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钴(Ⅲ)-胺配合物模板导向合成系列稀土金属草酸盐化合物

刘莹 ,  胡军 ,  严捷 ,  智霞 ,  张才灵 ,  潘勤鹤

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引用本文: 刘莹, 胡军, 严捷, 智霞, 张才灵, 潘勤鹤. 钴(Ⅲ)-胺配合物模板导向合成系列稀土金属草酸盐化合物[J]. 无机化学学报, 2016, 32(9): 1559-1564. doi: 10.11862/CJIC.2016.197 shu
Citation:  LIU Ying, HU Jun, YAN Jie, ZHI Xia, ZHANG Cai-Ling, PAN Qin-He. Template-Directed Synthesis of a Series of Rare-Earth Metal Oxalate Compounds Using Co(Ⅲ) Complex as Template[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2016, 32(9): 1559-1564. doi: 10.11862/CJIC.2016.197 shu

钴(Ⅲ)-胺配合物模板导向合成系列稀土金属草酸盐化合物

  • 1.

    海南大学材料与化工学院，热带多糖资源利用教育部工程研究中心，海口 570228

  • 2.

    南开大学，先进能源材料化学教育部重点实验室, 天津 300071

    • 通讯作者: 潘勤鹤, E-mail：panqinhe@163.com
  • 基金项目:

    海南省高等学校科学研究项目 HNKY2014-12

    海南省自然科学基金 20162018

    海南省自然科学基金 214020

    国家自然科学基金 21101047

    教育部新世纪优秀人才支持计划 NCET-11-0929

摘要: 水热条件下，以钴(Ⅲ)-胺配合物[Co(en)3]3+，[Co(dien)2]3+为模板，合成出了3例新的稀土草酸盐化合物{[Co(en)3]·[KLa2(C2O4)5(H2O)6]·H2O}n (HNU-9)、{[Co(dien)2][La2(C2O4)4(H2O)2]·xH2O}n (HNU-11) 和{K3[Co(dien)2][La4(C2O4)9(H2O)2]·5H2O}n (HNU-12)。在这3个化合物中，不同的模板剂(Co(en)33+，Co(dien)23+，K++Co(dien)23+)以不同的方式存在于这些化合物中，从而构筑出不同拓扑结构的三维骨架结构。有意思的是，由于中心金属原子La的配位模式不同，HNU-11和HNU-12展现出未报道过的新颖拓扑结构。可见，具有高配位数的中心稀土金属原子较易构筑出具有新颖拓扑结构的化合物。

English

  • 有机配体和无机金属离子通过配位键形成的配位聚合物不仅具有迷人的拓扑学结构，还在气体吸附、小分子分离、不对称催化、磁性材料和荧光材料等诸多领域有潜在的应用前景[1-3]。随着配位聚合物的飞速发展，其合成方法也得到了丰富的发展[4]。最近，模板导向法作为一种有效的合成策略，已成功的合成一系列具有丰富网络拓扑结构的配位聚合物[5]。目前，有机胺分子或离子[6-7]、多金属氧酸盐[8-10]、过渡金属配合物和水簇[11-12]等作为模板剂已成功应用于配位聚合物合成。过渡金属配合物可以根据改变其有机配体大小来控制其分子尺寸，为我们定向合成具有特定孔道大小的配位聚合物提供了可能[13-15]。

    近几年，本课题组将钴胺配合物作为模板引入到金属草酸盐化合物的合成中，成功导向合成出了一系列不同维度的金属草酸盐化合物[16]。本文继续以钴(Ⅲ)-胺配合物为模板，水热条件下导向合成稀土金属La(Ⅲ)的草酸盐配合物(HNU-9)、(HNU-11) 和(HNU-12)。由于中心金属离子La3+的配位模式不同，从而进一步构筑出不同的三维骨架结构，其中HNU-11和HNU-12具有未报道过的新颖的拓扑结构。

    1   实验部分

    1.1   试剂

    [Co(en)3]Cl3和[Co(dien)2]Cl3根据文献报道进行制备[17]，N，N-二甲基甲酰胺，草酸钾，La(NO3)3·6H2O，以及其它所用试剂均为分析纯。

    1.2   测试仪器

    Bruker TENSOR 27型傅立叶红外光谱仪，KBr压片，扫描范围400~4 000 cm-1，分辨率1 cm-1；Perkin-Elmer 2400型元素分析仪；Perkin-Elmer TGA7热重分析仪，氮气气氛，升温速率为10 ℃·min-1，温度范围30~800 ℃；晶体结构测定分别采用Siemens SMART CCD 1000 X射线衍射仪(HNU-9) 和Rigaku SCX-mini单晶衍射仪(HNU-11~12)；ICP测试采用ICP-MS X Series(X7)，Thermo Electron Corporation，USA。

    1.3   配合物的合成

    1.4   晶体结构测定

    选取合适大小的HNU-9、HNU-11和HNU-12单晶置于单晶衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)分别在2.11°~28.33°(HNU-9)、3.04°~25.01°(HNU-11) 和3.10°~27.48°(HNU-12) 范围内，以φ~ω扫描方式于293(2) K下收集单晶衍射数据。全部强度数据均经Lp因子校正，并进行了经验吸收校正，晶体结构由直接法解出，对全部非氢原子坐标及其各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正。结构解析采用SHELX-97程序完成[18]。晶体学数据详见表 1。HNU-11中的溶剂分子通过Platon程序中的squeeze命令将其除去[19]。

    表 1  HNU-9, HNU-11和HNU-12的晶体学数据 Table 1.  Crystallographic data for HNU-9, HNU-11 and HNU-12
    表选项

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    Compound HNU-9 HNU-11 HNU-12
    Empirical formula C16H38CoKLa2N6O27 C17H26CoLa2N6O20 C26H42CoK3La4N6O43
    Formula weight 1 122.37 971.19 1 858.53
    Crystal system Monoclinic Monoclinic Triclinic
    Space group C2/c P21/c P1
    a/nm 1.881 68(16) 1.192 1(2) 1.047 3(2)
    b/nm 1.135 11(10) 1.621 2(3) 1.150 9(2)
    c/nm 1.692 84(15) 2.312 7(6) 1.331 4(3)
    α/(°) 90 90 95.15(3)
    β/(°) 102.051 0(10) 120.70(2) 109.57(3)
    γ(°) 90 90 109.26(3)
    V/nm3 3.536 1(5) 3.843 2(14) 1.390 8(5)
    Z 4 4 1
    Dc/(g·cm-3) 2.074 1.678 2.219
    μ/mm-1 3.058 2.684 3.638
    F(000) 2 168 1 884 924
    Limiting indices (h, k, l) -25~24, -14~15, -22~21 -14~14, -19~19, -27~27 -13~13, -14~14, -17~17
    Reflection collected, unique 12 360, 4 393 32 642, 6 772 14 698, 6 344
    Rint 0.054 1 0.110 5 0.042 1
    Data, restraint, parameter 4 393, 12, 245 6 772, 0, 415 6 344, 24, 385
    Goodness-of-fit on F2 1.017 1.076 1.195
    Final R index [I > 2σ(I)] R1=0.053 9 R1=0.101 6 R1=0.092 1
    R index (all data) wR2=0.129 9 wR2=0.113 9 wR2=0.166 6

    CCDC:1495537, HNU-9;1495538, HUN-11;1495539, HUN-12。

    1.3.1   {[Co(en)3]·[KLa2(C2O4)5(H2O)6]·H2O}n (HNU-9) 的合成

    将0.217 g(0.5 mmol) La(NO3)3·6H2O，0.553 g(3 mmol)草酸钾溶于10 mL去离子水中，加入2 mL N，N-二甲基甲酰胺和0.15 g[Co(en)3]Cl3，常温搅拌10 min，加入到25 mL的聚四氟乙烯反应釜中。120 ℃恒温反应3 d后自然冷却至室温，得到橘红色棱柱状晶体。产率63.1%(基于金属La)。对HNU-9的元素分析实测值(计算值)(%)：C 17.14(17.12)；H 3.26(3.41)；N 7.32(7.49)。ICP分析实测值(计算值)(%)：Co 5.16(5.25)；La 25.41(24.75)；K 3.35(3.48)。IR (KBr，cm-1)：3 514(m)，3 441(m)，3 208(m)，1 621(s)，1 461(w)，1 378(w)，1 315(m)，1 159(w)，1 057(w)，792(m)，495(w)。

    1.3.2   {[Co(dien)2][La2(C2O4)4(H2O)2]·xH2O}n (HNU-11) 和{K3[Co(dien)2][La4(C2O4)9(H2O)2]·5H2O (HNU-12)}n的合成

    化合物HNU-11和HNU-12是在相同条件下获得的2种不同的晶体，具体合成条件如下：将0.434 g(1 mmol) La(NO3)3·6H2O，Co(dien)2Cl3(0.40 mmol)，0.461 g(2.5 mmol) K2C2O4·H2O溶于10 mL去离子水中，加入到25 mL的聚四氟乙烯反应釜中，在120 ℃自生压力下加热反应4 d后自然冷却至室温。得到黄色多面体晶体的化合物HNU-11及黄色短棒状晶体的化合物HNU-12，以及一些无色的小晶体。由于HNU-11和HNU-12是在同一实验下获得的2种不同的晶体，2种晶体颗粒较小，颜色相同，无法分离得到纯的化合物，仅挑取适合的晶体进行了单晶衍射，红外光谱及热重分析未表征。

    2   结果与讨论

    2.1   晶体结构描述

    2.2   配合物的红外光谱

    采用KBr压片法在400~4 000 cm-1波数范围内测定了HNU-9的红外光谱。在HNU-9的红外光谱图中，3 514 cm-1处为模板化合物的乙二胺配体中的N-H键的伸缩振动特征峰；3 100~3 208 cm-1处宽峰为水的特征峰；1 620 cm-1处为羧基O-C-O的不对称伸缩振动；1 460 cm-1处为羧基O-C-O的对称伸缩振动；495 cm-1处可能为O-La的特征峰。

    2.3   热重分析

    以10 ℃·min-1的升温速率，在N2气氛下，HNU-9在30~800 ℃范围内测试了热稳定性，结果如图 4所示。HNU-9从室温到123℃缓慢失重2%，是失去了自由水分子(计算值1.6%)；123~201 ℃，285~454 ℃，567~707 ℃经历了3段失重，共失重55.7%，是HNU-9的骨架坍塌，配体及模板分解，并失去了配位水(计算值55.9%)；707 ℃后趋于平稳。

    2.1.2   HNU-11的晶体结构

    HNU-11的结构分析表明，化合物由[La2(C2O4)4(H2O)2]n3n-阴离子骨架、[Co(dien)2]3+阳离子模板和自由水分子组成, 化学式为{[Co(dien)2][La2(C2O4)4(H2O)2]·xH2O}n(图 2)。

    图 2  (a) HNU-11沿a轴方向的结构图; (b)三连接构筑单元; (c)四连接构筑单元; (d) HNU-11沿a轴的网络结构 Figure 2.  (a) Structure of HNU-11 along the a axis; (b) Three connecting building units; (c) Four connecting building units; (d) Network structure of HNU-11 along the a axis
    图选项

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    表 2  HNU-9, HNU-11和HNU-12的部分键长 Table 2.  Selected bond lengths (nm) for HNU-9, HNU-11 and HNU-12
    表选项

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    HNU-9
    La(1)-O(3) 0.247 2(4) La(1)-O(8) 0.256 2(3) Co(1)-N(1)ⅱ 0.195 8(4)
    La(1)-O(6) 0.253 9(3) La(1)-O(10) 0.257 7(3) Co(1)-N(3)ⅱ 0.196 3(5)
    La(1)-O(5) 0.254 4(3) La(1)-O(9) 0.257 9(3) Co(1)-N(3) 0.196 3(5)
    La(1)-O(1) 0.254 9(4) La(1)-O(3W) 0.260 2(4) Co(1)-N(2) 0.196 5(4)
    La(1)-O(7) 0.256 1(3) Co(1)-N(1) 0.195 8(4) Co(1)-N(2)ⅱ 0.196 5(4)
    HNU-11
    La(1)-O(6) 0.247 7(7) La(1)-O(11) 0.263 3(6) La(2)-O(12)ⅱ 0.261 2(6)
    La(1)-O(5) 0.251 1(7) La(2)-O(16) 0.252 2(6) La(2)-O(20) 0.263 4(7)
    La(1)-O(1) 0.254 7(6) La(2)-O(13)ⅱ 0.255 1(6) Co(1)-N(2) 0.194 1(8)
    La(1)-O(10) 0.254 9(6) La(2)-O(14) 0.255 1(6) Co(1)-N(5) 0.195 4(7)
    La(1)-O(4) 0.257 5(6) La(2)-O(19) 0.255 0(6) Co(1)-N(3) 0.195 9(8)
    La(1)-O(2)ⅰ 0.259 1(6) La(2)-O(17) 0.256 4(6) Co(1)-N(6) 0.196 6(7)
    La(1)-O(3) 0.258 9(6) La(2)-O(15) 0.256 8(6) Co(1)-N(1) 0.197 0(7)
    La(1)-O(9) 0.261 8(7) La(2)-O(18) 0.258 4(6) Co(1)-N(4) 0.199 4(7)
    HNU-12
    La(1)-O(10) 0.253 2(8) La(2)-O(5) 0.254 5(8) La(2)-O(8) 0.267 8(7)
    La(1)-O(14) 0.254 2(7) La(2)-O(3) 0.255 0(7) Co(1)-N(2) 0.195 2(9)
    La(1)-O(15) 0.254 6(7) La(2)-O(7) 0.255 4(8) Co(1)-N(2)ⅱ 0.195 2(9)
    La(1)-O(17) 0.255 8(7) La(2)-O(18) 0.257 7(7) Co(1)-N(1) 0.195 7(10)
    La(1)-O(11) 0.256 5(7) La(2)-O(2) 0.258 9(7) Co(1)-N(1)ⅱ 0.195 7(10)
    La(1)-O(13) 0.256 9(7) La(2)-O(9) 0.260 4(8) Co(1)-N(3) 0.197 9(8)
    La(1)-O(12) 0.257 4(8) La(2)-O(6) 0.261 4(7) Co(1)-N(3)ⅱ 0.197 9(8)
    La(1)-O(19) 0.258 2(7) La(2)-O(1) 0.267 5(7)
    La(1)-O(16) 0.259 5(7) La(2)-O(4) 0.267 9(8)
     Symmetry codes: ⅱ-x+1, y, -z+3/2 for HNU-9; ⅰ-x+1, -y+1, -z+2; ⅱ-x+1, y+1/2, -z+3/2 for HNU-11; ⅱ-x+1, -y, -z for HNU-12

    在HNU-11的结构中包含了2个结晶学独立的La3+，每个La3+均为九配位，La(1) 与来自3个双螯合桥连草酸根的6个氧原子，1个悬挂式的单螯合的草酸配体的2个氧原子以及1个配位水配位，形成一个三连接构筑单元La(C2O4)4(H2O)(图 2b)。La(2) 与周围来自4个双螯合桥连草酸根的8个氧原子以及1个配位水配位，形成一个四连接分子构筑单元La(C2O4)4(H2O)(图 2c)。三连接构筑单元和四连接构筑单元交替连接，形成三维的[La4(C2O4)8(H2O)4]n6n-阴离子骨架。对该三维骨架结构进行简化，可以简化为一个双节点3，4-连接网络(图 2d)。简化的熊夫利斯符号为(63.83)(63)，这是一个新颖的拓扑结构至今未见报道。

    配合物[Co(dien)2]3+与自由水分子填充在化合物HNU-11的孔道结构中，起到平衡主体骨架的负电荷作用，使得主体骨架结构稳定存在(图 2a)。

    2.1.1   HNU-9的晶体结构

    HNU-9的结构分析表明，化合物由[KLa2(C2O4)5(H2O)6]n3n-阴离子骨架、[Co(en)3]3+阳离子模板和自由水分子组成，化学式为{[Co(en)3]·[KLa2(C2O4)5(H2O)6]·H2O}n。在阴离子骨架中，每个La3+中心分别与来自4个草酸配体的8个氧原子和1个配位水的氧原子连接，形成了九配位的LaO9。围绕中心La3+的La-O键长在0.247 4(3)~0.259 1(4) nm范围内。周围的O原子与镧原子形成的O-La-O夹角在62.83(11)°~149.46(10)°范围内。所有La3+被双螯合桥连草酸配体连接形成具有12元环的类蜂窝层状结构(图 1a)。与已报道的经典12元环类蜂窝层状结构相似[20]。

    图 1  NU-9的二维层状结构单元(a)、层与层的连接方式(b)、三维开放骨架结构(c)和晶胞堆积图(d) Figure 1.  Two-dimensional layered structure building unit (a), connection method between the layers (b), three dimensional open-framework structure (c) and crystal packing structure of HNU-9
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    在HNU-9的结构中，双螯合桥连草酸配体连接La3+沿坐标bc平面形成十二元环，单螯合桥连草酸配体一端二齿连接层中的镧原子沿a轴方向悬挂于两层之间，另一端二齿连接1个K+，六配位的K+与临近层的2个双螯合桥连草酸配体配位，这样层状结构被分布于层间的钾离子和单螯合桥连草酸配体进一步连接成三维开放骨架结构(图 1b、1c)。

    过渡金属配合物[Co(en)3]3+阳离子和1个自由水分子共同存在于HNU-9的孔道中，起到了平衡电荷和支撑主体骨架的作用(图 1d)。

    2.1.3   HNU-12的晶体结构

    HNU-12的结构分析表明，化合物由[La4(C2O4)9(H2O)2]n6n-阴离子骨架、[Co(dien)2]3+阳离子、K+离子和自由水分子组成，化学式为{K3[Co(dien)2] [La4(C2O4)9(H2O)2]·5H2O}n(图 3)。

    图 3  (a) HNU-12沿c轴方向的结构图; (b)四连接构筑单元; (c)五连接构筑单元; (d) HNU-12沿c轴的网络结构 Figure 3.  (a) Structure of HNU-12 along the c axis; (b) Four connecting building units; (c) Five connecting building units; (d) Network structure of HNU-12 along the c axis
    图选项

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    化合物HNU-12结构中也包含了2个结晶学独立的La3+，La(1) 是九配位的，它与周围来自4个草酸根的8个氧原子以及1个配位水配位，形成一个常见的四连接分子构筑单元La(C2O4)4(H2O)(图 3b)。La(2) 是更高的十配位，它与周围来自5个草酸根的10个氧原子配位，形成一个五连接分子构筑单元La(C2O4)5(图 3c)。每一个四连接构筑单元和五连接构筑单元相互连接形成三维的[La4(C2O4)9(H2O)2]n6n-阴离子骨架。对该三维骨架结构进行简化，可以简化为一个双节点4，5-连接网络(图 3d)。简化的熊夫利斯符号为(44.62)(44.64.82)，与HNU-11一样，这也是一个新颖的拓扑结构，至今未见报道。

    过渡金属配合物Co(dien)23+阳离子和平衡离子K+与自由水分子一并填充在骨架结构空隙中，起到平衡主题骨架负电荷和稳定主体骨架的作用(图 4a)。

    图 4  HNU-9的热重曲线 Figure 4.  TGA curve of HNU-9
    图选项

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    3   结论

    采用2种钴胺配合物[Co(en)3]Cl3和[Co(dien)2]Cl3作为模板剂，在水热条件下成功合成出3例新型草酸盐化合物{[Co(en)3]·[KLa2(C2O4)5(H2O)6]·H2O}n (HNU-9)，{[Co(dien)2][La2(C2O4)4(H2O)2]·xH2O}n (HNU-11) 和{[Co(dien)2(K3)] [La4(C2O4)9(H2O)2]·5H2O}n (HNU-12)。其中HNU-11和HNU-12具有未报道过的新颖的拓扑结构。可见，具有高配位数的稀土金属原子更容易导致新型的不同多孔开放骨架结构的草酸盐生成。

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  • 图 1  NU-9的二维层状结构单元(a)、层与层的连接方式(b)、三维开放骨架结构(c)和晶胞堆积图(d)

    Figure 1  Two-dimensional layered structure building unit (a), connection method between the layers (b), three dimensional open-framework structure (c) and crystal packing structure of HNU-9

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    图 2  (a) HNU-11沿a轴方向的结构图; (b)三连接构筑单元; (c)四连接构筑单元; (d) HNU-11沿a轴的网络结构

    Figure 2  (a) Structure of HNU-11 along the a axis; (b) Three connecting building units; (c) Four connecting building units; (d) Network structure of HNU-11 along the a axis

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    图 3  (a) HNU-12沿c轴方向的结构图; (b)四连接构筑单元; (c)五连接构筑单元; (d) HNU-12沿c轴的网络结构

    Figure 3  (a) Structure of HNU-12 along the c axis; (b) Four connecting building units; (c) Five connecting building units; (d) Network structure of HNU-12 along the c axis

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    图 4  HNU-9的热重曲线

    Figure 4  TGA curve of HNU-9

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    表 1  HNU-9, HNU-11和HNU-12的晶体学数据

    Table 1.  Crystallographic data for HNU-9, HNU-11 and HNU-12

    Compound HNU-9 HNU-11 HNU-12
    Empirical formula C16H38CoKLa2N6O27 C17H26CoLa2N6O20 C26H42CoK3La4N6O43
    Formula weight 1 122.37 971.19 1 858.53
    Crystal system Monoclinic Monoclinic Triclinic
    Space group C2/c P21/c P1
    a/nm 1.881 68(16) 1.192 1(2) 1.047 3(2)
    b/nm 1.135 11(10) 1.621 2(3) 1.150 9(2)
    c/nm 1.692 84(15) 2.312 7(6) 1.331 4(3)
    α/(°) 90 90 95.15(3)
    β/(°) 102.051 0(10) 120.70(2) 109.57(3)
    γ(°) 90 90 109.26(3)
    V/nm3 3.536 1(5) 3.843 2(14) 1.390 8(5)
    Z 4 4 1
    Dc/(g·cm-3) 2.074 1.678 2.219
    μ/mm-1 3.058 2.684 3.638
    F(000) 2 168 1 884 924
    Limiting indices (h, k, l) -25~24, -14~15, -22~21 -14~14, -19~19, -27~27 -13~13, -14~14, -17~17
    Reflection collected, unique 12 360, 4 393 32 642, 6 772 14 698, 6 344
    Rint 0.054 1 0.110 5 0.042 1
    Data, restraint, parameter 4 393, 12, 245 6 772, 0, 415 6 344, 24, 385
    Goodness-of-fit on F2 1.017 1.076 1.195
    Final R index [I > 2σ(I)] R1=0.053 9 R1=0.101 6 R1=0.092 1
    R index (all data) wR2=0.129 9 wR2=0.113 9 wR2=0.166 6
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    表 2  HNU-9, HNU-11和HNU-12的部分键长

    Table 2.  Selected bond lengths (nm) for HNU-9, HNU-11 and HNU-12

    HNU-9
    La(1)-O(3) 0.247 2(4) La(1)-O(8) 0.256 2(3) Co(1)-N(1)ⅱ 0.195 8(4)
    La(1)-O(6) 0.253 9(3) La(1)-O(10) 0.257 7(3) Co(1)-N(3)ⅱ 0.196 3(5)
    La(1)-O(5) 0.254 4(3) La(1)-O(9) 0.257 9(3) Co(1)-N(3) 0.196 3(5)
    La(1)-O(1) 0.254 9(4) La(1)-O(3W) 0.260 2(4) Co(1)-N(2) 0.196 5(4)
    La(1)-O(7) 0.256 1(3) Co(1)-N(1) 0.195 8(4) Co(1)-N(2)ⅱ 0.196 5(4)
    HNU-11
    La(1)-O(6) 0.247 7(7) La(1)-O(11) 0.263 3(6) La(2)-O(12)ⅱ 0.261 2(6)
    La(1)-O(5) 0.251 1(7) La(2)-O(16) 0.252 2(6) La(2)-O(20) 0.263 4(7)
    La(1)-O(1) 0.254 7(6) La(2)-O(13)ⅱ 0.255 1(6) Co(1)-N(2) 0.194 1(8)
    La(1)-O(10) 0.254 9(6) La(2)-O(14) 0.255 1(6) Co(1)-N(5) 0.195 4(7)
    La(1)-O(4) 0.257 5(6) La(2)-O(19) 0.255 0(6) Co(1)-N(3) 0.195 9(8)
    La(1)-O(2)ⅰ 0.259 1(6) La(2)-O(17) 0.256 4(6) Co(1)-N(6) 0.196 6(7)
    La(1)-O(3) 0.258 9(6) La(2)-O(15) 0.256 8(6) Co(1)-N(1) 0.197 0(7)
    La(1)-O(9) 0.261 8(7) La(2)-O(18) 0.258 4(6) Co(1)-N(4) 0.199 4(7)
    HNU-12
    La(1)-O(10) 0.253 2(8) La(2)-O(5) 0.254 5(8) La(2)-O(8) 0.267 8(7)
    La(1)-O(14) 0.254 2(7) La(2)-O(3) 0.255 0(7) Co(1)-N(2) 0.195 2(9)
    La(1)-O(15) 0.254 6(7) La(2)-O(7) 0.255 4(8) Co(1)-N(2)ⅱ 0.195 2(9)
    La(1)-O(17) 0.255 8(7) La(2)-O(18) 0.257 7(7) Co(1)-N(1) 0.195 7(10)
    La(1)-O(11) 0.256 5(7) La(2)-O(2) 0.258 9(7) Co(1)-N(1)ⅱ 0.195 7(10)
    La(1)-O(13) 0.256 9(7) La(2)-O(9) 0.260 4(8) Co(1)-N(3) 0.197 9(8)
    La(1)-O(12) 0.257 4(8) La(2)-O(6) 0.261 4(7) Co(1)-N(3)ⅱ 0.197 9(8)
    La(1)-O(19) 0.258 2(7) La(2)-O(1) 0.267 5(7)
    La(1)-O(16) 0.259 5(7) La(2)-O(4) 0.267 9(8)
     Symmetry codes: ⅱ-x+1, y, -z+3/2 for HNU-9; ⅰ-x+1, -y+1, -z+2; ⅱ-x+1, y+1/2, -z+3/2 for HNU-11; ⅱ-x+1, -y, -z for HNU-12
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  • 发布日期:  2016-09-10
  • 收稿日期:  2016-04-12
  • 修回日期:  2016-07-25
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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