UiO系列金属-有机骨架的合成方法与应用

王茀学 王崇臣 王鹏 邢碧枞

引用本文: 王茀学, 王崇臣, 王鹏, 邢碧枞. UiO系列金属-有机骨架的合成方法与应用[J]. 无机化学学报, 2017, 33(5): 713-737. doi: 10.11862/CJIC.2017.105 shu
Citation:  WANG Fu-Xue, WANG Chong-Chen, WANG Peng, XING Bi-Cong. Syntheses and Applications of UiO Series of MOFs[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2017, 33(5): 713-737. doi: 10.11862/CJIC.2017.105 shu

UiO系列金属-有机骨架的合成方法与应用

    通讯作者: 王崇臣, E-mail:chongchenwang@126.com
  • 基金项目:

    北京自然科学基金重点项目B类 KZ201410016018

    北京百千万人才工程培养经费 2016023

    国家自然科学基金 51578034

摘要: 本文综述了包括UiO-66、UiO-67和UiO-68在内的UiO系列金属-有机骨架(MOFs)材料的合成方法、结构特点及各类应用。系统介绍了利用包括扩散法、溶剂热法、微波辅助法、机械研磨法、持续流合成法及电化学合成法等方法合成UiO系列MOFs材料的反应条件、产物特征及优缺点。UiO系列MOFs因稳定的Zr-O键及超高的配位数而具有超高热稳定性和化学稳定性等,其在化学催化、光催化、气体吸附、气体分离、液相吸附有机污染物、荧光、传感、医学和电容器等方面均具有十分广泛的应用。同时,本文还根据UiO系列MOFs材料的研究现状对其未来发展趋势进行了展望。

English

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    0   引言

    金属-有机骨架 (Metal-Organic Frameworks, MOFs) 是由金属离子 (或簇) 与有机配体配位并经由自组装而形成的一类新型多孔材料。MOFs具有与传统沸石材料相似的纳米级孔道和孔笼结构,同时具有结构多样且孔径易调等优势。此外,MOFs的中心金属离子提供了丰富、均匀有序的活性位点。因此,MOFs在吸附分离[1-5]、气体储存[6-12]、催化[13-22]、药物缓释[23-24]、荧光[25-28]、磁性[29-32]等诸多领域具有潜在的应用[33-35]

    然而,MOFs也存在一些难以克服的缺点,比如,多数MOFs在酸/碱环境或高温高压下会发生坍塌、水稳定性不佳、机械加工性能差、导电性欠佳等,限制了实际应用。为此,提高MOFs的稳定性成为一个研究热点[36-39]。研究显示,在配体上引入合适的官能团 (如-NH2) 能加强MOFs的稳定性,但通常也会导致孔容和比表面积减小[40-41]。金属-配体配位键强度被认为是MOFs水/热稳定性的关键,其强度又取决于金属离子和有机配体本身的性质[42]。例如,Zr4+、Ti4+和Fe3+等硬碱与有机羧酸配体构筑的MOFs (如BUT-12[43]和MIL系列),及Zn2+等软碱与咪唑类配体构筑的ZIF系列MOFs具高水稳定性和热稳定性[20]。其中,以Zr为中心离子的MOFs种类繁多,且大多数都表现出优异的稳定性。对此,Zhou等[44]综述了Zr-MOFs的设计、合成、结构与应用。

    包含UiO-66、UiO-67和UiO-68在内的UiO (UiO是University of Oslo的缩写) 系列MOFs由Lillerud等[42]于2008年首次报导。UiO系列MOFs是Zr4+与二羧酸配体构建的三维多孔材料 (详见下文)。虽然配体长度不同,但UiO-66、UiO-67和UiO-68具有同样的网状结构。与此类似,选用不同形态的线性二羧酸可以获得众多同样结构的MOFs,其突出的稳定性使其在催化等领域展现出可观的潜力[44]

    大量文献表明,UiO系列MOFs骨架引入官能团简便易行,可直接采用官能化的配体作为起始配体,也可通过后合成修饰、置换的方法进行功能化处理,且最终产物的拓扑结构保持不变[45-49]。这些特征使得UiO系列MOFs在气体分离、CO2捕捉和催化等领域具有很大的应用潜力。对此,韩易潼等[50]曾就调节剂对UiO-66调控合成、功能化和后改性的影响及其在吸附和催化领域的研究前景进行了综述。然而,该综述未详细论述UiO系列MOFs的各种合成方法,在光催化及其它潜在应用方面的论述也是点到为止。本文将系统介绍并评述UiO-66、UiO-67和UiO-68的合成及修饰方法,详尽介绍UiO系列MOFs在光催化、传感、医学和超级电容器等方面的具体应用。

    1   UiO系列金属-有机骨架合成与制备方法

    MOFs合成方法的发展基本经历了3个阶段[51]:(1) 均相法或扩散法[52-54],即溶液经过缓慢的蒸发/扩散达到过饱和,最终获得较大尺寸的单晶;(2) 溶剂/水热法[55-59]。该法能很好地控制MOFs材料 (尤其是单晶) 尺寸、形状与结晶度;(3) 微波辅助法[60-64]、超声法[65-68]、电化学法[69-71]和机械研磨法[72-74]等新型合成方法有助于快速批量合成MOFs材料。另外,为满足实际应用的需求,通过改变合成条件可获得负载在不同基质上的MOFs薄膜 (film)[75-78],或掺杂不同组分 (包括贵金属、石墨烯、半导体材料等) 制备复合材料 (composite)[79-83]也是制备MOFs材料的研究热点。目前,用于合成UiO系列MOFs材料的方法列于表 1中。

    表 1  UiO系列MOFs材料 (含薄膜、掺杂及缺陷结构类) 的合成方法及其比表面积 Table 1.  Synthesis methods of UiO-MOFs and the corresponding surface area
    Material Synthesis methocl (key conditions) SBET(SLangmuir)/(m2·g-1) Ref.
    UiO-66 Evaporation (100 ℃, DMF) 1 530(-) [84]
    UiO-66 Solvothermal (120 ℃, DMF) ~1 200(-) [107]
    UiO-66 Solvothermal (120 ℃, DMF) 1 037(-) [108]
    UiO-66 Solvothermal (50 ℃, DMF) 1 047(-) [109]
    UiO-66 Solvothermal (70 ℃, DMF) 933(-) [109]
    UiO-66 Solvothermal (90 ℃, DMF) 732(-) [109]
    UiO-66 Solvothermal (110 ℃, DMF) 5%(-) [109]
    UiO-66 Solvothermal (120 ℃, DMF, AA) 1 492(-) [110]
    UiO-66 Microwave (5 min, DMF, formic acid) 1 087(1 186) [111]
    UiO-66 Solvothermal (120 ℃, DMF, formic acid) 1 367(1 581) [111]
    UiO-66 Solvothermal (100 DMF, AA) 1 530(-) [84]
    UiO-66 Solvothermal (80 % DMF, HCI) 1 580(-) [112]
    UiO-66 Mechanochemical synthesis 1 020(-) [97]
    UiO-66 Continuous flow (130 ℃, DMF) 1186(-) [100]
    UiO-66 Oil bath (80 ℃, DMF) - [113]
    UiO-66-NH2 Oil bath (80 ℃, DMF) - [113]
    UiO-66-NH2 Mechanochemical synthesis) 945(-) [97]
    NH2-UiO-66(Zr/Ti) Solution-base (-) 787(-) [114]
    NH2-UiO-66(Zr) Solvothermal (120 ℃, DMF) 778(-) [114]
    UiO-66-NH2 Solvothermal (80 ℃, DMF, H20) 650(-) [115]
    UiO-66-NH2 Liquid solvent exchange (-) 977(-) [116]
    UiO-66-NH2 Solvothermal (120 ℃, DMF) 732(-) [117]
    UiO-66-NH2 Solvothermal (120 ℃, DMF) 1 263(-) [118]
    UiO-66-OH Solvothermal (80 ℃, DMF, HCI) 1 000(-) [112]
    UiO-66-(OH)2 Solvothermal (80 ℃, DMF, HCI) 560(-) [112]
    Ui0-66-NO2 Solvothermal (80 ℃, DMF, HCI) 860(-) [112]
    Ui0-66-NO2 Solvothermal (120 ℃, DMF) 465(-) [117]
    UiO-66-(CH3)2 Solvothermal (120 ℃, DMF) 868(968) [119]
    UiO-66-Br Solvothermal (120 ℃, DMF) 456(-) [117]
    Pt/UiO-66 Solvothermal (120 ℃, DMF, AA) 1 340(-) [110]
    UiO-66/CdS (70%) Solution-hase (-) 638(-) [108]
    UiO-66/CdS Solution-hase (-) 322.61 (-) [120]
    UiO-66/CdS Solution-hase (300 W Xe lamp) 682(-) [121]
    Au@UiO-66 Solution-base (H2 reduction) -(1 193) [122]
    Au@UiO-66-NH2 Solution-hase (NaBH4 reduction) 1 024(-) [118]
    HPWs@UiO-66 Solvothermal (393 K, DMF) 806(-) [123]
    UiO-67 Evaporation (100 ℃, DMF) 2 247(-) [84]
    UiO-67 Solvothermal (DMF) 2 060±100(2 920±100) [87]
    UiO-67 Solvothermal (120 ℃, DMF) 2 145(-) [124]
    UiO-67 Solvothermal (120 ℃, DMF, AA) 2 300(2 730) [125]
    UiO-67 Solvothermal (80 ℃, DMF) - [126]
    UiO-67-NH2 Solvothermal (80 ℃, DMF) - [126]
    UiO-68-(NH2)2 Solvothermal (120 ℃, DMF, AA) 1 360(1 780) [125]
    UiO-68-NH2 Solvothermal (120 ℃, DMF) - [127]
    表 1  UiO系列MOFs材料 (含薄膜、掺杂及缺陷结构类) 的合成方法及其比表面积
    Table 1.  Synthesis methods of UiO-MOFs and the corresponding surface area

    1.1   扩散法 (Evaporation)

    扩散法合成MOFs的特点是反应条件温和,但耗时较长。Lillerud等[84]利用扩散法合成了UiO-66和UiO-67。将ZrCl2和对苯二甲酸 (BDC) 加入含少量水 (0.17%,V/V) 和乙酸 (AA, 19.8%,V/V) 的二甲基甲酰胺 (DMF) 溶液中,搅拌至溶液澄清,加热到100 ℃后用玻璃皿盖住锥形瓶。在室温条件下保持14 d后即得到UiO-66晶体。在类似条件下,用4, 4-联苯二甲酸 (BPDC) 代替BDC即可得到UiO-67。

    1.2   溶剂热合成法 (Solvothermal method)

    首次合成UiO-66,UiO-67和UiO-68即采用溶剂热法[42]。将ZrCl4分别与BDC、BPDC和二羧酸三联苯 (TPDC) 混合后加入DMF溶液并封闭在自升压水热反应釜中,120 ℃下加热24 h即得到其微晶粉末。在反应体系中加入苯甲酸或乙酸等单齿配体作调节剂使其与桥连配体发生配位竞争,从而调节配位过程,最终得到粒径较大的晶体[85]。Behrens等[86]系统探究了苯甲酸和乙酸作为调节剂对UiO-MOFs (UiO-66, UiO-66-NH2, UiO-67和UiO-68-NH2) 尺寸及形貌的影响。结果表明,加入30倍化学当量的苯甲酸后,产物粒径尺寸明显增加,由相互团聚的小颗粒变为正八面体状晶体 (图 1)。溶剂热合成法虽能够得到结晶度高、形貌规整的晶体,但往往耗时较长且产率不高,难以实现高效批量生产[20]

    图 1  不同苯甲酸用量得到UiO-66 (a, b) 和UiO-67 (c, d) 的SEM图像[86] Figure 1.  SEM images of UiO-66 (a, b) and UiO-67 (c, d) obtained with varied dosages of benzoic acid[86]

    为扩大合成量,Larabi等[87]利用化学滴定法将配体和锆盐缓慢混合。即将BPDC (2.079 g) 溶于DMF后,缓慢加入ZrCl4并保持搅拌,至ZrCl4(2 g) 全部加入后继续在室温下搅拌10 min。用封口膜封闭烧瓶于80 ℃预热12 h,最后在110 ℃下持续加热48 h,得到3 g UiO-67晶体。

    1.3   微波辅助法 (Microwave-assisted synthesis)

    微波辅助法合成MOFs优势在于:(1) 能通过监测反应温度和压强而精准控制反应条件;(2) 微波加热可促进晶体结晶成核,合成时间可缩短为几小时甚至几十分钟[63, 88];(3) 可获得纳米级产物[33, 89-90]。Li等[91]提出利用微波加热法仅需2 h即可制备UiO-66。同时,在体系中加入苯甲酸作调节剂有效增加了产物的比表面积 (UiO-66比表面积从888 m2·g-1增大到1 661 m2·g-1)。微波辐射加热往往比传统的加热方式更高效、均匀,不但可减少合成过程能源消耗[92],且更易实现批量合成。Taddei等[93]系统探究了微波法合成UiO-66的影响因素及生产效率。结果表明,微波加热得到的产物在形态、晶体尺寸和缺陷结构等方面与传统的加热方式 (溶剂热法) 无明显差异。运用该法可有效扩大合成规模、缩短合成时间,理论产率可高达2 241 kg·m-3·d-1

    1.4   机械研磨法 (Mechanochemical synthesis)

    机械研磨法被认为是一种无溶剂 (或少许溶剂) 的绿色合成方法,产率高,反应时间短[14, 33, 73-74, 94],能在10~60 min内制备相当数量的细颗粒状MOFs材料[95-96]。同时,机械研磨法可采用金属氧化物代替相应的金属盐,副产物仅为水分子,属环境友好型制备方法[33]。通常认为,制备UiO系列MOFs的重要原则是获得Zr6O4(OH)4簇。为此,Uarevi等[97]先将Zr (OPr)4制备成含锆的前驱体Zr6O4(OH)4(C2H3CO2)12,并首次用机械研磨法制备了粉末状UiO-66与UiO-66-NH2,所得产物比表面积均在1 000 m2·g-1左右。然而,研磨法合成的样品可能存在微量无定形金属氧化物或其它结晶相/无定形物质,且这些杂质因含量低而难以被粉末X射线衍射 (PXRD) 等方法检测[19]。但是,考虑到其操作简单、快速、成本低、环保等优点,故机械研磨法仍是快速批量制备MOFs材料的备选方法之一,尤其是制备MOFs复合材料时更具优势。

    1.5   持续流法 (Continuous flow)

    持续流法极大增加了表面积/体积比,有效改善了反应体系的传热与传质,从而实现了快速、高效合成[98],使得大批量生产MOFs材料成为现实[99-100]。Rubiomartinez等[100]用持续流 (Continuous flow) 合成法实现了UiO-66的批量生产。如图 2所示,ZrCl4的DMF溶液和BDC的DMF溶液由泵抽取,于盘管反应器 (coiled reactor) 中加热混合,最后经过反压调节器 (BPR) 流入密闭容器。产物经过DMF清洗后继续在甲醇中浸泡2 d即得到粒径约68 nm的粉体状UiO-66,产率为67%。整个系统能精确控制反应参数,制备UiO-66的理论速率为672 kg·m-3·d-1

    图 2  UiO-66等MOFs材料的持续流法生产流程示意图[100] Figure 2.  Schematic representation showing the general flow reactor setup for the production of MOFs like UiO-66[100]

    1.6   电化学法 (Electrochemical synthesis)

    电化学合成法采用金属单质作金属离子源,从而避免了阴离子 (如NO3-、ClO4-、Cl-、SO42-等) 的影响。同时,电化学合成法被认为是实现连续生产MOFs材料的方法之一[33, 101]

    另外,将MOFs制成薄膜具有独特的优势[102-103]。与粉体相比,MOFs薄膜可快速从反应体系中分离,在光学涂料、催化、气体分离和传感等多个领域具有重要应用价值。迄今,UiO-MOFs薄膜研究主要集中于UiO-66,常用的制备方法是溶剂热法。在溶剂热法合成体系中加入基底 (如Si[104]或氟锡 (FTO) 玻璃[105]),即可得到UiO-66薄膜。

    电化学法也是制备UiO-66薄膜方法之一,其反应机理如图 3所示[106]。锆薄片作阳极被腐蚀析出Zr4+,与溶液中已去质子化的BDC2-配位生成UiO-66并附着在锆片表面而形成薄膜。由于Zr4+溶出速率较快,形成的薄膜形貌松散。为此,可在电解液加入中AA调节Zr4+与BDC2-的配位速率,即得到致密的UiO-66薄膜;但当AA浓度过大时,薄膜中杂质含量增加。有趣的是,提高AA浓度有助于在阴极形成UiO-66薄膜。

    图 3  电化学沉积法合成UiO-66的反应机理[106] Figure 3.  Scheme of the anodic and cathodic electrochemical deposition mechanisms of UiO-66[106]

    2   UiO系列MOFs的结构及表征

    2.1   UiO系列MOFs的结构与性质

    UiO-66、UiO-67和UiO-68中的Zr6O4(OH)4次级结构单元 (SBU,secondary building unit) 分别与12个桥连配体配位,形成包含1个八面体中心孔笼和8个四面体角笼的三维结构 (图 4a~f)。三者的孔体积理论值依次为0.45、1.05和1.82 cm3·g-1,比表面积理论值分别为1 018、3 071和4 239 m2·g-1[128]。UiO-66具有超强的化学稳定性,在水、DMF、苯、丙酮、甲醇和异丙醇等常见溶剂中能保持稳定[39, 42];骨架能在pH=1的强酸溶液中保持稳定[129]。通过修饰氨基或吲哚基能有效提高UiO-66对碱溶液的耐受性,使其在pH=12的强碱环境中仍能发挥应用[130]。UiO-66的热稳定性也非常突出:在375 ℃的空气氛围中,UiO-66虽经历脱羟基过程但仍保持结晶度不变,因为此时羟基以H2O的形式脱离导致Zr簇由[Zr6(μ3-O)4(μ-OH)4]变成[Zr6(μ3-O)6]。这个过程是可逆的,当[Zr6(μ3-O)6]处于水溶液或潮湿环境时能恢复为[Zr6(μ3-O)4(μ-OH)4]。当温度达500 ℃左右高温时,UiO-66的骨架才被破坏而坍塌,表明其具超高热稳定性[131];此外,UiO-66还具有优异的机械加工性能,在大约10 000 kg·cm-2的压力下,其结晶度未发生变化[42]。如上所述,UiO-66是目前稳定性最好的MOFs材料之一[131-132]。UiO-67和UiO-68所使用的配体尺寸较长,因此使其具更大的孔径和比表面积,亦能够容纳更多客体分子。但二者的水稳定性不佳,原因在于其在吸附-脱附水分子过程容易引起配体弹性振动并断裂,最终导致骨架坍塌[124-125, 133]

    图 4  UiO系列MOFs的结构 Figure 4.  Structures of UiO series of MOFs

    2.2   掺杂

    将MOFs与一种或多种功能材料 (或其它MOFs) 掺杂,能结合MOFs和功能材料的优势 (如孔隙率高、光学性能、磁性和催化性能等),从而使其具有新的物理和化学特性,有利于进一步推进MOFs的实际应用[33, 79]。以掺杂金纳米颗粒为例,将UiO-66粉末加入到一定量油氨中,在氮气氛围下搅拌并加热到60 ℃,然后迅速倒入HAuCl4溶液并在90 ℃下搅拌0.5 h。此时Au3+被油氨还原成为金纳米颗粒。反应体系冷却到室温后用甲醇清洗产物即可得到复合物Au@UiO-66[134]。除贵金属纳米颗粒外,常见的功能材料还有半导体材料 (如SiO2[135])、有机聚合物 (如聚氨酯泡沫模板[136]) 及氧化石墨烯[137]等。

    如何将功能材料均匀地分布于MOFs结构中是掺杂的重点和难点。值得关注的是,Lin等[138]在UiO-68的Zr-O簇上掺杂单位点活性金属位。将去质子化的Zr3(μ3-OH) 与CoCl2或FeBr2反应得到UiO-CoCl或UiO-FeBr,其活性金属位点不但与MOF骨架紧密结合,且能有效避免团聚,展现出高效催化性与选择性。同时,利用该方法还可制得UiO-66-CoCl和UiO-67-CoCl,表明此法可能具普适性。

    2.3   缺陷结构

    一般来讲,中心金属离子配位数高使得MOFs具有较高的稳定性,但在一定程度上会限制金属节点应发挥的作用,比如催化性能。为增加MOFs的催化性能,可去除部分桥连配体 (即营造其缺陷结构)[139-140]来增加金属位点暴露度。乙酸、苯甲酸和三氟乙酸 (TFA) 等小分子单齿配体常被用作营造结构缺陷的调节剂。调节剂可代替部分桥连配体参与配位,并在热活化过程中分解而使MOFs呈现缺陷结构。比如在米尔文催化还原4-叔丁基环己酮 (TCH) 实验中[141],结构完整的UiO-66-NO2几乎没有催化活性 (转化率仅为7%),而使用TFA诱发结构缺陷的UiO-66-NO2催化转化率可高达93%,表明结构缺陷增加了Zr-O簇的暴露度,从而提高了催化活性。Jiang等[142]以十二酸为调节剂制备了具缺陷结构的UiO-66,产物不但保持了原始结构的稳定性,且在催化1, 3-环己烷与α, β-不饱和醛加成反应中效率更高,原因在于结构缺陷的UiO-66暴露的Zr位点更多,这种缺陷还有利于催化生成物的转移。

    2.4   UiO系列MOFs的表征

    MOFs材料的特点之一就是可以培养单晶并利用单晶X射线衍射收集晶体学数据 (Single Crystal X-Ray Diffraction,SCXRD)。利用晶体学数据可以模拟出该MOFs材料的粉末X射线衍射图 (Powder X-Ray Diffraction,PXRD)。将合成MOFs的实测PXRD图与模拟PXRD图进行对比,通过比对衍射峰位置与强度即可快速判断是否属于同一材料。UiO-MOFs的XRD模拟图如图 5a~c所示。因此,PXRD是表征UiO-MOFs相纯度和骨架稳定性常用的技术之一,但对于缺陷结构等微观特征则很难精确表征。Wu等[143]利用高分辨中子粉末衍射技术首次表征UiO-66的缺陷结构。鉴于单晶X射线衍射 (图 5d) 可以清晰地确定UiO-MOFs结构,Yaghi等[144]利用该技术从分子水平探究了UiO-66的缺陷结构。结果显示,缺陷位置被水分子占据,OH-与Zr簇的μ3-OH存在氢键作用,从而使UiO-66呈电中性。

    图 5  (a)~(c) UiO-66、UiO-67和UiO-68的XRD模拟图;(d) UiO-66 (ⅰ)、UiO-67(ⅱ) 和UiO-68(ⅲ) 的晶体结构 Figure 5.  (a)~(c) PXRD patterns simulated for UiO-66, UiO-67 and UiO-68, respectively; (d) Calculated crystal structures of UiO-66 (ⅰ), UiO-67 (ⅱ) and UiO-68(ⅲ)

    3   UiO系列MOFs的应用

    3.1   化学催化

    由于MOFs材料中含有配位不饱和的金属位点或含具有催化活性的官能团[17],所以催化 (含催化氧化和催化还原) 是MOFs的主要研究方向之一[145-146]。同时,MOFs拥有较高的结晶度、金属位点的分布高度有序、孔道规整等特点均利于提高其催化反应的选择性。UiO-66、UiO-67和UiO-68具有Zr的酸性位点,且配体的官能团易于被修饰,因此常被用作一些化学反应的催化剂 (表 2)。

    表 2  UiO系列金属-有机骨架材料用于催化反应 Table 2.  UiO series of MOFs used as catalysts in different reaction systems
    Catalyst Reactant Conv./% Sel./% T/℃ Ref.
    UiO-66 CO2 and styrene 92 100 100 [147]
    UiO-66-NO2(TFA) meerwein and TCH 93 - 100 [141]
    UiO-66-SO3H (solvothermal) p-xylene and benzoyl chloride 55.7 100 130 [148]
    Au@UiO-66 CO 50 100 165 [134]
    Au@UiO-66 benzyl alcohol 94 100 120 [122]
    Au/UiO-66 cinnamy alcohol 95 >99 70 [149]
    Au@UiO-66(NH2) benzyl alcohol 94 100 100 [118]
    Fe3O4@Ui0-66-NH2 ethyl cyanacetate and henzaldehyde 83.6 99.6 100 [150]
    UiO-67 soman 97 - - [126]
    UiO-67-Tz-NH2 henzaldehyde and ethyl cyanoacetate 100 - 40 [151]
    PtNP@ UiO-67 5-hydroxymethylfurfural 31.2 21.4 90 [152]
    Pd (0)@UiO-68-IP benzyl alcohol >99 >99 80 [127]
    表 2  UiO系列金属-有机骨架材料用于催化反应
    Table 2.  UiO series of MOFs used as catalysts in different reaction systems

    Kim等[41]研究了多种具有Lewis酸/碱位点MOFs的催化活性 (表 3)。NH3-和CO2-TPD (TPD: temperature programmed desorption,程序升温脱附) 结果显示,UiO-66-NH2和IRMOF-3碱度最高,咪唑环含N原子的ZIF-8碱度次之。结构中没有N原子的UiO-66、Mg-MOF-74和MIL-101也表现出了一定的碱度,其来源可能是金属-氧共价键。加成反应1 h时,UiO-66-NH2催化效率最高 (70%),原因是UiO-66-NH2除具备高碱度外还具有丰富的酸位点。

    表 3  不同MOFs用于催化苯乙烯的CO2环加成催化氧化[41] Table 3.  MOFs catalytic activities for cyloaddition of CO2 to styrene oxide[41]
    Sample SBET/(m2.g-1) Vpore/(m3·g-1) Conversion/%
    1 h 4 h
    UiO-66-NH2 970 0.31 70 95
    UiO-66 1 121 0.43 48 94
    Mg-MOF-74 1 525 0.62 59 94
    MIL-101 3 098 1.57 63
    CuBTC 1 737 0.72 48
    IRMOF-3 2 580 1.02 33
    ZIF-8 1 602 0.63 11
    MOF-5 3 208 1.21 1
    表 3  不同MOFs用于催化苯乙烯的CO2环加成催化氧化[41]
    Table 3.  MOFs catalytic activities for cyloaddition of CO2 to styrene oxide[41]

    Chung等[148]分别用后合成修饰 (post synthesis modification, PSM) 法和溶剂热法将磺基引入UiO-66,并对比了相应产物的催化活性。NH3-TPD分析显示,UiO-66-SO3H (溶剂热) 酸性位点分别比UiO-66-SO3H (PSM) 和UiO-66高出1.8和~1.4倍。催化实验结果显示,UiO-66-SO3H (溶剂热) 催化对二甲苯与苯甲酰氯效率比UiO-66(17.2%) 提高了38.5%,原因在于-SO3H作为Brönsted酸位点被引入具有Lewis酸位点的UiO-66中,且Zr金属位点的不饱和Lewis酸位点未减少。催化实验循环5次,UiO-66-SO3H (溶剂热) 活性无明显降低。而对于UiO-66-SO3H (PSM),虽然Brönsted酸位点较UiO-66亦有所增加,但巯基乙胺参与配位造成Zr金属位点的Lewis酸位点减少,导致其催化效率不及UiO-66-SO3H (溶剂热),为40.8%。

    Kutzscher等[49]制备了脯氨酸修饰的UiO-67(UiO-67-NHPro) 和UiO-68(UiO-68-NHPro)。脯氨酸修饰后,UiO-67孔径从1和1.28 nm缩小到~0.88 nm,而UiO-68孔径从1.77 nm缩小到1.64 nm。醇醛缩合反应体系中,UiO-67-NHPro转化率缓慢增加,6 d后转化率仅30%;而相同条件下,UiO-68-NHPro催化转化率快速上升,6 d后转化率可达97%并保持平衡。造成UiO-67-NHPro和UiO-68-NHPro催化活性存在差异的原因可能在于两者孔径不同,UiO-68-NHPro具有更大的孔与孔窗口 (pore window),有利于催化反应的进行[49]

    3.2   光催化

    最初的研究表明,少数MOFs在光照下表现出半导体性质,表明其是潜在的光催化剂[153]。后续大量研究显示,MOFs在紫外、可见或紫外-可见光激发下表现出明显的光催化活性[154-158]。基于具备丰富的金属位点和多功能的有机配体,MOFs能吸收并转化光能,在催化活性位点完成等量的 (电子和空穴) 还原和氧化半反应[159]。由于氨基化的UiO-66(即NH2-UiO-66) 是具有可见光响应的MOF材料,因此,NH2-UiO-66及其复合物常被用于光催化还原CO2、光催化还原Cr (Ⅵ)、光解水制氢及光催化降解有机污染物,如表 4所示。

    表 4  UiO系列MOFs用于光催化反应 Table 4.  Photocatalysis using UiO-MOFs materials
    Catalyst Reactant Product Light Efficiency T/h Ref.
    UiO-66-NH2 As (Ⅲ) As (Ⅴ) Vis 100% 1 [117]
    UiO-66-NH2 Cr (Ⅵ) Cr (Ⅲ) Vis 97% 1.34 [163]
    Pd@UiO-66-NH2 Cr (Ⅵ) Cr (Ⅲ) Vis 99% 1.5 [166]
    UiO-66-NH2 benzyl alcohol henzalrlehyde UV 100% 48 [167]
    C (LS-UiO-66-(NH2) benzyl alcohol henzaldehyde Vis 30% 4 [120]
    UiO-66(AN) methyl orange - Vis 65% 1.5 [168]
    N-K2Ti4O9/UiO-66-NH2 RhB - Vis 90% 3 [169]
    N-K2Ti4O9/UiO-66-NH2 methyl blue - Vis 94% 3 [169]
    Ag/AgCl@NH2-UiO-66 RhB - Vis 98% 0.23 [170]
    N-K2Ti4O9/g-C3N4UiO-66 RhB - Vis 80% 3 [171]
    NH2-UiO-66 C02 HCOO- Vis 13.2 μmol 10 [161]
    mixed-NH2-UiO-66 CO2 HCOO- Vis 20.7 μmol 10 [161]
    mixed-UiO-66(Zr/Ti)-NH2 CO2 HCOOH Vis (31.57±1.64)μmol 6 [162]
    NH2-UiO-66(Zr/Ti) C02 HCOO- Vis 5.8 mmol·mol-1 10 [114]
    Pt/NH2-UiO-66(Zr/Ti) H2O H2 Vis 3.5 mmol·mol-1 9 [114]
    UiO-66 water/methanol H2 UV 0.75 mL 3 [172]
    UiO-66/Pt water/methanol H2 UV 2.4 mL 3 [172]
    UiO-66-NH2 water/methanol H2 UV 0.79 mL 3 [172]
    UiO-66-(NH2)/Pt water/methanol H2 UV 2.8 mL 3 [172]
    CdS/UiO-66 water H2 Vis 235 μmol·h-1, - [173]
    UiO-66/CdS/l%RGO water H2 Vis 13.8 mmol·gCdS-1·h-1 - [121]
    SiW12@UiO-67/M/G-CdS water H2 Vis 1.27 mmol·h-1 - [174]
    MoS2/UiO-66-CdS water H2 Vis 650 μmol·h-1 - [108]
    Pt@UiO-66 water/enthrosin B H2 Vis 4.6 μmol·h-1 - [175]
    表 4  UiO系列MOFs用于光催化反应
    Table 4.  Photocatalysis using UiO-MOFs materials

    3.3   吸附与分离

    MOFs拥有超高的孔隙度、有序且可调的孔径、超大的内表面积与比表面积,在气体储存、吸附和分离方面的应用发挥了重要作用[180-182]。UiO系列MOFs在这方面也展现了强大的潜力,如表 5所示。

    表 5  UiO系列MOFs材料的吸附性能 Table 5.  Adsorption performance of UiO-MOFs
    Adsorbent Adsorbate Efficiency Pressure/kPa Temperature/K Ref.
    ML-UiO-66-NH3a CO2 3.04 mol·kg-1 100 298 [190]
    UiO-66-(NH3)2 CO2 130 cm3.g-1 100 273 [191]
    UiO-66-(CH3)2 CO2 130 cm3.g-1 100 273 [119]
    UiO-66 (AA) CO2 2.50 mmol·g-1 100 300 [143]
    UiO-66 CO2 2.16 mmol·g-1 100 298 [192]
    UiO-66-NH4 CO2 8.63 mmol·g-1 987 273 [193]
    UiO-66-OH C02 3.45 mmol·g-1 100 273 [183]
    UiO-66(Hf)-(OH)2 CO2 1.81 mmol·g-1 15 298 [194]
    UiO-66 H2 1.6%(w/w) 100 77 [111]
    UiO-66 H2 1.6%(w/w) 100 77 [195]
    UiO-66 H2 4.2 mg·g-1 6 000 77 [196]
    UiO-66-NH2 H2 25 mg.g-1 2 000 77 [116]
    MIL-101(Cr)@UiO-66 H2 2.4%(w/w) 100 77 [197]
    UiO-66 hexane 4.0 mmol·g-1 - 303 [198]
    UiO-66 propane 4.4 mmol·g-1 - 303 [198]
    UiO-66 n-butane 3.2 mmol·g-1 - 303 [198]
    UiO-66 acid chrome blue K 150 mg·g-1 - - [91]
    UiO-66 Rh B 75.850 mg·g-1 - 323 [199]
    UiO-66 fluoride 41.36 mg·g-1 - 303 [200]
    UiO-66 MCPP 370 mg·g-1 - - [201]
    UiO-66 2, 4-D 122.13 mg·g-1 - 303 [202]
    UiO-66-NH2 NO2 1 400 mg·g-1 - - [203]
    UiO-66-oxb NH3 2.5 mmol·g-1 10 298 [204]
    UiO-66 ClCN 1.7 mmol·g-1 10 298 [204]
    UiO-66-ox SO2 0.8 mmol.g-1 10 298 [204]
    UiO-66-ox NO2 8.4 mmol·g-1 10 298 [204]
    UiO-66-NH2 CNC1 4.1 mol·kg-1 - - [40]
    UiO-66-NH2 NH3 3.3 mol·kg-1 - - [40]
    UiO-67 glyphosate 537 mg.g-1 - 298 [205]
    UiO-67 glufosinate 360 mg·g-1 - 298 [205]
    UiO-67-(NH2)2 water 173 mg.g-1 - 298 [125]
    a ML-UiO-66-NH2: mixed ligand UiO-66-NH2; b UiO-66-ox: UiO-66 with free carboxylic acid groups
    表 5  UiO系列MOFs材料的吸附性能
    Table 5.  Adsorption performance of UiO-MOFs

    3.4   传感

    UiO-MOFs的优异化学稳定性和热稳定性使其成为理想的多孔载体,在负载功能材料后其具有更独特的性能。Shahat等[213]在UiO-66上负载双硫腙 (DZ) 作为传感器,检测了水中Bi (Ⅲ)、Zn (Ⅱ)、Pb (Ⅱ)、Hg (Ⅱ) 和Cd (Ⅱ) 等5种重金属离子。具体做法是:将UiO-66置于DZ的乙醇溶液中,室温下挥发乙醇,最后用去离子水清洗产物直到洗脱液无色。N2吸附-脱附实验发现,DZ/UiO-66 BET比表面积 (421 m2· g-1) 明显小于UiO-66(839 m2·g-1),证明DZ成功负载于UiO-66。该化学传感器首次实现超痕量 (重金属离子浓度~10-10 mol·dm-3) 有害金属离子的可视检测,如图 14a所示。检测Zn (Ⅱ) 后,DZ/UiO-66中出现较高含量的Zn,表明UiO-66检测器上附着了Zn (Ⅱ)。不同pH值下,UiO-66检测器检测重金属离子敏感性不同,如图 14b所示。同时,该传感器测定Bi (Ⅲ)、Zn (Ⅱ)、Pb (Ⅱ)、Hg (Ⅱ) 和Cd (Ⅱ) 等5种重金属离子的最佳pH值分别为3.5、7、8、9.5和11.5。为实现传感器的循环重复利用,可采用ClO4-快速去除传感器上附着的重金属离子。

    图 14  (a) UiO-66负载DZ传感器的制备与感应Bi (Ⅲ)、Zn (Ⅱ)、Pb (Ⅱ)、Hg (Ⅱ) 和Cd (Ⅱ) 离子的信号响应,以及0.1 mol·L-1 ClO4-溶液洗涤后重复利用; (b) 五种重金属离子在不同pH值下信号响应[213] Figure 14.  (a) Preparation of the UiO-66 sensor by direct constructing the dithizone (DZ) probe and signals responses of the UiO-66 sensor for Bi (Ⅲ), Zn (Ⅱ), Pb (Ⅱ), Hg (Ⅱ) 和Cd (Ⅱ), respectively, and the reversible process by using 0.1 mol·L-1 ClO4-; (b) Signal response of 5 metals detection at different pH values using the UiO-66 sensor[213]

    3.5   医学

    UiO-66拥有突出的化学稳定性,且以Zr为中心金属,毒性较低。相关毒理实验结果表明,醋酸锆在老鼠体内致死剂量为LD50 ~4.1 mg·mL-1;人体内含有~300 mg Zr,且每天摄入量约3.5 mg[214]。因此UiO-66可应用于药物负载与缓释。Orellanatavra等[215]报导了钙黄素负载在UiO-66上后能使其缓释时效达30 d。具体做法为:将UiO-66负载钙黄素后球磨使其骨架变成无定形 (amUiO-66)。钙黄素第1 h释放3.5%,远低于负载钙黄素但未研磨UiO-66释放量 (~36%)。10 d后无定形UiO-66中的钙黄素含量还有33%。释放过程如图 15所示。Tai等[216]以5-氟尿吡啶 (5-Fu) 为对象研究UiO-66-NH2纳米晶对药物的负载和缓释性能。UiO-66-NH2纳米晶对5-Fu (5-氟尿吡啶) 负载量为27%(w/w),释放速率常数k=0.27 h-1。6 h后54.78% (10.35 mg) 的5-Fu从5-Fu@nano-UiO-66中释放出来;24 h后释放量增加到75.06% (14.19 mg)。UiO-66对5-Fu的负载能力和释放行为与文献报导的其它MOFs类似[217]。除缓释时间长外,光控释放药物是UiO-66的另一特点。Hill等[218]将负载5-Fu的UiO-66薄膜包裹于光纤表面,黑暗条件下,5-Fu紧密地固定于UiO-66骨架中;光照时,药物从骨架中释放出来,且释放量受光波长控制。此外,研究表明UiO-66还具有探测识别DNA[219]等性能。

    图 15  钙黄素在前5 h (a) 和30 d (b) 的释放动力学[215] Figure 15.  Kinetics of calcein delivery during the first 5 h (a) and 30 d (b) from UiO-66 and amUiO-66[215]

    3.6   超级电容器

    某些电解质 (如全氟磺酸) 在较低温度 (20~80 ℃) 下有较好的导电性,然而高温条件下导电性会急剧下降。为解决该问题,Liu等[220]选择咪唑为客体分子负载于UiO-67上。结果显示,在120 ℃下负载咪唑的UiO-77电导率达到1.44×10-3 S·cm-1。尽管UiO-67的水稳定性较差,但复合材料较低的激发能 (0.36 eV) 有望为超离子导体提供新机遇。

    Tan等[109]系统探究了UiO-66粒径对比电容的影响。通过调整反应温度得到4组形貌不同的样品 (50 ℃: Zr-MOF1;70 ℃: Zr-MOF2;90 ℃: Zr-MOF3和110 ℃: Zr-MOF4),粒径分别为~100、200、450和500 nm (图 16a~d)。实验发现,粒径对比电容高达影响很大 (图 16e)。粒径为~100 nm的Zr-MOF1比电容高达1 144 F·g-1,而粒径为500 nm的Zr-MOF4的比电容仅207 F·g-1。原因在于粒径小的Zr-MOF1电极比表面积更大,能有效容纳更多电荷。对Zr-MOF1进行重复实验,发现循环2 000次后,比电容依然保持较高水平 (654 F·g-1)。恒电流充-放电过程显示UiO-66具赝电容性 (图 16f)。UiO-66电极的比电容明显高于文献报导的ZIF-8电极 (~99 F·g-1)[221]和Co-MOF电极 (206.76 F·g-1)[222]

    图 16  (a)~(d) 不同温度下Zr-MOFs的SEM图; (e) 不同扫描速率的比电容; (f) 恒电流充-放电曲线 (电流密度为5 mA·cm-2)[109] Figure 16.  (a)~(d) SEM images of Zr-MOFs obtained at different temperatures; (e) Specific capacitance as a function of scan rate of different samples; (f) Galvanostatic charge/discharge curves of different samples at a current density of 5 mA·cm-2 [109]

    3.2.2   光催化还原Cr (Ⅵ)

    UiO-66中的配体易于被修饰且稳定性好,在光催化还原Cr (Ⅵ) 方面展现出十分广阔的应用[19]。为了弥补UiO-66只能被紫外光激发的不足,Shen等[163]引入氨基得到黄色的UiO-66-NH2,其光吸收带扩大至可见光区域 (图 7a)。UiO-66-NH2的瞬时光电流测试结果 (图 7b) 表明,UiO-66-NH2受可见光激发可产生电子-空穴。Mott-Schottky曲线表明UiO-66-NH2为n型半导体,其平带电势Vfb约-0.8 V (vs Ag/AgCl),低于O2-/O2(-0.28 eV)[164]和Cr (Ⅵ)/Cr (Ⅲ) (+1.15 V, pH 3.0)[165]的电势。UiO-66-NH2的导带电势 (VCB) 计算值为1.95 V (vs Ag/AgCl)(图 7c)。因此从热力学角度可解释为:光生电子能迁移至吸附在光催化剂表面的O2而形成超氧自由基,进而实现了对Cr (Ⅵ) 的还原。从图 7d看出,UiO-66-NH2具有很高的光催化还原速率,在可见光照射80 min后Cr (Ⅵ) 还原效率达97%。

    图 7  (a) UiO-66和UiO-66(NH2) 的紫外-可见光谱;(b) 可见光 (λ≥420 nm) 下,UiO-66(NH2) 在0.2 mol·L-1 NaSO4中的瞬时光电流响应;(c) UiO-66(NH2) 在0.2 mol·L-1 NaSO4中的Mott-Schottky曲线 (pH=6.8);(d) Cr (Ⅵ) 光催化反应曲线[163] Figure 7.  (a) UV-Vis spectra of UiO-66 and UiO-66(NH2); (b) Transient photocurrent response of UiO-66(NH2) in 0.2 mol·L-1 Na2SO4 aqueous solution without bias vs Ag/AgCl under visible light (λ≥420 nm); (c) Mott-Schottky plots of UiO-66(NH2) in 0.2 mol·L-1 Na2SO4 aqueous solution (pH=6.8); (d) Photocatalytic reduction of Cr (Ⅵ)[163]

    贵金属纳米颗粒引入到MOFs中能增强其光催化活性,同时多孔MOFs能控制贵金属纳米颗粒的大小[19]。Shen等[166]将Pd纳米颗粒 (NPs) 高度分散固定在UiO-66(NH2) 骨架表面,有效提高了其光催化性能。实验结果表明,UiO-66(NH2) 和Pd@UiO-66(NH2) 的PXRD衍射峰完全一致 (图 8a),这是因为Pd纳米颗粒含量低 (0.93%,w/w) 且粒径小,Pd纳米颗粒进入后对UiO-66(NH2) 的结晶度无影响。从图 8b~c可看出,在可见光激发下,Pd@UiO-66(NH2) 表面产生的光电流强于UiO-66(NH2),表明光生电子-空穴分离效率提高且光生电子寿命延长。引入Pd纳米颗粒后,Pd@UiO-66(NH2) 的BET比表面积从756 m2·g-1增加至837 m2·g-1,原因可能在于样品在热处理过程中将孔道中的有机溶剂客体分子驱赶,且引入的Pd纳米颗粒主要分布在UiO-66(NH2) 表面而并未占据其孔道[166]。经可见光 (λ=420 nm) 照射90 min后,Pd@UiO-66(NH2) 对Cr (Ⅵ) 的还原效率可达99%。此外,实验结果表明,当反应体系中存在有机物时,Pd@UiO-66(NH2) 光催化还原Cr (Ⅵ) 的效率会得到进一步提高。研究者分别将2种典型染料 (亚甲基蓝 (MB) 和甲基橙 (MO)) 与Cr (Ⅵ) 溶液混合,同等条件下测试Pd@UiO-66(NH2) 的光催化活性。结果表明,60 min后,混合体系Cr (Ⅵ)/MO和Cr (Ⅵ)/MB中Cr (Ⅵ) 还原效率分别为79%和100%,均高于无有机物体系Cr (Ⅵ) 的还原效率 (70%);另一方面,Cr (Ⅵ) 的存在同样促进了染料的降解效率 (图 8d~e)。原因在于光催化氧化染料和还原Cr (Ⅵ) 的过程分别消耗了光生电子和空穴,避免光生电子与空穴复合。因此可认为,Pd@UiO-66(NH2) 在Cr (Ⅵ) 和有机物共存体系中光催化活性得到改善的原因在于光吸收强度增大、光生电子寿命延长和BET比表面积增加的综合效果。该反应的机理如图 8f所示,Pd@UiO-66(NH2) 受到可见光激发,电子从最高已占轨道 (HOMO) 跃迁到最低未占轨道 (LUMO)。跃迁的电子被Pd捕获后传递给Cr (Ⅵ) 而未返回HOMO;HOMO上形成空穴h+,亟需电子回到基态,此时有机物MB或MO充当了供电子剂而导致自身被氧化降解,最终增强了Cr (Ⅵ) 的还原效率。

    图 8  (a) UiO-66(NH2) 和Pd@UiO-66(NH2) PXRD对比;(b), (c) UiO-66(NH2)、Pd@UiO-66(NH2) 瞬时光电响应和光致发光 (PL) 光谱;(d) 光催化还原Cr (Ⅵ) 反应曲线;(e) Pd@UiO-66(NH2) 在可见光 (λ≥420 nm) 下同时光催化还原Cr (Ⅵ) 与降解染料 (0.01‰);(f) Pd@UiO-66(NH2) 光催化还原Cr (Ⅵ) 机理[166] Figure 8.  (a) PXRD patterns of the UiO-66(NH2) and Pd@UiO-66(NH2); (b) Transient photocurrent response and (c) Photoluminescence (PL) spectrum of UiO-66(NH2) and Pd@ UiO-66(NH2); (d) Photocatalytic reduction of Cr (Ⅵ); (e) Simultaneous photocatalytic reduction of Cr (Ⅵ) and degradation of dyes (0.01‰) on Pd@ UiO-66(NH2) under the irradiation of visible light (λ≥420 nm); (f) Possible mechanism of photocatalytic reduction of Cr (Ⅵ) over Pd@ UiO-66(NH2)[166]

    3.2.3   光解水制氢

    光催化分解水是清洁环保的产氢途径,但传统的半导体材料光稳定性差、光能转化率偏低,难以实际应用[175]。为提高光催化剂对可见光的利用率,Shen等[108]制备含有UiO-66、MoS2和CdS的复合材料MoS2/UiO-66-CdS。在可见光照射下,复合材料MoS2/UiO-66-CdS产氢速率可达650 μmol·h-1,比CdS快60倍,且光稳定性及可重复性优异。MoS2/UiO-66-CdS光解水制氢机理的机理可理解为:CdS价带 (VB) 电子受到可见光激发跃迁至导带 (CB),产生电子-空穴。因为UiO-66的LUMO能级水平与CdS的CB能级水平匹配,所以跃迁的电子可转移至UiO-66。聚集的电子将H+还原成氢气,或再次转移至下一个活性位点[121, 173];另外,电子还可以由CdS的CB直接转移到MoS2,最终与MoS2吸附的H+结合生成氢气。VB的空穴被UiO-66晶格的酸位点占据,能有效抑制光腐蚀。

    此外,利用染料敏化实现可见光高效响应是光解水产氢的常见手段[176]。Yuan等[175]以赤藓红B (ErB) 染料敏化Pt@UiO-66光解水产氢。经ErB敏化后,Pt@UiO-66复合材料的紫外-可见光谱中出现了该染料的特征吸收峰,如图 9ab所示。可见光照射下,Pt@UiO-66体系无H2产生;经30 mg ErB敏化后,H2产率达到最大,为4.6 μmol·h-1(图 9c)。该过程的反应机理如图 9d所示,UiO-66具有n型半导体性质,其平带电势约0.6 V (vs SCE,~0.4 V vs NHE)。n型半导体导带电势比平带电势高约0.2 V[177]。因此UiO-66的导带电势为~0.6 V (vs NHE),高于H+/H2的电势 (~0.42 V (vs NHE),pH=7)。ErB的LUMO电势约0.9 V (vs NHE)[178],因此,电子能从ErB转移到UiO-66,经过Pt传递到H+,最终产生H2

    图 9  UiO-66(a) 和UiO-66与ErB (b) 的紫外-可见光谱;(c) 不同ErB用量对Pt@UiO-66光催化产氢的影响[175] Figure 9.  UV-Vis spectra of UiO-66(a) and suspension of UiO-66 octahedrons and ErB dye (b); (c) Photocatalytic H2 production over the systems with various amount of ErB dye[175]

    与UiO-66相比,UiO-67的配体尺寸更长,导致其孔结构空间更大,有利于负载多组分功能材料[174]。Bu等[174]用UiO-67负载具有较强接受电子能力的SiW12生成SiW12@UiO-67,再以此负载MoS2和还原的氧化石墨烯 (M/G)。复合材料SiW12@UiO-67/M/G-CdS对可见光 (550~800 nm) 吸收能力比CdS强 (图 10a),其带隙值为2.3 eV。复合材料中SiW12@UiO-67含量为30%、M/G含量5%时光催化活性最高,产氢速率为1.27 mmol·h-1(图 10b)。SiW12@UiO-67的Motto-Schottky曲线对应的斜率为正值 (图 10c),表明其属n型半导体[174]。光解水制氢机理如图 10d所示:CdS在可见光照射下发生电子跃迁,电子转移至SiW12@UiO-67的LUMO或M/G上,最终分解水产生H2。除实现电子-空穴高效分离外,复合材料M/G还能提供活性位点[179]。因此,SiW12@UiO-67/M/G-CdS具较高的产氢效率。

    图 10  (a) CdS、M/G-CdS和SiW12@UiO-67/M/G-CdS的紫外-可见光谱;(b) 可见光下不同光催化剂产氢速率;(c) SiW12@UiO-67的Mott-Schottky曲线;(d) SiW12@UiO-67/M/G-CdS在可见光下光解水产氢机理[174] Figure 10.  (a) UV-Vis absorption spectra of CdS, M/G-CdS and SiW12@UiO-67/M/G-CdS; (b) H2 evolution on different photocatalysts under visible light; (c) Mott-Schottky plot of SiW12@UiO-67; (d) Proposed mechanism of photocatalytic H2 production over SiW12@UiO-67/M/G-CdS under visible-light[174]

    3.2.1   光催化还原CO2

    利用太阳光将CO2光催化还原成CH4、CH3OH或HCOOH等有机物对缓解温室效应和可持续发展具有重要意义[160]。Sun等[161]探究了NH2-UiO-66(Zr) 在可见光下对CO2的还原活性。结果显示,引入氨基能加强UiO-66对CO2的吸附能力,可见光照射10 h,HCOO-产量可达13.2 μmol,优于相同条件下NH2-MIL-125(Ti) 的光催化效率 (8.14 μmol)。然而,未经氨基修饰的UiO-66在CO2还原反应中未出现催化活性,表明NH2-UiO-66中的氨基使其对可见光产生响应,从而表现出优异的光催化活性。反应机理可解释为,NH2-UiO-66在可见光照射下发生电子跃迁,传递给Zr-O簇,Zr (Ⅳ) 被还原成Zr (Ⅲ),后者在三乙醇胺 (H源) 环境下将CO2还原成HCOO-。此外,Sun等[161]制备混合配体 (2-氨基对苯二甲酸和2, 5-二氨基对苯二甲酸) 构筑的NH2-UiO-66衍生物-混合配体NH2-UiO-66(记作M-NH2-UiO-66)。相同条件下,在M-NH2-UiO-66的光催化作用下HCOO-产量提高到20.7 μmol。另一方面,由于Zr-O簇组成的SBUs氧化-还原电位能量高于配体BDC的最低未占轨道 (LUMO),无法接受跃迁的电子,因此在光照条件下不能将CO2还原成HCOO-或分解水产氢。为降低SBUs的氧化还原电位能量,可利用Ti离子掺杂制备双金属MOFs[162]。如图 6a所示,将UiO-66-NH2与TiCl4(THF)2混合物置于DMF中保持85 ℃浸泡5 d,在此过程中,Ti将置换部分Zr得到UiO-66(Zr/Ti)-NH2。采用类似的方法,将混合配体的UiO-66类似物1(Zr) 掺杂Ti可得到混合金属、混合配体化合物Zr4.3Ti1.7O4(OH)4(C8H7O4N)5.17(C8H8O4N2)0.83(简称1(Zr/Ti))。如图 6b所示,1(Zr/Ti) 和1(Zr) 的紫外可见光谱有2个宽吸收带,而UiO-66-NH2只能吸收小部分的蓝光。在可见光照射下,分别用UiO-66(Zr/Ti)-NH21(Zr/Ti) 光催化还原CO2。结果表明1(Zr/Ti) 还原CO2的平均转换值为6.27±0.23((31.57±1.64) μmol HCOOH),UiO-66(Zr/Ti)-NH2的转换值为4.66±0.17。然而,以1(Zr) 或UiO-66(Zr)-NH2为光催化剂还原CO2时,未检测到HCOOH产生,表明Ti掺杂是催化过程的必要因素。Ti置换Zr后,1(Zr/Ti) 的荧光光谱 (PL) 发射强度明显降低 (图 6c),表明光生电子-空穴复合率下降,电子转移至SBUs。紫外光电子能谱 (ultroviolet photoelectron spectrometer,UPS) 和紫外-可见光谱显示UiO-66(Zr/Ti)-NH2只有单个价带,而双金属、双配体的1(Zr/Ti) 具有2个不同的价带。相应地,1(Zr/Ti) 也具有2个不同的导带,最小值为-0.84和-2.10 eV (vs SHE),且2个导带都能够转移电子至CO2(图 6d)。UiO-66(Zr/Ti)-NH2价带最大值为1.88 eV,导带最小值为-0.79 eV。拥有2个光吸收途径的1(Zr/Ti) 光催化效率更高且稳定性更好。此外,为了评估混合金属的重要性,采用NH2-MIL-125(Ti) 在相同条件下还原CO2,转换值仅为1.52,明显低于混合金属1(Zr/Ti) 光催化剂。原因可能是Ti8的SBUs氧化还原电位太低,无足够的驱动力催化还原CO2

    图 6  (a) UiO-66(Zr/Ti)-NH21(Zr) 和1(Zr/Ti) 的制备;(b) UiO-66(Zr/Ti)-NH21(Zr) 和1(Zr/Ti) 的漫反射光谱;(c)1(Zr) 和1(Zr/Ti) 荧光光谱;(d)1(Zr/Ti) 能带结构[162] Figure 6.  (a) Synthesis of UiO-66(Zr/Ti)-NH2, 1(Zr) and 1(Zr/Ti); (b) Diffuse reflectance spectra of UiO-66(Zr/Ti)-NH2, 1(Zr) and 1(Zr/Ti); (c) Photoluminescence spectra of both 1(Zr) and 1(Zr/Ti); (d) Energy band structure of 1(Zr/Ti) derived from UPS and F(R) results[162]

    3.2.4   光催化降解有机污染物

    MOFs在光催化降解有机污染物方面亦具有十分广阔的应用前景[20]。为了迅速分离电子空穴,周欣等[170]将NH2-UiO-66和等离子体光催化剂Ag/AgCl复合成Ag/AgCl@NH2-UiO-6。SEM (扫描电子显微镜) 结果表明亚微米级Ag/AgCl立方体在NH2-UiO-66骨架中分散均匀,有效避免了团聚。经可见光照射14 min,Ag/AgCl@NH2-UiO-66对罗丹明B (RhB) 的降解去除率高达98%。相同条件下Ag/AgCl、NH2-UiO-66及其二者混合物对RhB的光催化去除率分别仅为48%、28%和40%。复合材料Ag/AgCl@NH2-UiO-66具有独特的异质结结构,能有效吸收可见光,同时可高效分离电子-空穴,从而能有效光催化降解有机污染物。该反应体系中,降解RhB的路径可理解为:(1) Ag纳米颗粒受可见光激发产生电子-空穴,电子转移到NH2-UiO-66的CB,并与NH2-UiO-66跃迁的电子共同被溶解氧捕获生成·O2-,继而用于降解RhB分子;(2) Ag纳米颗粒的空穴通过异质结界面转移至AgCl表面,将Cl-还原成Cl0。Cl0具有强氧化性,能快速氧化RhB;(3) NH2-UiO-66价带上的空穴能直接参与RhB的分解反应。UiO-66拥有较大的比表面积是上述3个反应路径得以实现的重要保障。此外,Ag/AgCl@NH2-UiO-66复合材料具有良好的稳定性和可重复利用性。循环3次实验,RhB去除率均保持在95 %左右。

    3.3.1   CO2捕捉

    Huang等[119]报导了-(CH3)2、-NH2和-NO2官能化UiO-66捕捉CO2性能研究。在压强为100 kPa、温度为273 K条件下,UiO-66-(CH3)2对CO2的吸附量约130 cm3·g-1(25.6%,w/w),比UiO-66提高了33%。原因是UiO-66-(CH3)2吸附热较高且孔径较小 (~0.42 nm),有利于提高CO2与吸附剂骨架的亲密度[118]。Biswas等[183]进一步探究了官能团对CO2吸附容量的影响。利用溶剂热法合成了UiO-66-X (X=H、F、F2、Cl、Cl2、Br、Br2、I、CH3、(CH3)2、CF3、(CF3)2、NO2、NH2、OH、(OH)2、OCH3、(CO2H)2、SO3H和C6H4) 并测试所得产物对CO2吸附容量。实验结果表明,-NO2、-NH2、-CH3、-(CH3)2和-OH等官能团的引入促进了UiO-66在0 ℃、较低压力 (10~100 kPa) 下对CO2的吸附能力。其中,UiO-66-OH吸附量最大,达到3.45 mmol·g-1。与引入-OH相反,Wu等[143]制备了结构高度缺陷的脱羟基UiO-66,其孔体积和比表面积比UiO-66分别提高了~150%和~60%。相同条件 (300 K,100 kPa) 下,UiO-66对CO2吸附量为2.50 mmol·g-1,然而脱羟基UiO-66对CO2的吸附容量仅为1.60 mmol·g-1。这表明-OH对吸附CO2具有重要作用。Chevreau等[184]认为,UiO-66的1个四面体孔笼能容纳4个CO2分子,其中2个与-OH相互作用,1个附在孔口处,1个则自寻剩余空间。由此可知,适当引入-OH官能团能提高CO2的吸附量。

    UiO-MOFs结构官能化的通常做法是在配体上引入官能团,而通过对SBU进行修饰也具有可行性。考虑到UiO-66结构能脱羟基与羟基化的特殊性 (详见2.1部分),Zhang等[185]将乙醇胺代替H2O与脱羟基的UiO-66反应,从而将乙醇胺分子修饰于UiO-66孔表面 (UiO-66-EA)。UiO-66-EA对CO2的捕捉分离能力更强,吸附焓 (66 kJ·mol-1) 比UiO-66 (30 kJ·mol-1) 高出一倍。

    3.3.3   储氢

    H2作为能源气体,高效储存和安全运输是改善其实际应用而必须解决的问题。H2吸附材料中,与活性碳、沸石相比, MOFs具有组装灵活和金属性质均匀等优点,因此受到研究者广泛关注[207]。Abid等[196]研究了UiO-66对H2和CO2的存储容量。实验前先用溶剂置换法去除了UiO-66中残留的DMF和未参与配位的BDC单体。在101 kPa压力下对H2和CO2的吸附量分别为1.6%(w/w)(77 K) 和79 cm3·g-1(273 K);压强增大至6.0 MPa,H2吸附容量提高到4.2 %(w/w) (4.2 mg·g-1)。介孔结构 (2~50 nm) 由于孔径过大而往往不能有效吸附氢气,但嵌入微孔结构 (<2 nm) 后,孔道几何构型与表面结构均得到优化,H2负载量得到明显提高[208-209]。为此,Ren等[197]合成核-壳结构复合材料MIL-101(Cr)@UiO-66(Zr),其PXRD衍射峰同时具有MIL-101(2θ=2.8°,3.3°) 和UiO-66(2θ=7.4°, 8.5°) 的特征峰,说明核-壳结构同时存在2种MOFs。如图 12a所示,UiO-66和MIL-101在77 K下的N2吸附等温线分别为Ⅰ型和Ⅳ型,表明其分别具备微孔[180]和介孔结构[210]。MIL-101@UiO-66吸附等温线也是Ⅰ型,与密度泛函理论 (density functional theory,DFT) 计算所得孔径分布结果一致。UiO-66和MIL-101孔径分别在1~2 nm和2~4 nm范围,将两者复合后,核-壳结构的MIL-101@UiO-66孔径主要为1.2和1.8 nm (图 12b)。BET比表面积达到2 772 m2·g-1,远远大于MIL-101(1 716 m2·g-1) 和UiO-66(1 186 m2·g-1);微孔体积由0.23 cm3·g-1(MIL-101) 和0.49 cm3·g-1 (UiO-66) 增大到1.04 cm3·g-1 (MIL-101@UiO-66)。热稳定性则介于MIL-101和UiO-66之间 (图 12c)。同等条件下,MIL-101@UiO-66对H2储量分别比MIL-101与UiO-66高出26%和60%,如图 12d所示。

    图 12  (a) N2吸附等温线;(b) DFT孔径分布;(c) UiO-66、MIL-101和MIL-101@UiO-66的热重分析;(d) H2吸附等温线 (77 K, 100 kPa) [197] Figure 12.  (a) N2 adsorption isotherms; (b) DFT pore size distribution; (c) Thermogravimetric analysis for the MIL-101 (pure), UiO-66(pure) and core-shell MIL-101@UiO-66 hybrid sample; (d) H2 adsorption isotherms at 77 K and 100 kPa[197]

    3.3.2   分离

    最近,从混合气体 (尤其是CO2/NH4和CO2/N2) 中分离CO2受到广泛研究。为提高CO2分离效率,Hu等[186-187]使用离子化方法对UiO-66进行改性,其中使用的碱盐离子包括Li+、Na+、K+和Rb+等。在CO2/N2 (298 K,100 kPa) 体系中,UiO-66(Zr)-(COONa)2选择效率达99.6%。在CO2/CH4混合气体 (298 K,100 kPa) 中,Rb的离子化产物UiO-66-SO3Rb-1选择性比UiO-66提高了789%。此外,UiO-66膜分离的相关研究也取得一定进展。Smith等[188]制作混合基质膜 (MMMs) 分离CO2/N2。用Ti置换UiO-66中部分Zr,根据不同置换时间得到TixUiO-66(x=1,5,10,15 d),与微孔聚合物 (PIM-1) 结合制得MMMs。MMMs具有选择透过性,CO2能快速通过而N2被阻挡。少量的Ti置换比 (5%,w/w) 能将CO2透过率提高3倍而没有影响其选择性。

    除了气相分离,UiO-66在液体环境中的分离性能同样值得关注[189]。高效液相色谱分离中,MOFs粉末直接作为填料往往容易导致填充柱反压力增大而影响分离效率。为了克服该问题,Zhang等[135]制备UiO-66@SiO2壳-核微球作为填料来分离二甲苯异构体和乙苯。实验发现,该色谱柱能高效分离中性、酸性和碱性化合物,且重复性良好。色谱分离实验循环400次后,依然具有很好的分离性能。UiO-66@SiO2同时具有形状选择性和分子筛效应,表现出分离同分异构体的潜力。氢键、疏水性和π-π作用是影响待测物质停留时间的主要因素。UiO-66具有优异的水稳定性和有序的孔径 (~0.6 nm),因此在分离水合离子 (0.66~0.95 nm) 生产淡水 (~0.28 nm) 方面具备强大的应用潜力。为检验UiO-66的稳定性,Liu等[206]将UiO-66粉末分别在0.20%(w/w) 的KCl、NaCl、CaCl2、MgCl2和AlCl3溶液以及水中浸泡100 d。对浸泡后的样品进行PXRD测试,发现样品未被腐蚀且保持很好的结晶度 (图 11a)。同时,对浸泡后的UiO-66进行N2吸附-脱附实验,结果表明样品保留完好的多孔性。以氧化铝空心纤维 (HF) 为基质,运用原位溶剂热法生成UiO-66薄膜覆盖HF外表面。SEM和EDXS (能量色散X射线分光谱) 测试表明UiO-66厚度为~2.0 μm,且薄膜无任何裂痕,亦未出现小孔,如图 11b~d所示。在 (20±2) ℃、1 MPa的终端系统 (dead end system,图 11e) 中测试了薄膜的海水淡化性能。根据滞留物电导率可判断离子浓度和渗透率。结果如图 11f所示,薄膜对一价离子K+和Na+排斥作用较弱 (分别为45.7%和47.0%)。原因可能是UiO-66的配体动力学或配体缺失造成的。二价和三价离子因为尺寸大于UiO-66有效孔径而被薄膜排斥 (Ca2+、Mg2+和Al3+分别为86.3%、98.0%和99.3%)。

    图 11  (a) UiO-66在不同溶液中浸泡后PXRD图;氧化铝空心纤维 (HF) 为基质的UiO-66膜SEM图 (b~c) 和EDXS图 (d);(e) 终端系统示意图;(f) UiO-66薄膜脱盐性能[206] Figure 11.  (a) PXRD patterns of UiO-66 powders, as-prepared and after stability test; SEM images (b~c) and EDXS mapping (d) of the alumina hollow fiber (HF) supported UiO-66 membranes; (e) Schematic diagram of the dead end system for membrane desalination; (f) Desalination performance of the UiO-66 membrane for five different saline water solutions[206]

    3.3.4   吸附去除污染物

    UiO-MOFs在吸附去除水中污染物也有一定优势。其次级结构单元的-OH官能团与含磷官能团具有很好的亲密度,因此UiO-67对草甘膦和草铵膦均具有较好吸附性能,分别为537 mg·g-1和360 mg· g-1[205]。但由于UiO-67水稳定性较差 (详见3.1部分),其应用受到一定限制。2-甲基-4-氯丙酸甲酯 (MCPP) 是一种应用非常广泛的酸性除草剂,具较强毒性,是吸附法最难去除的苯氧酸类物质之一[211-212]。Seo等[201]选择UiO-66为吸附剂,探究其对污水中MCPP吸附行为。如图 13a所示,吸附1 h后,MCPP (初始浓度为0.02‰) 去除率达到85%,6 h后几乎完全吸附。相同条件下,活性炭 (AC) 对MCPP的吸附较为缓慢,12 h后才能吸附饱和,且吸附量仅为UiO-66的~50%。在吸附等温线拟合中,UiO-66和AC的最大吸附量分别为370 mg·g-1和303 mg·g-1。pH=4时,UiO-66对MCPP吸附容量最大 (图 13b)。MCPP在pH<3.8时显中性,当pH>3.8时为阴离子形式。UiO-66的ζ电位表明等电点为pH≈5.5(图 13c)。因此,UiO-66对MCPP的吸附 (尤其在pH=4~5.5) 可解释为阴离子型MCPP和表面带正电荷的UiO-66之间存在较强的静电作用。UiO-66在不同pH值下吸附MCPP的机理如图 13d所示。pH>6时,UiO-66和MCPP阴离子静电排斥导致吸附量有所下降,尽管如此,pH=9时,UiO-66仍然具有较好的吸附效果 (~60 mg·g-1),原因可能是UiO-66和MCPP除了静电排斥外,还存在强烈的π-π堆积作用。用水和乙醇清洗吸附剂后重复实验,发现循环3次后吸附无明显降低。

    图 13  (a) UiO-66和AC吸附MCPP (0.02‰) 随时间变化曲线;(b) 溶液pH值对UiO-66和AC吸附量的影响 (0.02‰、12 h);(c) UiO-66 ζ电势随pH值变化;(d) 不同pH值下UiO-66吸附MCPP的机理[202] Figure 13.  (a) Effect of contact time on the adsorption of MCPP (0.02‰) over UiO-66 and activated carbon; (b) Effect of pH value on the adsorption amount of MCPP (0.02‰) over UiO-66 and activated carbon (adsorption time: 12 h); (c) Change of ζ potential of UiO-66 with pH value; (d) Plausible mechanism of MCPP adsorption over UiO-66[202]

    4   总结与展望

    UiO-66、UiO-67和UiO-68是以锆氧簇次级结构单元[Zr6O4(OH)4]为中心的系列MOFs。其中,配体尺寸最小的UiO-66具有超强的热稳定性、化学稳定性和机械稳定性。UiO-67和UiO-68结构虽与UiO-66极为相似,但稳定性欠佳。UiO-66为代表的UiO系列MOFs材料在吸附、分离、光催化、传感、药物缓释和超级电容器等多个领域皆表现出具有潜力的应用前景。与ZIFs (以ZIF-8为代表)、MILs (以MIL-53、MIL-101等为代表) 和IRMOF (以MOF-5等为代表) 系列MOFs相比,UiO-66的研究还处在初始阶段。

    目前,UiO-66的合成几乎离不开DMF和HCl等极性溶剂,这些溶剂会对环境产生安全隐患。虽然机械研磨法合成过程不需DMF和HCl,但该法难以保证产物的纯度和产物骨架不发生畸变。因此完善绿色、环保的合成方法仍是今后UiO-MOFs研究所面临的一个挑战;溶剂热法是当前获得UiO-66的主要途径,但此方法往往需要几天时间,不利于连续工业生产。虽然文献报导的微波法、持续流法有望大批量合成,但至今只停留在理论计算或实验室阶段。因此,开发或改进合成方法,缩短合成时间,实现短时间内公斤级生产是亟待解决的问题。通过官能团修饰或引入贵金属纳米颗粒、半导体材料 (TiO2或CdS等)、石墨烯等优化其光催化、吸附、分离、导电等性能也是UiO系列MOFs材料今后的研究热点。

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    220. [220]

      Liu S, Yue Z, Liu Y. Dalton Trans., 2015, 44(29):12976-12980 doi: 10.1039/C5DT01667C

    221. [221]

      Gao Y, Wu J, Zhang W, et al. Mater. Lett., 2014, 128(10):208-211

    222. [222]

      Lee D Y, Yoon S Y, Shrestha N K, et al. Microporous Mesoporous Mater., 2012, 153(3):163-165

  • 图 1  不同苯甲酸用量得到UiO-66 (a, b) 和UiO-67 (c, d) 的SEM图像[86]

    Figure 1  SEM images of UiO-66 (a, b) and UiO-67 (c, d) obtained with varied dosages of benzoic acid[86]

    图 2  UiO-66等MOFs材料的持续流法生产流程示意图[100]

    Figure 2  Schematic representation showing the general flow reactor setup for the production of MOFs like UiO-66[100]

    图 3  电化学沉积法合成UiO-66的反应机理[106]

    Figure 3  Scheme of the anodic and cathodic electrochemical deposition mechanisms of UiO-66[106]

    图 4  UiO系列MOFs的结构

    Figure 4  Structures of UiO series of MOFs

    (a) secondary building unit; (b) octahedral cage; (c) tetrahedral cage; (d) UiO-66; (e) UiO-67; (f) UiO-68

    图 5  (a)~(c) UiO-66、UiO-67和UiO-68的XRD模拟图;(d) UiO-66 (ⅰ)、UiO-67(ⅱ) 和UiO-68(ⅲ) 的晶体结构

    Figure 5  (a)~(c) PXRD patterns simulated for UiO-66, UiO-67 and UiO-68, respectively; (d) Calculated crystal structures of UiO-66 (ⅰ), UiO-67 (ⅱ) and UiO-68(ⅲ)

    图 6  (a) UiO-66(Zr/Ti)-NH21(Zr) 和1(Zr/Ti) 的制备;(b) UiO-66(Zr/Ti)-NH21(Zr) 和1(Zr/Ti) 的漫反射光谱;(c)1(Zr) 和1(Zr/Ti) 荧光光谱;(d)1(Zr/Ti) 能带结构[162]

    Figure 6  (a) Synthesis of UiO-66(Zr/Ti)-NH2, 1(Zr) and 1(Zr/Ti); (b) Diffuse reflectance spectra of UiO-66(Zr/Ti)-NH2, 1(Zr) and 1(Zr/Ti); (c) Photoluminescence spectra of both 1(Zr) and 1(Zr/Ti); (d) Energy band structure of 1(Zr/Ti) derived from UPS and F(R) results[162]

    图 7  (a) UiO-66和UiO-66(NH2) 的紫外-可见光谱;(b) 可见光 (λ≥420 nm) 下,UiO-66(NH2) 在0.2 mol·L-1 NaSO4中的瞬时光电流响应;(c) UiO-66(NH2) 在0.2 mol·L-1 NaSO4中的Mott-Schottky曲线 (pH=6.8);(d) Cr (Ⅵ) 光催化反应曲线[163]

    Figure 7  (a) UV-Vis spectra of UiO-66 and UiO-66(NH2); (b) Transient photocurrent response of UiO-66(NH2) in 0.2 mol·L-1 Na2SO4 aqueous solution without bias vs Ag/AgCl under visible light (λ≥420 nm); (c) Mott-Schottky plots of UiO-66(NH2) in 0.2 mol·L-1 Na2SO4 aqueous solution (pH=6.8); (d) Photocatalytic reduction of Cr (Ⅵ)[163]

    Inset: photographs of UiO-66 (ⅰ) and UiO-66(NH2) (ⅱ); Reaction conditions for (d): 20 mg photocatalyst, 40 mL of 0.01‰ Cr (Ⅵ), 100 μL methanol, reaction temperature 30 ℃, pH=2

    图 8  (a) UiO-66(NH2) 和Pd@UiO-66(NH2) PXRD对比;(b), (c) UiO-66(NH2)、Pd@UiO-66(NH2) 瞬时光电响应和光致发光 (PL) 光谱;(d) 光催化还原Cr (Ⅵ) 反应曲线;(e) Pd@UiO-66(NH2) 在可见光 (λ≥420 nm) 下同时光催化还原Cr (Ⅵ) 与降解染料 (0.01‰);(f) Pd@UiO-66(NH2) 光催化还原Cr (Ⅵ) 机理[166]

    Figure 8  (a) PXRD patterns of the UiO-66(NH2) and Pd@UiO-66(NH2); (b) Transient photocurrent response and (c) Photoluminescence (PL) spectrum of UiO-66(NH2) and Pd@ UiO-66(NH2); (d) Photocatalytic reduction of Cr (Ⅵ); (e) Simultaneous photocatalytic reduction of Cr (Ⅵ) and degradation of dyes (0.01‰) on Pd@ UiO-66(NH2) under the irradiation of visible light (λ≥420 nm); (f) Possible mechanism of photocatalytic reduction of Cr (Ⅵ) over Pd@ UiO-66(NH2)[166]

    Reaction conditions for (e): 20 mg photocatalyst, 40 mL of Cr (Ⅵ) (0.01‰), 30 ℃, 60 min

    图 9  UiO-66(a) 和UiO-66与ErB (b) 的紫外-可见光谱;(c) 不同ErB用量对Pt@UiO-66光催化产氢的影响[175]

    Figure 9  UV-Vis spectra of UiO-66(a) and suspension of UiO-66 octahedrons and ErB dye (b); (c) Photocatalytic H2 production over the systems with various amount of ErB dye[175]

    图 10  (a) CdS、M/G-CdS和SiW12@UiO-67/M/G-CdS的紫外-可见光谱;(b) 可见光下不同光催化剂产氢速率;(c) SiW12@UiO-67的Mott-Schottky曲线;(d) SiW12@UiO-67/M/G-CdS在可见光下光解水产氢机理[174]

    Figure 10  (a) UV-Vis absorption spectra of CdS, M/G-CdS and SiW12@UiO-67/M/G-CdS; (b) H2 evolution on different photocatalysts under visible light; (c) Mott-Schottky plot of SiW12@UiO-67; (d) Proposed mechanism of photocatalytic H2 production over SiW12@UiO-67/M/G-CdS under visible-light[174]

    图 11  (a) UiO-66在不同溶液中浸泡后PXRD图;氧化铝空心纤维 (HF) 为基质的UiO-66膜SEM图 (b~c) 和EDXS图 (d);(e) 终端系统示意图;(f) UiO-66薄膜脱盐性能[206]

    Figure 11  (a) PXRD patterns of UiO-66 powders, as-prepared and after stability test; SEM images (b~c) and EDXS mapping (d) of the alumina hollow fiber (HF) supported UiO-66 membranes; (e) Schematic diagram of the dead end system for membrane desalination; (f) Desalination performance of the UiO-66 membrane for five different saline water solutions[206]

    (d) Red: Zr signal, light blue: Al signal; In (f), the order of water and hydrated ion diameters (in nm) is H2O (0.28) < Cl- (0.66)~K+ (0.66) < Na+(0.72) < Ca2+(0.82) < Mg2+(0.86) < Al3+(0.95)

    图 12  (a) N2吸附等温线;(b) DFT孔径分布;(c) UiO-66、MIL-101和MIL-101@UiO-66的热重分析;(d) H2吸附等温线 (77 K, 100 kPa) [197]

    Figure 12  (a) N2 adsorption isotherms; (b) DFT pore size distribution; (c) Thermogravimetric analysis for the MIL-101 (pure), UiO-66(pure) and core-shell MIL-101@UiO-66 hybrid sample; (d) H2 adsorption isotherms at 77 K and 100 kPa[197]

    图 13  (a) UiO-66和AC吸附MCPP (0.02‰) 随时间变化曲线;(b) 溶液pH值对UiO-66和AC吸附量的影响 (0.02‰、12 h);(c) UiO-66 ζ电势随pH值变化;(d) 不同pH值下UiO-66吸附MCPP的机理[202]

    Figure 13  (a) Effect of contact time on the adsorption of MCPP (0.02‰) over UiO-66 and activated carbon; (b) Effect of pH value on the adsorption amount of MCPP (0.02‰) over UiO-66 and activated carbon (adsorption time: 12 h); (c) Change of ζ potential of UiO-66 with pH value; (d) Plausible mechanism of MCPP adsorption over UiO-66[202]

    图 14  (a) UiO-66负载DZ传感器的制备与感应Bi (Ⅲ)、Zn (Ⅱ)、Pb (Ⅱ)、Hg (Ⅱ) 和Cd (Ⅱ) 离子的信号响应,以及0.1 mol·L-1 ClO4-溶液洗涤后重复利用; (b) 五种重金属离子在不同pH值下信号响应[213]

    Figure 14  (a) Preparation of the UiO-66 sensor by direct constructing the dithizone (DZ) probe and signals responses of the UiO-66 sensor for Bi (Ⅲ), Zn (Ⅱ), Pb (Ⅱ), Hg (Ⅱ) 和Cd (Ⅱ), respectively, and the reversible process by using 0.1 mol·L-1 ClO4-; (b) Signal response of 5 metals detection at different pH values using the UiO-66 sensor[213]

    图 15  钙黄素在前5 h (a) 和30 d (b) 的释放动力学[215]

    Figure 15  Kinetics of calcein delivery during the first 5 h (a) and 30 d (b) from UiO-66 and amUiO-66[215]

    图 16  (a)~(d) 不同温度下Zr-MOFs的SEM图; (e) 不同扫描速率的比电容; (f) 恒电流充-放电曲线 (电流密度为5 mA·cm-2)[109]

    Figure 16  (a)~(d) SEM images of Zr-MOFs obtained at different temperatures; (e) Specific capacitance as a function of scan rate of different samples; (f) Galvanostatic charge/discharge curves of different samples at a current density of 5 mA·cm-2 [109]

    表 1  UiO系列MOFs材料 (含薄膜、掺杂及缺陷结构类) 的合成方法及其比表面积

    Table 1.  Synthesis methods of UiO-MOFs and the corresponding surface area

    Material Synthesis methocl (key conditions) SBET(SLangmuir)/(m2·g-1) Ref.
    UiO-66 Evaporation (100 ℃, DMF) 1 530(-) [84]
    UiO-66 Solvothermal (120 ℃, DMF) ~1 200(-) [107]
    UiO-66 Solvothermal (120 ℃, DMF) 1 037(-) [108]
    UiO-66 Solvothermal (50 ℃, DMF) 1 047(-) [109]
    UiO-66 Solvothermal (70 ℃, DMF) 933(-) [109]
    UiO-66 Solvothermal (90 ℃, DMF) 732(-) [109]
    UiO-66 Solvothermal (110 ℃, DMF) 5%(-) [109]
    UiO-66 Solvothermal (120 ℃, DMF, AA) 1 492(-) [110]
    UiO-66 Microwave (5 min, DMF, formic acid) 1 087(1 186) [111]
    UiO-66 Solvothermal (120 ℃, DMF, formic acid) 1 367(1 581) [111]
    UiO-66 Solvothermal (100 DMF, AA) 1 530(-) [84]
    UiO-66 Solvothermal (80 % DMF, HCI) 1 580(-) [112]
    UiO-66 Mechanochemical synthesis 1 020(-) [97]
    UiO-66 Continuous flow (130 ℃, DMF) 1186(-) [100]
    UiO-66 Oil bath (80 ℃, DMF) - [113]
    UiO-66-NH2 Oil bath (80 ℃, DMF) - [113]
    UiO-66-NH2 Mechanochemical synthesis) 945(-) [97]
    NH2-UiO-66(Zr/Ti) Solution-base (-) 787(-) [114]
    NH2-UiO-66(Zr) Solvothermal (120 ℃, DMF) 778(-) [114]
    UiO-66-NH2 Solvothermal (80 ℃, DMF, H20) 650(-) [115]
    UiO-66-NH2 Liquid solvent exchange (-) 977(-) [116]
    UiO-66-NH2 Solvothermal (120 ℃, DMF) 732(-) [117]
    UiO-66-NH2 Solvothermal (120 ℃, DMF) 1 263(-) [118]
    UiO-66-OH Solvothermal (80 ℃, DMF, HCI) 1 000(-) [112]
    UiO-66-(OH)2 Solvothermal (80 ℃, DMF, HCI) 560(-) [112]
    Ui0-66-NO2 Solvothermal (80 ℃, DMF, HCI) 860(-) [112]
    Ui0-66-NO2 Solvothermal (120 ℃, DMF) 465(-) [117]
    UiO-66-(CH3)2 Solvothermal (120 ℃, DMF) 868(968) [119]
    UiO-66-Br Solvothermal (120 ℃, DMF) 456(-) [117]
    Pt/UiO-66 Solvothermal (120 ℃, DMF, AA) 1 340(-) [110]
    UiO-66/CdS (70%) Solution-hase (-) 638(-) [108]
    UiO-66/CdS Solution-hase (-) 322.61 (-) [120]
    UiO-66/CdS Solution-hase (300 W Xe lamp) 682(-) [121]
    Au@UiO-66 Solution-base (H2 reduction) -(1 193) [122]
    Au@UiO-66-NH2 Solution-hase (NaBH4 reduction) 1 024(-) [118]
    HPWs@UiO-66 Solvothermal (393 K, DMF) 806(-) [123]
    UiO-67 Evaporation (100 ℃, DMF) 2 247(-) [84]
    UiO-67 Solvothermal (DMF) 2 060±100(2 920±100) [87]
    UiO-67 Solvothermal (120 ℃, DMF) 2 145(-) [124]
    UiO-67 Solvothermal (120 ℃, DMF, AA) 2 300(2 730) [125]
    UiO-67 Solvothermal (80 ℃, DMF) - [126]
    UiO-67-NH2 Solvothermal (80 ℃, DMF) - [126]
    UiO-68-(NH2)2 Solvothermal (120 ℃, DMF, AA) 1 360(1 780) [125]
    UiO-68-NH2 Solvothermal (120 ℃, DMF) - [127]
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    表 2  UiO系列金属-有机骨架材料用于催化反应

    Table 2.  UiO series of MOFs used as catalysts in different reaction systems

    Catalyst Reactant Conv./% Sel./% T/℃ Ref.
    UiO-66 CO2 and styrene 92 100 100 [147]
    UiO-66-NO2(TFA) meerwein and TCH 93 - 100 [141]
    UiO-66-SO3H (solvothermal) p-xylene and benzoyl chloride 55.7 100 130 [148]
    Au@UiO-66 CO 50 100 165 [134]
    Au@UiO-66 benzyl alcohol 94 100 120 [122]
    Au/UiO-66 cinnamy alcohol 95 >99 70 [149]
    Au@UiO-66(NH2) benzyl alcohol 94 100 100 [118]
    Fe3O4@Ui0-66-NH2 ethyl cyanacetate and henzaldehyde 83.6 99.6 100 [150]
    UiO-67 soman 97 - - [126]
    UiO-67-Tz-NH2 henzaldehyde and ethyl cyanoacetate 100 - 40 [151]
    PtNP@ UiO-67 5-hydroxymethylfurfural 31.2 21.4 90 [152]
    Pd (0)@UiO-68-IP benzyl alcohol >99 >99 80 [127]
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    表 3  不同MOFs用于催化苯乙烯的CO2环加成催化氧化[41]

    Table 3.  MOFs catalytic activities for cyloaddition of CO2 to styrene oxide[41]

    Sample SBET/(m2.g-1) Vpore/(m3·g-1) Conversion/%
    1 h 4 h
    UiO-66-NH2 970 0.31 70 95
    UiO-66 1 121 0.43 48 94
    Mg-MOF-74 1 525 0.62 59 94
    MIL-101 3 098 1.57 63
    CuBTC 1 737 0.72 48
    IRMOF-3 2 580 1.02 33
    ZIF-8 1 602 0.63 11
    MOF-5 3 208 1.21 1
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    表 4  UiO系列MOFs用于光催化反应

    Table 4.  Photocatalysis using UiO-MOFs materials

    Catalyst Reactant Product Light Efficiency T/h Ref.
    UiO-66-NH2 As (Ⅲ) As (Ⅴ) Vis 100% 1 [117]
    UiO-66-NH2 Cr (Ⅵ) Cr (Ⅲ) Vis 97% 1.34 [163]
    Pd@UiO-66-NH2 Cr (Ⅵ) Cr (Ⅲ) Vis 99% 1.5 [166]
    UiO-66-NH2 benzyl alcohol henzalrlehyde UV 100% 48 [167]
    C (LS-UiO-66-(NH2) benzyl alcohol henzaldehyde Vis 30% 4 [120]
    UiO-66(AN) methyl orange - Vis 65% 1.5 [168]
    N-K2Ti4O9/UiO-66-NH2 RhB - Vis 90% 3 [169]
    N-K2Ti4O9/UiO-66-NH2 methyl blue - Vis 94% 3 [169]
    Ag/AgCl@NH2-UiO-66 RhB - Vis 98% 0.23 [170]
    N-K2Ti4O9/g-C3N4UiO-66 RhB - Vis 80% 3 [171]
    NH2-UiO-66 C02 HCOO- Vis 13.2 μmol 10 [161]
    mixed-NH2-UiO-66 CO2 HCOO- Vis 20.7 μmol 10 [161]
    mixed-UiO-66(Zr/Ti)-NH2 CO2 HCOOH Vis (31.57±1.64)μmol 6 [162]
    NH2-UiO-66(Zr/Ti) C02 HCOO- Vis 5.8 mmol·mol-1 10 [114]
    Pt/NH2-UiO-66(Zr/Ti) H2O H2 Vis 3.5 mmol·mol-1 9 [114]
    UiO-66 water/methanol H2 UV 0.75 mL 3 [172]
    UiO-66/Pt water/methanol H2 UV 2.4 mL 3 [172]
    UiO-66-NH2 water/methanol H2 UV 0.79 mL 3 [172]
    UiO-66-(NH2)/Pt water/methanol H2 UV 2.8 mL 3 [172]
    CdS/UiO-66 water H2 Vis 235 μmol·h-1, - [173]
    UiO-66/CdS/l%RGO water H2 Vis 13.8 mmol·gCdS-1·h-1 - [121]
    SiW12@UiO-67/M/G-CdS water H2 Vis 1.27 mmol·h-1 - [174]
    MoS2/UiO-66-CdS water H2 Vis 650 μmol·h-1 - [108]
    Pt@UiO-66 water/enthrosin B H2 Vis 4.6 μmol·h-1 - [175]
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    表 5  UiO系列MOFs材料的吸附性能

    Table 5.  Adsorption performance of UiO-MOFs

    Adsorbent Adsorbate Efficiency Pressure/kPa Temperature/K Ref.
    ML-UiO-66-NH3a CO2 3.04 mol·kg-1 100 298 [190]
    UiO-66-(NH3)2 CO2 130 cm3.g-1 100 273 [191]
    UiO-66-(CH3)2 CO2 130 cm3.g-1 100 273 [119]
    UiO-66 (AA) CO2 2.50 mmol·g-1 100 300 [143]
    UiO-66 CO2 2.16 mmol·g-1 100 298 [192]
    UiO-66-NH4 CO2 8.63 mmol·g-1 987 273 [193]
    UiO-66-OH C02 3.45 mmol·g-1 100 273 [183]
    UiO-66(Hf)-(OH)2 CO2 1.81 mmol·g-1 15 298 [194]
    UiO-66 H2 1.6%(w/w) 100 77 [111]
    UiO-66 H2 1.6%(w/w) 100 77 [195]
    UiO-66 H2 4.2 mg·g-1 6 000 77 [196]
    UiO-66-NH2 H2 25 mg.g-1 2 000 77 [116]
    MIL-101(Cr)@UiO-66 H2 2.4%(w/w) 100 77 [197]
    UiO-66 hexane 4.0 mmol·g-1 - 303 [198]
    UiO-66 propane 4.4 mmol·g-1 - 303 [198]
    UiO-66 n-butane 3.2 mmol·g-1 - 303 [198]
    UiO-66 acid chrome blue K 150 mg·g-1 - - [91]
    UiO-66 Rh B 75.850 mg·g-1 - 323 [199]
    UiO-66 fluoride 41.36 mg·g-1 - 303 [200]
    UiO-66 MCPP 370 mg·g-1 - - [201]
    UiO-66 2, 4-D 122.13 mg·g-1 - 303 [202]
    UiO-66-NH2 NO2 1 400 mg·g-1 - - [203]
    UiO-66-oxb NH3 2.5 mmol·g-1 10 298 [204]
    UiO-66 ClCN 1.7 mmol·g-1 10 298 [204]
    UiO-66-ox SO2 0.8 mmol.g-1 10 298 [204]
    UiO-66-ox NO2 8.4 mmol·g-1 10 298 [204]
    UiO-66-NH2 CNC1 4.1 mol·kg-1 - - [40]
    UiO-66-NH2 NH3 3.3 mol·kg-1 - - [40]
    UiO-67 glyphosate 537 mg.g-1 - 298 [205]
    UiO-67 glufosinate 360 mg·g-1 - 298 [205]
    UiO-67-(NH2)2 water 173 mg.g-1 - 298 [125]
    a ML-UiO-66-NH2: mixed ligand UiO-66-NH2; b UiO-66-ox: UiO-66 with free carboxylic acid groups
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  • 发布日期:  2017-05-03
  • 收稿日期:  2016-12-21
  • 修回日期:  2017-04-04
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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