(14):6545-6551 doi: 10.1021/ic100427t

  24. [24]

      Castro L, Yahia A, Maron L. C. R. Chim., 2010, 13(6/7):870-875

  25. [25]

      Streitwieser A, Mueller-Westerhoff U. J. Am. Chem. Soc., 1968, 90(26):7364-7364

  26. [26]

      Karraker D G, Stone J A, Jones E R, et al. J. Am. Chem. Soc., 1970, 92(16):4841-4845 doi: 10.1021/ja00719a014

  27. [27]

      Streitwieser J A, Muller-Westerhoff U, Sonnichsen G, et al. J. Am. Chem. Soc., 1972, 95(26):8644-8649

  28. [28]

      Fischer V E O, Hristidu Y. Z. Naturforsch., 1962, 17b:275-276

  29. [29]

      Burns J H. J. Organomet. Chem., 1974, 69(2):225-233 doi: 10.1016/S0022-328X(00)90241-9

  30. [30]

      Burns J H. J. Am. Chem. Soc., 1973, 95:3815-3817 doi: 10.1021/ja00792a070

  31. [31]

      Kanellakopulos B, Maier R, Heuser J. J. Alloys Compd., 1991, 176(1):89-96 doi: 10.1016/0925-8388(91)90013-L

  32. [32]

      Boerrigter P M, Baerends E J, Snijders J G. Chem. Phys., 1988, 122(3):357-374 doi: 10.1016/0301-0104(88)80018-1

  33. [33]

      Liu W, Dolg M, Fulde P. J. Chem. Phys., 1997, 107(9):3584-3591 doi: 10.1063/1.474698

  34. [34]

      Zalkin A, Raymond K N. J. Am. Chem. Soc., 1969, 91:5667-5668 doi: 10.1021/ja01048a055

  35. [35]

      Avdeef A, Raymond K N, Hodgson K O, et al. Inorg. Chem., 1972, 11:1083-1088 doi: 10.1021/ic50111a034

  36. [36]

      Kaltsoyannis N, Hay P J, Li J, et al. Chemistry of the Actinide and Transactinide Elements. Morss L R, Edelstein N M, Fuger J Eds., Netherlands:Springer, 2006:1893-2012

  37. [37]

      Frisch M J, Trucks G W, Schlegel H B, et al. Gaussian 09, Wallingford CT:Gaussian, Inc., 2009.

  38. [38]

      Becke A D. Phys. Rev. A, 1988, 38:3098-3100 doi: 10.1103/PhysRevA.38.3098

  39. [39]

      Bardin N, Rubini P, Madic C. Radiochim. Acta, 1998, 83:189-194

  40. [40]

      Gaussian Basis Set Order Form:http://www.emsl.pnl.gov/forms/basisform.html

  41. [41]

      Hay P J. J. Chem. Phys., 1983, 79:5469-5482 doi: 10.1063/1.445665

  42. [42]

      Kahn L R, Hay P J, Cowan R D. J. Chem. Phys., 1978, 68:2386-2397 doi: 10.1063/1.436009

  43. [43]

      Feller D. J. Comput. Chem., 1996, 17(13):1571-1586 doi: 10.1002/(ISSN)1096-987X

  44. [44]

      Hays R G, Edelstein N M. J. Am. Chem. Soc., 1972, 94(25):8688-8691 doi: 10.1021/ja00780a008

  45. [45]

      Shannon R. Acta Crystallogr. Sect. A, 1976, 32(5):751-767 doi: 10.1107/S0567739476001551

  46. [46]

      Berthet J C, Thuéry P, Ephritikhine M. Organometallics, 2008, 27(8):1664-1666 doi: 10.1021/om800006u

  47. [47]

      Weakliem P C, Carter E A. J. Chem. Phys., 1992, 96:3240-3250 doi: 10.1063/1.461968

  48. [48]

      King R B. Inorg. Chem., 1992, 31(10):1978-1980 doi: 10.1021/ic00036a052

• 

  图 1  环辛四烯(COT^2-)和环戊二烯(Cp^-)的金属铀和钚有机化合物的结构(Cp₄An和COT₂An)

  Figure 1  Structures of cyclopentadienyl (Cp^-) and annulene(COT^2-) sandwiched uranium and plutonium compounds (Cp₄An and COT₂An)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  气相和THF液相下COT₂U, COT₂Pu, Cp₄U和Cp₄Pu的红外光谱模拟

  Figure 2  IR absorption spectra of COT₂U, COT₂Pu, Cp₄U, and Cp₄Pu in gas phase and THF solution

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  RSC ECP计算得到的An(Cp)₄和An(COT)₂(An=U(Ⅳ), Pu(Ⅳ))分子轨道能级图(部分前线轨道图显示在能级图上, 其中H代表HOMO轨道, L代表LUMO轨道)

  Figure 3  MO energy level diagrams for An(Cp)₄ and An(COT)₂ with An=U(Ⅳ), Pu(Ⅳ) calculated with RSC ECP (Partial frontier orbital are shown in energy level diagrams with H and L shorted for the highest occupied and lowest unoccupied orbital respectively)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1  气相下B3LYP/CRENBL ECP方法计算不同自旋态的COT₂An和Cp₄An(An=U(Ⅳ), Pu(Ⅳ))结构的优化结果(nm)和相对能量(kJ·mol^-1)

  Table 1.  Optimized geometry parameters (nm) and relative energies (kJ·mol^-1) of COT₂An and Cp₄An with An=U(Ⅳ), Pu(Ⅳ) for different spin states by B3LYP/CRENBL ECP in gas phase

  Spin state	RAn-ligand	RC-C	RAn-C	Relative energy
  Singlet-COT2U	0.201 6	0.141 8	0.274 2	296.7
  Triplet-COT2U	0.206 0	0.141 8	0.277 2	0
  COT2U Exp.[34-35]	0.192 4	0.139 2	0.264 7	—
  SingletCOT2Pu	0.202 9	0.141 6	0.275 0	396.2
  Triplet-COT2Pu	0.209 9	0.141 7	0.280 2	198.0
  Quintet COT2Pu	0.209 3	0.141 8	0.279 4	0
  Singlet-Cp4U	0.265 1	0.142 2	0.291 5	220.3
  Triplet-Cp4U	0.270 4	0.142 4	0.298 5	0
  Cp4UExp.[30]	0.253 8	0.138 6	0.280 7	—
  Singlet-Cp4Pu	0.264 2	0.142 3	0.290 0	469.5
  Triplet-Cp4Pu	0.267 8	0.142 4	0.295 1	149.1
  Quintet-Cp4Pu	0.266 7	0.142 3	0.293 2	0

  下载: 导出CSV

  表 2  气相和THF液相下不同赝势基组计算COT₂An(和Cp₄An (An=U(Ⅳ), Pu(Ⅳ))基态结构的优化结果(nm)

  Table 2.  Optimized geometry parameters (nm) for ground states of COT₂Anand Cp₄An with An=U(Ⅳ), Pu(Ⅳ) by different ECPs in gas and THF solution phase

  Species	ECP Typ	RAn-ligand			RAn-C
  		Gas	THF		Gas	THF
  COT2U	CRENBL	0.206 0	0.213 7		0.277 2	0.283 1
  	RLC	0.199 4	0.213 3		0.272 4	0.282 7
  	RSC	0.194 3	0.203 5		0.270 6	0.275 2
  Exp.[34-35]		0.192 4			0.264 7
  COT2Pu	CRENBL	0.209 3	0.215 8		0.279 4	0.284 4
  Quintet	RLC	0.219 6	0.230 4		0.287 4	0.295 6
  	RSC	0.197 4	0.220 3		0.270 9	0.274 4
  COT2Pu	CRENBL	0.202 9	0.230 8		0.275 0	0.275 3
  Singlet	RLC	0.207 9	0.214 4		0.278 6	0.283 5
  	RSC	0.193 4	0.193 2		0.267 9	0.267 8
  Cp4U	CRENBL	0.270 4	0.273 3		0.298 5	0.298 8
  	RLC	0.265 7	0.267 4		0.291 8	0.292 8
  	RSC	0.260 4	0.260 8		0.286 5	0.287 4
  Exp.[30]		0.253 8			0.280 7
  Cp4Pu	CRENBL	0.266 7	0.267 5		0.293 2	0.294 9
  Quintet	RLC	0.273 0	0.274 8		0.297 4	0.296 1
  	RSC	0.259 4	0.259 5		0.285 9	0.286 1
  Cp4Pu	CRENBL	0.264 2	0.265 2		0.290 0	0.290 0
  Singlet	RLC	0.267 2	0.271 0		0.292 5	0.296 1
  	RSC	0.258 0	0.257 8		0.283 8	0.284 3

  下载: 导出CSV

  表 3  气相和THF液相下不同赝势基组计算得到的COT₂An和Cp₄An (An=U(Ⅳ), Pu(Ⅳ))结合能(eV)

  Table 3.  Actinide-ring binding energies (eV) for Cp₄An and COT₂An with An=U(Ⅳ), Pu(Ⅳ) by different ECPs in gas and THF solution phase

  Species	CRENBL ECP			RLC ECP			RSC ECP
  	Eb-Gas	Eb-THF		Eb-Gas	Eb-THF		Eb-Gas	Eb-THF
  COT2U	-93.8	-25.9		-92.2	-24.1		-90.7	-23.7
  COT2Pu(Quintet)	-95.0	-29.0		-94.5	-28.4		-95.9	-28.2
  COT2Pu(Singlet)	-97.5	-28.4		-96.6	-28.3		-96.3	-27.4
  Cp4U	-86.2	-23.9		-86.1	-21.9		-84.2	-21.9
  Cp4Pu(Quintet)	-86.8	-26.7		-86.5	-26.2		-88.4	-26.6
  Cp4Pu(Singlet)	-88.5	-25.6		-87.8	-25.3		-87.7	-24.9

  下载: 导出CSV
•