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  Haruta首次报道了负载型金纳米颗粒 (Au NPs) 对催化CO的低温氧化反应的超高活性^[1]，自此之后，便引起广大学者对Au催化剂的极大兴趣。随后，Zhang等^[2]发现Au NPs的尺寸是决定其催化性能的关键因素。随着尺寸的减小，其催化剂活性越高，当尺寸下降到亚纳米簇甚至单原子的时候，Au NPs表现出超高的催化活性。此外，减小Au NPs的尺寸不仅可以提升其催化活性，还可以提高贵金属的利用率，有助于开发低成本的高效工业催化剂。

  磁性纳米颗粒特别是磁铁矿 (Fe₃O₄) 具有独特的磁性，可作为负载贵金属催化剂的载体。Fe₃O₄在作为载体时可以有效防止贵金属团聚从而提高其催化活性及稳定性。相关研究结果表明，可使用SiO₂^[3-4]、石墨烯^[5]、3-氨丙基三乙氧基硅烷 (3-Aminopropyltrie-thoxysilane，APTES)^[6]或者聚合物^[7]对Fe₃O₄的表面进行改性，通过引入氨基^[8]、羧基等有机官能团，负载的贵金属更加稳定，使Fe₃O₄具有更广阔的应用前景。例如，Nie等^[6]将共沉淀方法制备的Fe₃O₄纳米颗粒作为核，利用APTES将其表面氨基功能化，再通过超声降解来还原Au³⁺以形成金涂层，成功制备了Fe₃O₄@Au纳米颗粒。Qu等^[9]制备了一种多功能纳米复合材料Fe₃O₄@mSiO₂@Au，并应用于pH值响应和靶向药物传送。Rostamizade等^[10]将Au锚定在硫醇官能化的超顺磁性Fe₃O₄纳米颗粒的表面，用作于炔烃水合反应的催化剂，显示出非常高的催化效率。Zhu等^[11]采用聚醚酰亚胺作为配位剂和光还原剂，通过区域选择性光还原法制备了磁性可分离的Fe₃O₄@SiO₂@PEI@Au催化剂，并将其用其催化还原4-硝基苯酚，显示出了良好的催化活性。

  4-硝基苯酚 (4-nitrophenol，4-NPs) 在各种工业如印刷，纺织，石油化工和制药工业等的废水中广泛存在，该物质在水中具有高溶解性和稳定性，使之成为较难处理的水体污染物之一^[12-13]。4-NPs不仅会导致严重的生态问题，还会对人类和野生动物造成致癌或遗传毒性等影响^[14]。现已有多种处理技术^[15-17]，如Fenton反应、光催化及生物降解等，被应用于降解4-NPs。然而，这些方法都存在应用方面的局限性，例如苛刻的pH值、二次污染或者昂贵的后处理费等。据相关研究报道，用硼氢化钠还原4-NPs获得重要的工业中间体4-氨基苯酚 (4-aminophenol，4-APs) 被认为是处理4-NPs的有效方法^[18-19]。该方法操作简单、安全无污染，且4-NPs可完全转化成4-APs，无副产物生成。但是，该反应需要加入催化剂才能进行，因此，研究可用于有效降解4-NPs的催化剂具有十分重要的意义。

  本文采用一种简易的超声法以及原位还原法成功制备出Au/Fe₃O₄催化剂，合成路线如过程1所示。先利用APTES的氨基NH₃+与氯金酸根离子AuCl₄-的静电吸引形成APTES-Au；再通过APTES水解缩合将AuCl₄-负载到Fe₃O₄表面；最后，通过硼氢化钠将Au³⁺原位还原成Au0从而得到单分散磁性Au/Fe₃O₄纳米微球。该方法较之前广泛采用的回流法而言，操作简单、绿色无污染且所需时间少。将Au/Fe₃O₄用于催化还原4-NPs，显示出良好的催化活性，反应完全仅需要8 min。

  图 Scheme 1  Process of synthesis of Au/ Fe₃O₄

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  1   实验部分

  1.1   主要试剂

  柠檬酸钠、乙二醇、六水合三氯化铁 (FeCl₃·6H₂O)、尿素、3-氨丙基三乙氧基硅烷 (APTES)、氨水、硼氢化钠 (NaBH₄) 购于阿拉丁试剂有限公司；氯金酸 (HAuCl₄·3.5H₂O) 购于上海利铂试剂有限公司；无水乙醇购于广州化学试剂厂。所有试剂未经处理，直接用于反应。

  1.2   实验步骤

  1.3   材料表征

  X射线衍射 (X-ray diffraction，XRD，RIGAKU ULTIMA-Ⅲ) 使用Cu Kα射线 (λ=0.154 06 nm) 在5°~90°(2θ) 的范围扫描，管电压为40 kV，管电流为40 mA；使用扫描电子显微镜 (Scanning Electron Micros-cope，SEM，JSM-7001F，JEOL) 和高分辨率透射电子显微镜 (High Resolution Transmission Electron Micros-copy，HRTEM，FEI Tecnai G20) 表征样品的形态和尺寸，工作电压分别为15 kV和200 kV。采用能量分散X射线分析仪 (Energy Dispersive Spectrometer，EDS，Hitachi，Japan) 分析表面元素组成。通过X射线光电子能谱 (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS, Thermo ESCALAB 250XI) 分析元素所处的化学环境。通过电感耦合等离子体-原子发射光谱法 (ICP-AES，Perkin Elmer Nexion 300) 分析元素含量。使用紫外-可见光分光光度计 (UNICO UV2800) 监测整个催化反应的进行。

  1.4   性能测试

  硼氢化钠还原4-NPs的反应在比色管 (25 mL) 中完成，即在室温下在比色管中加入3.5 mL 4-NPs溶液 (1 mmol·L^-1)，3.5 mL NaBH₄溶液 (0.1 mol·L^-1) 以及17 mL H₂O。随后，向混合物中加入1 mL本文制备的Au/Fe₃O₄水溶液 (1 mg·mL^-1)，随着反应物的颜色由亮黄色逐渐变为无色，标志着反应的完成，整个反应在紫外-可见光分光光度计的监测下进行。

  1.5   Au/Fe₃O₄的重复性测试

  将催化反应后的催化剂在外加磁场的作用下富集起来，用蒸馏水洗涤3次后，重新分散在蒸馏水中，超声形成均匀的悬浮液 (1 mg·mL^-1)。重复1.4步骤中的过程8次，并记录每一次的实验结果。

  1.2.1   Fe₃O₄纳米颗粒的合成

  称取0.32 g柠檬酸钠加入30 mL乙二醇中，在磁力搅拌和加热条件下使其完全溶解。待其冷却至室温，再加入0.97 g FeCl₃·6H₂O和0.9 g尿素，继续搅拌1 h以确保所有物质均已溶解。将上述溶液转移到100 mL的不锈钢反应釜中，置于烘箱，200 ℃反应12 h。反应结束后，取出反应产物，用磁铁分离并用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤3次，并重新分散在无水乙醇 (0.25%质量百分数) 中备用。

  1.2.2   Au/Fe₃O₄纳米颗粒的合成

  取2 g Fe₃O₄悬浮液分散于100 g无水乙醇中，将溶液转至250 mL三口烧瓶中。机械搅拌并超声分散，加入2 mL去离子水以及0.6 mL氨水，持续搅拌形成A液。取0.8 g APTES分散至8 g无水乙醇中，再把1 mL 0.1 mg·mL^-1氯金酸的乙醇溶液分散至8 g无水乙醇中，将氯金酸的乙醇溶液快速加入APTES的乙醇溶液，形成B液。在机械搅拌以及超声条件下将B液缓慢滴加至A液中。滴加完毕后，关超声并持续搅拌12 h。反应结束后，分别用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤产物3次，用磁铁将黑色沉淀物分离后再分散至60 g去离子水中。最后再将溶液转至三口烧瓶中，机械搅拌辅助超声，加入5 mL NaBH₄(0.1 mol·L^-1)，持续反应15 min后，取出产物，用去离子水洗涤3次，用磁铁将产物分离后放在真空干燥箱中60 ℃干燥12 h备用。

  1.2.3   Au/Fe₃O₄-1纳米颗粒的合成

  采用分步法，合成Au/Fe₃O₄-1。取2 g Fe₃O₄悬浮液分散于100 g无水乙醇中，将溶液转至250 mL三口烧瓶中。机械搅拌并超声分散，加入2 mL去离子水以及0.6 mL氨水，持续搅拌形成A液。取0.8 g APTES分散至10 g无水乙醇中，形成B液。在机械搅拌以及超声条件下将B液缓慢滴加至A液中。滴加完毕后，关超声并持续搅拌12 h。反应结束后，分别用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤产物3次，用磁铁将黑色沉淀物分离后再分散至60 g去离子水中。然后将溶液转至三口烧瓶中，机械搅拌辅助超声，加入1 mL 0.1 mg·mL^-1氯金酸的水溶液，持续反应30 min。最后再加入5 mL NaBH₄(0.1 mol·L^-1)，持续反应15 min后，取出产物，用去离子水洗涤3次，用磁铁将产物分离后放在真空干燥箱中60 ℃干燥12 h备用。

  1.2.4   Fe₃O₄-Au纳米颗粒的合成

  通过“一锅煮”的方法直接合成Fe₃O₄-Au。称取0.32 g柠檬酸钠加入30 mL乙二醇中，在磁力搅拌和加热条件下使其完全溶解。待其冷却至室温，再加入0.97 g FeCl₃·6H₂O、1 mL 0.1 mg·mL^-1氯金酸乙醇溶液和0.9 g尿素，继续搅拌1 h以确保所有物质均已溶解。将上述溶液转移到100 mL的不锈钢反应釜中，置于烘箱，200 ℃反应12 h。反应结束后，取出反应产物，用磁铁分离并用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤3次，用磁铁将产物分离后放在真空干燥箱中60 ℃干燥12 h备用。

  1.2.5   Fe₃O₄/Au纳米颗粒的合成

  不添加APTES，采用浸渍法合成Fe₃O₄/Au。取2 g Fe₃O₄悬浮液分散于100 g无水乙醇中，将溶液转至250 mL三口烧瓶中。机械搅拌并超声分散，加入2 mL去离子水以及0.6 mL氨水，持续搅拌形成A液。取1 mL 0.1 mg·mL^-1氯金酸的乙醇溶液分散至16 g无水乙醇中，形成B液。在机械搅拌以及超声条件下将B液缓慢滴加至A液中。滴加完毕后，关超声并持续搅拌12 h。反应结束后，分别用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤产物3次，用磁铁将黑色沉淀物分离后再分散至60 g去离子水中。最后再将溶液转至三口烧瓶中，机械搅拌辅助超声，加入5 mL NaBH₄(0.1 mol·L^-1)，持续反应15 min后，取出产物，用去离子水洗涤3次，用磁铁将沉淀物分离后将产物放在真空干燥箱中60 ℃干燥12 h备用。

  2   结果与讨论

  2.1   XRD分析

  图 1为所有产物的XRD图。从图中可知，位于2θ=18.66°，30.21°，35.52°，43.27°，53.64°，57.06°和62.7°的衍射峰分别与 (111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511) 以及 (440) 对应，这说明样品是纯Fe₃O₄，且为尖晶石结构的面心立方 (FCC) 结构 (JCPDS 19-629)^[20]，显示出较好的结晶度。参照纳米Au的标准衍射图 (JCPDS 65-2870)，并未在产物Au/Fe₃O₄中发现Au的特征峰，这可能是因为以下原因：(1) 金的含量太低，导致其峰强被掩盖；(2) Au主要分布在Fe₃O₄的表面，且其颗粒较小，高度分散，没有团聚成较大尺寸的Au。

  图 1  Fe₃O₄和Au/Fe₃O₄的XRD图 Figure 1.  XRD patterns of Fe₃O₄ and Au/Fe₃O₄

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  2.2   形貌分析

  产物的形貌通过SEM和HRTEM确定。图 2(a)和(b)为Au/Fe₃O₄的SEM图，可以清楚地看出产物呈球形，具有良好的单分散性，粒径均一，其尺寸约为240 nm。由于Fe₃O₄是由粒径十几纳米的一级小球堆积而成的二级小球，所以其表面不光滑^[21]。图 2(c)~(e)为Au/Fe₃O₄的HRTEM图。图 2(c)表明样品确实是单分散的球形颗粒，直径约为240 nm，这与SEM的结果一致。典型的Fe₃O₄微球的HRTEM图像如图 2(d)和(e)，即Fe₃O₄微球具有2种结构：结晶度较好的中间区域和无定形结构的边缘。在无定形的边缘，可以清楚的看到它是由许多一级磁铁矿纳米小球组成的。图 2(e)中存在清晰的平行晶格条纹，这表明Fe₃O₄纳米晶体具有较高的结晶度。而在插图中观察到的晶格条纹为约0.48 nm，这与Fe₃O₄纳米晶体的 (111) 晶面一致^[22]。Au/Fe₃O₄的粒径分析如图 2(f)所示，该结果表明Au/Fe₃O₄的粒径主要集中在250 nm左右，该结果与SEM和HRTEM结果一致。

  图 2  Fe₃O₄ (a) 和Au/Fe₃O₄ (b) 的SEM图像, Fe₃O₄@APTES-Au的HRTEH图像 (c~e) 和Au/Fe₃O₄的尺寸分布图 (f) Figure 2.  SEM image of Fe₃O₄ (a) and Au/Fe₃O₄ (b), the HRTEH image of Au/Fe₃O₄ (c~e) and the corresponding size distribution of the Au/Fe₃O₄ (f)

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  2.3   能谱分析

  图 3为Au/Fe₃O₄纳米颗粒的EDS Mapping图。其中，图 3(a)显示出样品在测定区域范围内的SEM图像；在图 3(b)~(f)中，不同颜色的图像分别表示样品中的元素Au、N、C、Fe和O的富集区，所有元素均呈现出良好的分布。其中，N和C来自APTES中的甲氧基以及氨基，这就证明了APTES已经成功包覆在Fe₃O₄的表面；Au的mapping图表明Au已经成功通过APETS作为中间桥键成功地负载在Fe₃O₄的表面上。

  图 3  Au/Fe₃O₄的EDS Mapping图 Figure 3.  Image of Elemental mapping spectra of Au/Fe₃O₄

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  2.4   XPS分析

  Au/Fe₃O₄的XPS图如图 4所示。图 4(a)为Au/Fe₃O₄的XPS全谱，可以看出在样品表面含有的主要元素有：Fe、O、C、N、Si以及Au，通过各元素的物质的量分数可计算出样品表面Au的质量分数为1.24%，而通过ICP-AES测试发现，在整个样品中Au的质量分数为0.45%。对比两者的结果，元素Au在表相的含量远远大于其在体相的含量，这表明大多数Au分布在Fe₃O₄表面。图 4(b)表明Au4f_7/2和Au4f_5/2这2个特征峰的结合能分别为83.80和88.30 eV，Au4f峰的出现表明金为零价^[9]。图 4(c)中，Fe₂p在725.1和710.6 eV出现的表观双峰归因于Fe₂p_1/2和Fe₂p_3/2，这接近Fe₃O₄的标准数据^[23]。图 4(d)可看出Fe₃O₄@APTES与Au/Fe₃O₄中的N1s峰分别出现在398.85和399.6 eV，其中前者属于包裹在Fe₃O₄表面上APTES中的氨基的N原子，而后者则来自于与Au NPs配位后的N原子^[24]。XPS的结果与SEM、XRD以及EDS Mapping的结果一致。

  图 4  Au/Fe₃O₄的XPS图 (a), Au/Fe₃O₄中Au4f (b), Fe₂p (c) 和分别来自Fe₃O₄@APTES (ⅰ) 与Au/Fe₃O₄ (ⅱ) 中N1s (d) 的高分辨谱图 Figure 4.  XPS survey spectra of Au/Fe₃O₄ (a) and High-resolution core-level spectra of Au4f (b), Fe₂p (c) fitting of Au/Fe₃O₄ and N1s (d) fitting of Fe₃O₄@APTES (ⅰ) and Au/Fe₃O₄ (ⅱ)

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  2.5   BET分析

  图 5分别为Fe₃O₄和Au/Fe₃O₄的氮气吸附-脱附曲线图。从BET结果可知Fe₃O₄和Au/Fe₃O₄的比表面积和总体孔容积分别为83、89 m²·g^-1和0.07、0.15 cm³·g^-1。负载前后，Fe₃O₄的比表面积并未发生太大的变化，而孔容积却大大提高了。对比脱附等温线BJH (Barret-Joyner-Halenda) 的孔径分布图，可以看出Fe₃O₄只有一种孔径，主要分布在3.6 nm左右；而在Au/Fe₃O₄中，既存在介孔 (3.6 nm) 又存在大孔 (20~90 nm)。

  图 5  Fe₃O₄ (a) 和Au/Fe₃O₄ (b) 的N₂吸附-脱附 Figure 5.  Nitrogen adsorption-desorption of Fe₃O₄ (a) and Au/Fe₃O₄ (b)

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  2.6   磁性分析

  通过振动探针式磁强计测得所制备样品的磁滞回线，如图 6所示，Fe₃O₄的饱和磁化强度高达为67.35 emu·g^-1，具有良好的顺磁性。而包裹了一层APTES的Fe₃O₄的饱和磁化强度为39.25 emu·g^-1。总体而言，两个样品都具有良好的顺磁性，将制备的样品分散在无水乙醇中形成悬浮液后，通过外加磁场的作用下可快速分离收集样品，使其具有较好的可重复利用性。

  图 6  Fe₃O₄和Au/Fe₃O₄的磁滞回线图 Figure 6.  Room-temperature magnetization curves of Fe₃O₄ and Au/Fe₃O₄

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  2.7   催化性能

  由于供体对和受体对的氧化还原电位存在巨大差异，即E_{H3BO3(aq.)/BH4(aq.)}=-1.33 V和E_{4-NP (aq.)/4-AP (aq.)}=0.76 V，通过NaBH₄将4-NPs还原成4-APs在动力学上是无法自发进行的^[25]。在催化剂存在的条件下，可以克服从给体BH₄^-到受体4-NPs的电子转移的动力学限制，加快反应速率^[26]。如图 7(a)所示，4-NPs的水溶液在317 nm处显示吸收峰。加入NaBH₄后，4-NPs中的-OH基团被去质子化，在碱性条件下形成4-硝基苯酚盐阴离子，吸收峰从317 nm移到400 nm^[27]。此时，溶液的颜色从淡黄色变为亮黄色。图 7(b)为Au/Fe₃O₄催化还原4-NPs的结果，从图中可知，当加入Au/Fe₃O₄后，仅需要8 min，反应就全部进行完毕，表明其具有较高的催化活性。图 7(c)~(f)为Au/Fe₃O₄-1、Fe₃O₄-Au、Fe₃O₄/Au和Fe₃O₄作为催化剂催化还原4-NPs的结果。如图所示，纯Fe₃O₄的催化活性很差；通过分步法制得的Au/Fe₃O₄-1需要14 min才能使反应进行完毕，而Fe₃O₄-Au和Fe₃O₄/Au催化反应完成的时间分别为53和140 min。这是因为分步法得到的Au/Fe₃O₄-1中Au的单载量较低；使用掺杂法得到的Fe₃O₄-Au，Au在载体表面分布不均匀，在反应过程中无法保证活性中心与反应物的充分接触；不使用APTES作为中间桥键，Fe₃O₄/Au中的Au无法稳定的固定在Fe₃O₄表面，使其很容易在洗涤中脱落或者直接团聚成较大的颗粒造成其催化活性降低。

  图 7  加入NaBH₄前后4-NP的紫外-可见光光谱 (a) 以及Au/Fe₃O₄ (b), Au/Fe₃O₄-1 (c), Fe₃O₄/Au (d), Fe₃O₄-Au (e), Fe₃O₄ (f) 作为催化剂催化还原4-NP的紫外-可见光光谱 Figure 7.  UV-Vis spectra of 4-NP before and after the addition of catalyst (a) and UV-Vis absorption spectra of the reduction of 4-NP by using Au/Fe₃O₄ (b), Au/Fe₃O₄-1 (c), Fe₃O₄/Au (d), Fe₃O₄-Au (e), Fe₃O₄ (f) as catalyst

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  NaBH₄的浓度远远大于4-NPs的浓度，所以该反应可被认为是一级动力学反应，即4-硝基苯酚盐离子的吸光度与其反应速率常数成正比，Au/Fe₃O₄催化反应的速率常数使用下式确定：-ln (A_t /A₀)=kt，其中A_t和A₀分别是在反应时间t和0 min下溶液的吸光度 (λ=400 nm)^[28]。当催化剂存在时，反应的速率常数 (k) 由-ln (A_t /A₀) 相对于时间的相应线性图的斜率确定。而k值的大小可直接反映反应的速率，即k值越大，反应速率越大，催化剂的活性也就越高^[29]。如图 8和表 1，表明Au/Fe₃O₄的k值远远大于其他几种催化剂，这也就证明其催化活性远远大于其他的催化剂，其原因主要是以下几点：(1) 使用APTES作为有机桥键，利用氨基与氯金酸根较强的静电吸引离将Au紧紧固定在Fe₃O₄表面，使其不容易脱落以及团聚。(2) Fe₃O₄的比表面积较大，为活性中心和反应物提供了更多的接触位点，使反应更快的进行。

  图 8  不同催化剂催化还原4-NPs反应的-ln (A_t /A₀) 与时间的关系 Figure 8.  Plots of-ln (A_t /A₀) versus time for the reduction of 4-NP by NaBH₄ in the presence of different catalysts

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  表 1  不同催化剂催化反应的反应时间以及对应的反应数率常数 Table 1.  Reaction time and rate constants for the model reaction catalyzed by different catalysts

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  Catalyst	Reaction time/min	k/min-1
  Fe3O4	-	0
  Fe3O4/Au	53	0.021 4
  Fe3O4—Au	140	0.018 4
  Au/Fe3O4-1	15	0.135 2
  Au/Fe3O4	8	0.225 6

  表 1  不同催化剂催化反应的反应时间以及对应的反应数率常数
  Table 1.  Reaction time and rate constants for the model reaction catalyzed by different catalysts

  Au/Fe₃O₄的重复性测试结果如图 9所示。重复使用反应9次后，4-NPs的转化率仍可达94%，表明Au/Fe₃O₄纳米颗粒显示出良好的稳定性和重复性。

  图 9  Au/Fe₃O₄催化还原4-NP的循环次数以及对应的转化率 Figure 9.  Conversion rates of 4-nitrophenol to 4-aminophenol for the catalytic reaction by Au/Fe₃O₄ nanoparticles as catalyst

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  3   结论

  本文采用简易的超声法以及原位还原法成功合成了具有高催化活性，稳定性以及可重复使用的Au/Fe₃O₄纳米颗粒。通过APTES作为有机桥键将Au0固定在Fe₃O₄表面而不团聚。Au/Fe₃O₄纳米颗粒显示出优异的还原4-NPs催化活性和稳定性，其反应遵循第一动力学反应，且反应速率常数为0.225 6 min-1。该催化剂拥有较高的饱和磁化强度，可在外界磁场存在的情况下快速分离，因此便于催化剂的重复利用。而通过重复性测试，可知其反应9个循环后，转化率仍高达94%。总之，Au/Fe₃O₄纳米颗粒易于合成，具有良好的催化活性且可回收，显示出较大的应用价值。

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  Scheme 1  Process of synthesis of Au/ Fe₃O₄

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  图 1  Fe₃O₄和Au/Fe₃O₄的XRD图

  Figure 1  XRD patterns of Fe₃O₄ and Au/Fe₃O₄

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  图 2  Fe₃O₄ (a) 和Au/Fe₃O₄ (b) 的SEM图像, Fe₃O₄@APTES-Au的HRTEH图像 (c~e) 和Au/Fe₃O₄的尺寸分布图 (f)

  Figure 2  SEM image of Fe₃O₄ (a) and Au/Fe₃O₄ (b), the HRTEH image of Au/Fe₃O₄ (c~e) and the corresponding size distribution of the Au/Fe₃O₄ (f)

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  图 3  Au/Fe₃O₄的EDS Mapping图

  Figure 3  Image of Elemental mapping spectra of Au/Fe₃O₄

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  图 4  Au/Fe₃O₄的XPS图 (a), Au/Fe₃O₄中Au4f (b), Fe₂p (c) 和分别来自Fe₃O₄@APTES (ⅰ) 与Au/Fe₃O₄ (ⅱ) 中N1s (d) 的高分辨谱图

  Figure 4  XPS survey spectra of Au/Fe₃O₄ (a) and High-resolution core-level spectra of Au4f (b), Fe₂p (c) fitting of Au/Fe₃O₄ and N1s (d) fitting of Fe₃O₄@APTES (ⅰ) and Au/Fe₃O₄ (ⅱ)

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  图 5  Fe₃O₄ (a) 和Au/Fe₃O₄ (b) 的N₂吸附-脱附

  Figure 5  Nitrogen adsorption-desorption of Fe₃O₄ (a) and Au/Fe₃O₄ (b)

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  图 6  Fe₃O₄和Au/Fe₃O₄的磁滞回线图

  Figure 6  Room-temperature magnetization curves of Fe₃O₄ and Au/Fe₃O₄

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  图 7  加入NaBH₄前后4-NP的紫外-可见光光谱 (a) 以及Au/Fe₃O₄ (b), Au/Fe₃O₄-1 (c), Fe₃O₄/Au (d), Fe₃O₄-Au (e), Fe₃O₄ (f) 作为催化剂催化还原4-NP的紫外-可见光光谱

  Figure 7  UV-Vis spectra of 4-NP before and after the addition of catalyst (a) and UV-Vis absorption spectra of the reduction of 4-NP by using Au/Fe₃O₄ (b), Au/Fe₃O₄-1 (c), Fe₃O₄/Au (d), Fe₃O₄-Au (e), Fe₃O₄ (f) as catalyst

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  图 8  不同催化剂催化还原4-NPs反应的-ln (A_t /A₀) 与时间的关系

  Figure 8  Plots of-ln (A_t /A₀) versus time for the reduction of 4-NP by NaBH₄ in the presence of different catalysts

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  图 9  Au/Fe₃O₄催化还原4-NP的循环次数以及对应的转化率

  Figure 9  Conversion rates of 4-nitrophenol to 4-aminophenol for the catalytic reaction by Au/Fe₃O₄ nanoparticles as catalyst

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  表 1  不同催化剂催化反应的反应时间以及对应的反应数率常数

  Table 1.  Reaction time and rate constants for the model reaction catalyzed by different catalysts

  Catalyst	Reaction time/min	k/min-1
  Fe3O4	-	0
  Fe3O4/Au	53	0.021 4
  Fe3O4—Au	140	0.018 4
  Au/Fe3O4-1	15	0.135 2
  Au/Fe3O4	8	0.225 6

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