Br-掺杂Bi2WO6的水热法合成及其可见光催化性能

引用本文: 张田, 邹正光, 何金云, 龙飞, 王吉林, 莫淑一. Br^-掺杂Bi₂WO₆的水热法合成及其可见光催化性能[J]. 无机化学学报, 2017, 33(6): 954-962. doi: 10.11862/CJIC.2017.093 shu

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Br^-掺杂Bi₂WO₆的水热法合成及其可见光催化性能

1.
桂林理工大学材料科学与工程学院, 桂林 541004
2.
有色金属及材料加工新技术教育部重点实验室, 桂林 541004

通讯作者: 龙飞, E-mail:longf@glut.edu.cn

基金项目:
国家自然科学基金 51662005

广西自然科学基金 2014GXNSFFA118004

摘要: 以Bi（NO₃）₃·5H₂O和Na₂WO₄·2H₂O为主要原料，采用水热法合成了纯相Bi₂WO₆，并对其进行非金属离子Br^-掺杂改性。采用XRD、SEM、TEM、XPS、Raman、PL和DRS研究了Br^-掺杂对Bi₂WO₆的物相结构、形貌和可见光催化性能的影响。结果表明，Br^-掺杂可有效提高Bi₂WO₆的可见光催化性能，当掺杂量（物质的量百分数）为8%时，溴掺杂Bi₂WO₆的光催化性能最好，可见光照射40 min后，可降解96.73%的罗丹明-B，与未掺杂Bi₂WO₆相比，其降解率提高了36.32%。

关键词:

English

Hydrothermal Synthesis and Visible-Light Photocatalytic Performance of Br^- Doped Bi₂WO₆

1.
School of Materials Science and Engineering, Guilin University of Technology, Guilin University of Technology, Guilin, Guangxi 541004, China
2.
Key Laboratory of Nonferrous Materials and New Processing Technology, Ministry of Education, Guilin, Guangxi 514004, China

Corresponding author: LONG Fei, longf@glut.edu.cn

Received Date: 11 November 2016
Revised Date: 17 March 2017
Available Online: 10 June 2017

Abstract: Br^- ions doped Bi₂WO₆ was prepared using bismuth nitrate Bi(NO₃)₃·5H₂O and sodium tungstate Na₂WO₄·2H₂O as raw materials by hydrothermal synthesis method. The effect of Br^- doping on the phase structure, morphology and visible light catalytic properties of Bi₂WO₆ was investigated using XRD, SEM, TEM, XPS, Raman, PL and DRS. The results indicated that the visible-light-driven photocatalytic performance of Bi₂WO₆ was greatly enhanced after Br^- doping. When Br^- was doped with 8% of the amount (percentage of amount of substance), the Bi₂WO₆ photocatalyst displayed the best photocatalytic performance. It could decompose 96.73% RhB after 40 minutes irradiation, which was 36.32% higher than that of the pristine one.

Key words:

Bi₂WO₆
/ hydrothermal synthesis method
/ Br doping
/ visible-light-driven photocatalytic performance

0   引言

随着现代生产技术的进步，日益严重的能源短缺和环境污染问题成为世界各国社会发展中不可忽视的问题。因此，自上世纪70年代，Fujishim等^[1]发表了利用n型半导体TiO₂单晶光解水制H₂和O₂的研究论文后，光催化技术因可以利用太阳能降解有机污染物，在环境污染治理方面拥有重要的应用前景，引起了科研工作者的广泛关注和迅速发展。TiO₂以其优异的抗化学和光腐蚀性能、价格低廉等优点成为光催化材料的研究热点^[2-3]，但其禁带宽度在3.2 eV左右^[4]，无法被可见光激发，因而极大地限制了TiO₂的实际应用。因此，具有可优良见光催化活性材料的研究成为近几年光催化材料的研究热点。钨酸铋Bi₂WO₆(BWO)是最简单的Aurivillius氧化物之一，1999年Kudo等^[5]首次报道了Bi₂WO₆光催化产O₂的性能，作为光电材料具有良好应用前景^[6-8]。类钙钛矿型Bi₂WO₆具有由八面体WO₆^6-层和[Bi₂O₂]²⁺层相互交替排列的层状结构，WO₆^6-八面体通过角共享彼此连接，这有利于光生电子和空穴的迁移^[9]。Bi₂WO₆具有良好的可见光光催化活性，例如，纳米晶Bi₂WO₆对染料的光降解率是TiO₂(P-25) 的8倍^[10]。但Bi₂WO₆(2.7 eV)的带隙相对较大，只能吸收450 nm以下的光，光生载流子的复合率较高^[11-12]。这些问题极大地限制了其作为光电材料的进一步应用。

近年来，研究人员尝试了多种方法来改善Bi₂WO₆的光催化活性。例如在Bi₂WO₆表面负载贵金属Ag、Au或Pt纳米颗粒，利用它们的表面等离子体共振(SPR)效应来增强Bi₂WO₆的光催化活性^[13-15]。一些研究人员尝试将Bi₂WO₆与具有离域共轭结构的碳材料结合，减少空穴电子对的复合，从而提高其光催化效率^[16]。但这两种方法并不能改变Bi₂WO₆的能带结构，增强其固有的光催化活性。离子掺杂已被证明是改善Bi₂WO₆光催化活性的另一种有效的方法。非金属元素可以取代Bi₂WO₆中的O原子，减小带隙宽度，从而提高光催化性能。特别是卤族元素，可有效提高半导体的光电性能^[17]。例如，Shi等^[18]采用两步法合成了高活性的F离子掺杂的Bi₂WO₆，研究了F取代对Bi₂WO₆晶体结构和光催化活性的影响，其光催化降解甲基蓝的性能得到了极大提高。Zhang等^[19]以碘化钾为碘源制备了碘掺杂的Bi₂WO₆光催化剂，发现掺杂碘离子后，减小了晶粒尺寸，带隙变窄并产生了大量的氧空位，因而其光催化性能得到了很大的提高。

本文采用水热法合成了Br离子掺杂的Bi₂WO₆，通过XRD、SEM、TEM和XPS等测试方法对产品的化学组成、晶型结构、形貌及光物理性能进行了表征。比较了不同Br离子掺杂浓度对Bi₂WO₆光催化性能的影响，以获得具有优异光催化性能的Bi₂WO₆产品。

1   实验部分

1.1   样品的合成

本研究中使用的试剂全部为分析纯，均购自国药集团化学试剂有限公司。合成Br离子掺杂Bi₂WO₆的具体方法如下：称取2.5 mmol Na₂WO₄·2H₂O室温溶解于20 mL去离子水中，5 mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O溶液80 ℃溶解于25 mL乙酸中，将2种溶液磁力搅拌混合2 h，再将不同质量的KBr(KBr相对于Bi₂WO₆的物质的量百分数分别为0、4%、8%、12%、16%)加入到混合溶液中，得到白色悬浊液，将其注入到100 mL水热高压釜中，于180 ℃下水热反应15 h，然后自然冷却至室温。得到的沉淀物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤3次，在80 ℃干燥12 h，最后得到淡黄色的样品。随着KBr添加量的增加，产品分别标记为BWO-x(x=0, 1, 2, 3, 4)。

1.2   样品的表征

采用X射线粉末衍射仪(XRD，Panalytical，X′pert PRO型)以10°·min^-1的扫描速率对样品的组成进行分析(Cu Kα，λ=0.154 06 nm，U=40 kV，I=40 mA, 2θ=20°~80°)；采用场发射扫描电子显微镜(FESEM，Hitachi，S-4800，30 kV)和透射电子显微镜(TEM，JEOL，JEM-2100F)对样品的微观形貌和显微结构进行表征(200 kV)；采用X射线能谱仪(EDS，Oxford，INCA IE 350) 和X射线光电子能谱仪(XPS，Thermo Electron Corporation，ESCALAB 250Xi)对样品的元素组成及存在形态进行分析；采用UV-Vis分光光度计(DSR，Shimadzu，UV-3600) 测试样品的光吸收性能(以高纯BaSO₄为参比)；采用氮气吸附比表面积仪(Quantachrome，NOVA 1200e)测试样品的吸附-脱附性质；采用荧光分光光度计(PL，Agilent，VARIAN)和激光拉曼光谱仪(Raman，Thermo Fisher Scientific，DXR)分别测试样品的荧光光谱和拉曼光谱。

1.3   光催化性能测试

光催化反应在BL-GHX-V型(上海Bilon)光化学反应仪中进行。光源为500 W的氙灯(氙灯与反应器之间加入滤波片，λ>420 nm)。配置50 mL初始浓度为20 mg·L^-1的罗丹明B^[20-21]溶液于石英试管中，加入50 mg催化剂。在光催化反应前，将含有催化剂的罗丹明B悬浊液置于光化学反应器内避光磁力搅拌60 min，使催化剂达到吸附-脱附平衡。然后打开光源，边照射边搅拌，每隔10 min取出约5 mL悬浊液，进行高速离心(10 000 r·min^-1)，以除去悬浊液中的催化剂颗粒，得到上层清液。采用UV-Vis光谱仪(Shimadzu UV-3600) 测试553 nm波长(罗丹明B的最大吸收波长)处上层清液的吸光度。罗丹明B的降解率R按照公式(1)计算：

式中：C₀为罗丹明B溶液的初始浓度(mg·L^-1)；C_t为光催化反应不同时间后罗丹明B溶液的浓度(mg·L^-1)。

2   结果与讨论

2.1   样品的物相分析

图 1为不同Br掺杂量Bi₂WO₆样品的XRD图。所有样品的主要衍射峰均与正交结构的Bi₂WO₆(PDF No.39-0256) 相一致，其中未掺杂Bi₂WO₆样品的衍射峰强度较强，说明样品具有较高的结晶度。在Br离子掺杂样品的衍射图中没有发现与Br相关的衍射峰，说明Br离子掺杂并没有改变Bi₂WO₆的正交结构(图 1a)。从放大的XRD图(图 1b)，我们发现在掺杂之后衍射峰向高角度有微弱偏移，这可能是因为微量Br离子取代O^2-后发生了较小的晶格畸变。

图 1 不同掺杂量BWO-x (x=0, 1, 2, 3, 4) 样品的XRD图 Figure 1. X-ray diffraction patterns of the BWO-x (x=0, 1, 2, 3, 4) samples

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2.2   样品的化学组成分析

图 2为Br离子掺杂量为8%时样品的XPS图谱。从样品的全谱扫描图(图 2a)可以看出，样品主要含有Bi、W、O、Br和C元素(其中的C元素是由于在样品制备和测量过程中有机物的污染造成的)。图 2b、2c、2d分别是Bi4f、W4f和O1s的电子结合能特征峰。Bi4f显示出2个特征峰，分别对应于Bi4f_7/2(157.9 eV)和Bi4f_5/2(163.2 eV)，与标准数值比较后，可以定性为Bi³⁺；根据W4f显示的2个特征峰W4f_7/2(34.2 eV)、W4f_5/2(36.1 eV)和O1s的特征峰(528.9 eV)的结合能位置确定W和O元素分别是以W⁶⁺和O^2-的形式存在。由图 2e可以清晰地看见样品的Br3d特征峰(67.3 eV)，结合XRD分析得出样品Br离子的有效掺入^[22-23]。

图 2 BWO-2样品的XPS谱图 Figure 2. XPS spectra from the surface of 8% Br-Bi₂WO₆ samples

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2.3   样品的形貌分析

图 3为不同Br离子掺杂量的Bi₂WO₆样品的FESEM图及Br离子掺杂量为8%样品EDS图。从图中可以看出，纯相的Bi₂WO₆样品(图 3a)由不规则的片状结构组成，其颗粒大小为0.2~1 μm。这种片状结构的形成与Bi₂WO₆晶体具有的各向异性生长特性有关。随着Br离子掺杂量的增加，产品的颗粒减小，当Br离子的掺杂量为8%时(图 3b~e)，产品主要由大小为100 nm~0.5 μm的颗粒组成，说明Br离子的掺杂抑制了Bi₂WO₆晶体的生长。图 3f为Br离子的掺杂量为8%时，样品的X射线能谱分析(EDS)。从图 3f可以看出，EDS的主峰分别对应Bi、W、O和Br元素，没有检测到其他杂质元素的峰，说明样品中有Br的存在。图 4为未掺杂Bi₂WO₆与Br离子的掺杂量为8%时样品的透射电镜(TEM)和高分辨率透射电镜(HRTEM)照片。从TEM图可以看出，样品中的部份颗粒大小为100~200 nm。样品(200) 晶面和(260) 晶面的晶格间距分别为0.25和0.19 nm。不同Br离子掺杂量的Bi₂WO₆样品的能谱数据如表 1。从表 1可知样品中Br离子的存在，并且随着Br^-掺杂量的增加，样品中Br^-的含量也随之增加，与未掺杂的样品相比，掺杂后的样品O^2-含量降低，实际掺杂量与理论投料量相当。说明Br离子已经掺杂进样品。

图 3 不同Br掺杂量Bi₂WO₆样品的SEM图像 Figure 3. FE-SEM images of the Br-doped Bi₂WO₆ samples

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图 4 8% Br-Bi₂WO₆样品的TEM图像 Figure 4. TEM image of the 8% Br-Bi₂WO₆ samples

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表 1 不同Br离子掺杂量的Bi₂WO₆样品的元素组成 Table 1. Elements composition of the Br-doped Bi₂WO₆ samples

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2.4   样品的拉曼光谱分析

图 5为未掺杂Bi₂WO₆和不同Br离子掺杂量的Bi₂WO₆样品的拉曼光谱图。从图中可以看出：未掺杂的Bi₂WO₆样品的拉曼光谱图中，分别位于820、790、723和302 cm^-1处的峰是Bi₂WO₆的特征振动模式引起的，与文献所报道的一致^[24-25]。790和820 cm^-1处的振动峰归因于O-W-O的对称和反对称Ag模式，且723 cm^-1处的振动峰与钨酸盐相关。在302 cm^-1处的峰归因于Bi³⁺和WO₆^6-的谐振模式^[26]。而BiOBr的特征峰分别在110和158 cm^-1处^[27]，Bi₂WO₆样品并没有产生与Br相关的伸缩振动峰，其峰的位置也几乎没有偏移，说明掺入Br离子后，样品为纯Bi₂WO₆，且掺杂Br离子后，Bi₂WO₆的晶格畸变较小，这与XRD的结果相一致。

图 5 不同掺杂量BWO-x (x=0, 1, 2, 3, 4) 样品的拉曼光谱 Figure 5. Raman spectra of the BWO-x (x=0, 1, 2, 3, 4) samples

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2.5   样品的比表面积分析

图 6为未掺杂Bi₂WO₆与Br离子掺杂量为8%时样品的氮气吸附等温线和孔径分布曲线。与未掺杂Bi₂WO₆相比，Br离子掺杂样品在相对高的压力下显示出较高的吸收，说明在该样品中存在介孔。未掺杂Bi₂WO₆和Br离子掺杂样品分别在1.72和1.77 nm的区域中呈现出它们最大的孔径分数。未掺杂Bi₂WO₆和Br离子掺杂样品的比表面积分别为25 m²·g^-1和40 m²·g^-1，这说明掺杂Br离子后，抑制了Bi₂WO₆的晶体生长，从而增加了比表面积。具有高比表面积的样品能促进活性位点与降解物的接触进而提高产品的光催化效率。

图 6 Bi₂WO₆和8% Br-Bi₂WO₆样品的吸附/脱附等温线及孔径分布曲线 Figure 6. Adsorption/desorption isotherms and pore volume distribution curve of Bi₂WO₆ and 8% Br-Bi₂WO₆ samples

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2.6   样品的紫外-可见漫反射光谱分析

图 7a为未掺杂Bi₂WO₆与不同Br离子掺杂量样品的紫外-可见吸收光谱。从图中可以看出，所有样品在可见光区域(λ>420 nm)均有明显吸收。且掺入Br离子后，样品的吸收边发生红移，说明Br离子的掺杂扩大了Bi₂WO₆对可见光的响应范围，提高了对可见光的利用率。通过公式(2)可计算样品的带隙：

图 7 (a)不同掺杂量BWO-x (x=0, 1, 2, 3, 4) 样品的紫外-可见吸收光谱, (b) Bi₂WO₆和8% Br-Bi₂WO₆样品的带隙 Figure 7. (a) UV-Vis diffuse reectance spectra of the pristine Bi₂WO₆ and BWO-x (x=0, 1, 2, 3, 4) samples; (b) Band gap evaluation of the pristine Bi₂WO₆ and the 8% Br-Bi₂WO₆ samples

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其中α、Eg和h分别表示吸收光的频率、带隙和普朗克常数。n值与不同类型的跃迁相关，n=4，1，分别对应于间接和直接带隙。Bi₂WO₆是直接带隙型半导体，因此n=1^[28]。如图 7b所示，未掺杂Bi₂WO₆的带隙约为2.68 eV，Br离子掺杂量为8%时样品的带隙约为2.60 eV。因此，掺入Br离子后，降低了Bi₂WO₆产品的带隙，而带隙的降低有利于光催化活性的提高。

2.7   样品的荧光光谱分析

图 8为未掺杂Bi₂WO₆与Br离子掺杂量为8%时样品的荧光光谱。荧光光谱主要由半导体中自由电荷载流子的复合产生，通常用于研究电荷载流子捕获、迁移和分离的效率。在光催化过程中，材料在光照时的电子-空穴分离效率对其光催化性能有重要的影响^[21]。如图 8所示，与未掺杂的Bi₂WO₆样品相比，掺杂后的样品发光特征峰位置几乎没有改变，但强度缺大大降低，说明电子-空穴得到有效分离，复合率进一步降低，促进其光催化活性提高^[29]。

图 8 Bi₂WO₆和8% Br-Bi₂WO₆样品的荧光光谱 Figure 8. PL spectra of Bi₂WO₆ and 8% Br-Bi₂WO₆ samples

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2.8   光催化性能测试

图 9a为BiOBr和不同Br离子含量掺杂Bi₂WO₆样品在可见光照射下，降解染料罗丹明B的光催化效率。可见光照射40 min后，在没有光催化剂时，罗丹明B的光降解很小，说明罗丹明B在可见光照射下是稳定的。加入Bi₂WO₆催化剂后在避光的条件下，罗丹明B在60 min内达到吸附平衡。与BiOBr相比Bi₂WO₆具有更高的吸附性能，且Br离子掺杂后罗丹明B的吸附量进一步提升。图 9b为样品在可见光照射下，扣除吸附反应后降解染料污染物罗丹明B的催化效率。当以未掺杂Bi₂WO₆为催化剂时，可见光照射40 min后罗丹明B的降解率仅为60.41%。掺杂Br离子后，Bi₂WO₆产品的光催化活性明显优于BiOBr和未掺杂Bi₂WO₆样品的光催化性能。当掺杂量为8%时，可见光照射40 min后罗丹明B的降解率达96.73%。与未掺杂Bi₂WO₆和BiOBr相比，其降解效率分别提高了36.32%和44.51%。图 9c是掺杂量为8%时，样品对罗丹明B的吸光度变化曲线。由图中可知，罗丹明B的特征峰位置位于553 nm处。在暗态下样品对罗丹明-B的吸附较强，随着光照时间的增加，罗丹明B的特征峰位置从553 nm逐渐移到500 nm处，并且吸光度逐渐下降，说明罗丹明B被完全降解，悬浮液的颜色由玫瑰红色先变为较浅的黄绿色，然后进一步变为无色透明溶液。

图 9 (a, b) BiOBr和不同掺杂量BWO-x (x=0, 1, 2, 3, 4) 样品的可见光光催化活性, (c)在可见光(λ>420 nm)照射下8% Br-Bi₂WO₆样品随时间变化降解罗丹明-B的吸收光谱 Figure 9. (a, b) Visible-light-driven photocatalytic performances of BiOBr and BWO-x (x=0, 1, 2, 3, 4) samples; (c) Temporal evolution of the spectra during the photodegradation of RhB mediated by 8% Br-Bi₂WO₆ catalyst under visible light illumination (λ> 420 nm)

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掺杂Br离子后，Bi₂WO₆产品光催化性能得到极大提高的原因是：适量的Br离子作为杂质元素引入到Bi₂WO₆的晶体结构中后，O离子被卤族元素Br离子取代，在Bi₂WO₆中产生了晶格缺陷，它可以作为有效的电子受体，减少催化剂表面光生电子和光生空穴的复合，使催化剂的光催化活性得到提高。当掺杂量过小时，对电荷的捕获不足, 不能及时有效地分离光生载流子，随着掺杂量的增加，所产生的晶格缺陷随之增多，导带与价带之间形成了掺杂能级，使得电子跃迁时的能隙变窄，提高了对可见光的利用率。此外，掺杂Br离子后，增加了产品的比表面积，从而减小了光生载流子迁移到催化剂颗粒表面的距离，加快了光生载流子迁移到颗粒表面的速率，降低光生电子－空穴对的复合率，提高光吸收效率和光吸收量，因而样品的光催化性能得以提高^[30-31]。综合以上分析，Br离子掺杂浓度对Bi₂WO₆催化剂的颗粒大小、光吸收边、能带和比表面积等均有较大的影响，导致不同Br离子掺杂浓度时产品光催化性能的不同。

3   结论

以一步水热法合成了卤族元素Br离子掺杂的Bi₂WO₆光催化剂。掺杂Br离子后，Bi₂WO₆产品的光催化性能得到了明显提高，当掺杂量为8%时，可见光照射40 min后罗丹明B的降解率达96.73%。与未掺杂Bi₂WO₆相比，其降解效率提高了36.3%。适量的Br离子引入到Bi₂WO₆中后，在Bi₂WO₆的晶体结构中产生了晶格缺陷，导带与价带之间形成了掺杂能级，增加了产品的比表面积，降低了光生电子－空穴对的复合率。另一方面，掺杂Br离子后，降低了产品的带隙，吸收边带发生红移，提高了对可见光的吸收，因而样品的光催化性能得到了提高。
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图 1 不同掺杂量BWO-x (x=0, 1, 2, 3, 4) 样品的XRD图

Figure 1 X-ray diffraction patterns of the BWO-x (x=0, 1, 2, 3, 4) samples

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图 2 BWO-2样品的XPS谱图

Figure 2 XPS spectra from the surface of 8% Br-Bi₂WO₆ samples

(a) Whole spectral; (b) Bi4f; (c) W4f; (d) O1s; (e) Br3d

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图 3 不同Br掺杂量Bi₂WO₆样品的SEM图像

Figure 3 FE-SEM images of the Br-doped Bi₂WO₆ samples

(a) Undoped, (b) 4%, (c) 8%, (d) 12%, (e) 16%; (f) EDS spectra of 8% Br-Bi₂WO₆ sample

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图 4 8% Br-Bi₂WO₆样品的TEM图像

Figure 4 TEM image of the 8% Br-Bi₂WO₆ samples

(a) Low resolution TEM image; (b, c) High resolution TEM (HRTEM) image

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图 5 不同掺杂量BWO-x (x=0, 1, 2, 3, 4) 样品的拉曼光谱

Figure 5 Raman spectra of the BWO-x (x=0, 1, 2, 3, 4) samples

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图 6 Bi₂WO₆和8% Br-Bi₂WO₆样品的吸附/脱附等温线及孔径分布曲线

Figure 6 Adsorption/desorption isotherms and pore volume distribution curve of Bi₂WO₆ and 8% Br-Bi₂WO₆ samples

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图 7 (a)不同掺杂量BWO-x (x=0, 1, 2, 3, 4) 样品的紫外-可见吸收光谱, (b) Bi₂WO₆和8% Br-Bi₂WO₆样品的带隙

Figure 7 (a) UV-Vis diffuse reectance spectra of the pristine Bi₂WO₆ and BWO-x (x=0, 1, 2, 3, 4) samples; (b) Band gap evaluation of the pristine Bi₂WO₆ and the 8% Br-Bi₂WO₆ samples

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图 8 Bi₂WO₆和8% Br-Bi₂WO₆样品的荧光光谱

Figure 8 PL spectra of Bi₂WO₆ and 8% Br-Bi₂WO₆ samples

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图 9 (a, b) BiOBr和不同掺杂量BWO-x (x=0, 1, 2, 3, 4) 样品的可见光光催化活性, (c)在可见光(λ>420 nm)照射下8% Br-Bi₂WO₆样品随时间变化降解罗丹明-B的吸收光谱

Figure 9 (a, b) Visible-light-driven photocatalytic performances of BiOBr and BWO-x (x=0, 1, 2, 3, 4) samples; (c) Temporal evolution of the spectra during the photodegradation of RhB mediated by 8% Br-Bi₂WO₆ catalyst under visible light illumination (λ> 420 nm)

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表 1 不同Br离子掺杂量的Bi₂WO₆样品的元素组成

Table 1. Elements composition of the Br-doped Bi₂WO₆ samples

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