官能团化POSS及多臂星形聚酯的合成与表征

梁益玮 刘鹏 尹树杏 刘景瑞 张明祖 何金林 倪沛红

引用本文: 梁益玮, 刘鹏, 尹树杏, 刘景瑞, 张明祖, 何金林, 倪沛红. 官能团化POSS及多臂星形聚酯的合成与表征[J]. 高分子学报, 2020, 51(4): 366-376. doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19210 shu
Citation:  Yi-wei Liang, Peng Liu, Shu-xing Yin, Jing-rui Liu, Ming-zu Zhang, Jin-lin He, Pei-hong Ni. Preparation and Characterization of Functionalized POSS Derivatives and Multi-arm Star-shaped Polyesters[J]. Acta Polymerica Sinica, 2020, 51(4): 366-376. doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19210 shu

官能团化POSS及多臂星形聚酯的合成与表征

    通讯作者: E-mail: jlhe@suda.edu.cn
摘要: 利用八乙烯基多面体齐聚倍半硅氧烷(OVPOSS)与2-巯基乙醇、1-巯基甘油或半胱胺盐酸盐发生高效的“巯基-烯”点击化学反应,制备了表面分别含有8个或16个羟基以及8个氨基的3种POSS衍生物POSS-8OH、POSS-16OH和POSS-8NH2,采用核磁共振波谱(1H-, 13C-NMR)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)详细表征了它们的化学结构. 随后,利用POSS-8OH和POSS-16OH中的羟基分别引发ε-己内酯(ε-CL)和2-乙氧基-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环戊烷(EOP)进行开环聚合,成功合成了疏水性八臂和十六臂星形聚己内酯(POSS-8PCL和POSS-16PCL)以及亲水性八臂星形聚磷酸酯(POSS-8PEEP). 利用FTIR、1H-NMR、13C-NMR、凝胶渗透色谱(GPC)和热失重分析(TGA)表征了星形聚酯的化学结构、分子量和分子量分布以及热稳定性.

English

  • 有机/无机杂化修饰是在纳米尺度上对常规有机材料进行改性的一种有效方式,对获得具备特殊功能的高分子纳米复合材料具有重要意义[1~6]. 无机组分的引入可以为高分子材料提供更好的强度、硬度、热稳定性和抗氧化性,而纳米颗粒能够从微观水平对材料进行改性,从而获得具有优异综合性能的纳米复合材料. 作为一种代表性的纳米颗粒,多面体低聚倍半硅氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxane, POSS)的发现与应用,进一步推动了有机/无机纳米复合高分子材料的发展[7,8]. POSS是一类由Si―O―Si交替连接而成具有特殊笼状结构的有机/无机杂化分子,直径介于1.5 ~ 3 nm之间,结构简式为[RSiO1.5]nn一般为6、8、10或者12. 其中,应用最广的是n为8的六面体POSS分子(T8)[9~11],它具有高度对称的立方体笼状结构,硅原子位于立方体的8个顶角并与氧原子相连,构成笼形无机骨架. 另一方面,T8型POSS分子的外围被硅原子上连接的有机基团包围,这使得它与有机高分子材料具有很好的相容性. 这些有机基团可以为惰性或者可反应性,通过合理的分子设计可获得含有不同外围有机基团的POSS分子,以满足后续修饰反应条件和材料改性的需求.

    在众多的T8型POSS分子中,八乙烯基POSS(OVPOSS)由于商品化易得且具有多个可修饰的乙烯基而备受关注. 一方面,它可以直接参与聚合反应[12,13]或者作为偶联剂与活性高分子链发生反应[14~17]. 卿凤翎课题组利用OVPOSS、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯对全氟醚酯发生自由基共聚,制备了含氟三元共聚物,研究结果表明POSS分子的引入提高了聚合物的热稳定性及疏水性[12]. 在前期工作中[15~17],我们发现由负离子聚合制得的高分子(聚苯乙烯、聚异戊二烯等)活性链能够在非极性溶剂中直接与OVPOSS中的乙烯基发生加成反应,在几分钟内即可反应完全,制得结构规整的八臂星形高分子. 此外,利用高效有机化学反应可以对OVPOSS中的乙烯基进行功能化修饰,引入各种可反应基团,再通过原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)、开环聚合(ROP)和开环异位聚合(ROMP)等“活性”/可控聚合方法引入高分子链,实现聚合物分子量和结构的可控,从而获得具有不同拓扑结构的POSS纳米复合材料[18]. 程正迪等利用官能团化POSS分子作为纳米结构基元,通过高效化学反应构筑了一系列具有精确结构的巨型分子库,并系统研究它们在溶液、本体及薄膜中的组装行为,为研究尺寸介于小分子表面活性剂及嵌段共聚物之间的软物质体系提供了一个新的维度[19~24].

    点击化学的概念是Sharpless等于2001年提出[25],主要包括Cu(I)催化的端炔与叠氮的环加成反应(CuAAC)、环炔与叠氮的环加成反应(SPAAC)、以及巯基与碳碳多键或马来酰亚胺的加成反应等[26,27],这一方法由于具有反应条件温和、过程简单、反应效率高等优点,在材料化学、高分子科学和生物医学等众多领域被广泛使用. “巯基-烯(thiol-ene)”反应是一种典型的点击化学反应,它无需使用金属催化剂,反应条件温和(室温反应、无需排空气),已被广泛用于拓扑结构高分子的合成、材料的表面修饰及生物分子的标记等[28,29]. 研究人员已利用OVPOSS为原料,通过“巯基-烯”点击化学反应将各种功能基团引入POSS分子中[30~34]. 高超课题组利用OVPOSS与3-(二甲基氨基)-1-丙硫醇发生“巯基-烯”反应,再使用所得叔胺与多种卤代烃发生Menschutkin反应,从而制得一系列具有不同功能基团的水溶性POSS衍生物[30]. 张文彬课题组对OVPOSS中的乙烯基进行部分修饰并成功分离得到含2个羟基的六乙烯基POSS,并且2个羟基分别处于POSS分子的邻位、间位和对位[35,36]. 随后,他们结合“巯基-烯”和CuAAC点击化学、开环聚合及活性负离子聚合,制备了几种具有精准区域结构的巨型分子异构体,系统研究它们的本体组装行为,发现分子异构对巨型分子的组装和性能有重要的影响[37~40]. 近期,我们对OVPOSS中的乙烯基进行部分氧化并水解生成羟基,随后利用羟基引发ɛ-己内酯发生开环聚合,再通过“巯基-烯”反应将不同亲水性端基引入聚合物中,制得3种巨型表面活性剂[41].

    聚己内酯是由开环聚合或缩聚反应制得的一类疏水性脂肪族聚酯,具有优良的生物相容性、生物可降解性和药物透过性,已在生物医学领域得到广泛应用[42,43]. 在聚己内酯主链中引入功能性侧基既可有效改善亲水性,调控降解速率,又能通过反应性官能团对其进行化学改性. 聚磷酸酯是近年来发展较为迅速的一类生物可降解聚酯,它们的主链含有磷酸酯键连接的重复结构单元. 最初,聚磷酸酯主要用于阻燃材料,在上世纪70年代,Penczek等首先合成了类似核酸和磷壁质酸的磷酸酯聚合物[44],从此研究者对这类具有良好生物相容性和生物可降解性的聚酯产生了极大的兴趣,并将其应用于药物载体、基因载体以及组织工程支架等[45~51]. 磷酸酯键在生理条件下可被降解,而且它们的最终降解产物主要是磷酸盐和二元醇,不会产生酸性降解产物,能够减少炎症等副作用的发生. 此外,由于其主链上含有五价的磷原子,因此很容易对它们的侧链基团进行官能化修饰,从而获得结构多样的功能性聚磷酸酯并实现其物理化学性质的调节[50]. 如示意图1所示,本文从OVPOSS出发,利用其分别与3种硫醇分子进行“巯基-烯”点击化学反应,得到3种具有不同可反应基团的POSS衍生物;再选择所得产物中的羟基分别引发ε-己内酯和2-乙氧基-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环戊烷的开环聚合反应,制得疏水的多臂星形聚己内酯及亲水的多臂星形聚磷酸酯.

    图 1

    Figure 1.  Synthetic route to functionalized POSS derivatives and multi-arm star-shaped polyesters

    八乙烯基多面低聚倍半硅氧烷(OVPOSS, 97%,上海吉来德新材料),使用前先用二氯甲烷过硅胶柱,收集溶液后旋蒸除去溶剂,在30 °C真空烘箱中干燥得白色粉末. 三季戊醇(TPE-8OH, technical grade, Sigma-Aldrich)、2-巯基乙醇(99%, Sigma-Aldrich)、1-巯基甘油(99%, Sigma-Aldrich)、半胱胺盐酸盐(98%, Acros)、安息香双甲醚(DMPA, 99%, 源叶生物)、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU, 99%, Alfa)均直接使用. ε-己内酯(ε-CL, 99%, Acros)用CaH2干燥24 h后减压蒸馏使用,二氯甲烷(A.R., 国药集团化学试剂)和甲苯(A.R., 国药集团化学试剂)用CaH2干燥24 h后常压蒸馏使用,辛酸亚锡(Sn(Oct)2, 95%, Sigma-Aldrich)减压蒸馏后,在手套箱中配制成浓度为0.2 mol L−1的无水甲苯溶液密封使用. 采用文献报道方法合成单体2-乙氧基-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环戊烷(EOP)[52]. 其他所用试剂均从国药集团化学试剂有限公司购买并直接使用.

    利用核磁共振波谱仪(NMR, INOVA-400, Varian)表征聚合物的化学结构,以四甲基硅烷(TMS)为内标的氘代氯仿(CDCl3)或氘代二甲亚砜(DMSO-d6)为溶剂. 利用凝胶渗透色谱仪(GPC, Waters 1515, Waters)测试聚合物的分子量(Mn,GPC)和分子量分布(Ð). 对于聚己内酯(PCL)样品:使用PLgel 5.0 μm孔径保护柱(50 mm × 7.5 mm),2根PLgel柱 (500 Å和Mixed-C)和示差折光检测器,以THF为流动相,流动速率为1.0 mL min−1,测试温度为30 °C,以窄分布聚苯乙烯为标样;对于聚磷酸酯(PEEP)样品:使用500 Å、103 Å和104 Å MZ-Gel SD plus柱和示差折光检测器,以DMF(含有0.05 mol L−1的LiBr)为流动相,流动速率为0.8 mL min−1,测试温度为40 °C,以窄分布聚苯乙烯为标样. 采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR, Avatar 360, Nicolet)表征样品的化学结构,将聚合物溶解于THF中,并滴在空白溴化钾盐片上,待溶剂完全挥发后进行测试. 采用热重分析仪(Q600, TA)在氮气氛围下测试聚合物的热分解温度,以10 K min−1的速率从室温升温至700 °C.

    1.2.1   八羟基POSS分子(POSS-8OH)的合成

    将OVPOSS (1.01 g, 1.58 mmol)、2-巯基乙醇(2.44 g, 31.2 mmol)和20 mL的THF加入石英圆底瓶中,待搅拌溶解后加入光引发剂DMPA(0.14 g, 0.54 mmol),在紫外灯(UV 365 nm)照射下搅拌反应1 h. 反应过程中用深色布覆盖反应装置,以防止紫外光外漏. 反应结束后,将反应液浓缩,并用冰的无水乙醚沉淀3次,过滤收集产物放入30 °C真空烘箱中干燥24 h,得到白色粉末POSS-8OH (1.58 g, 产率为79.5%).

    1.2.2   十六羟基POSS分子(POSS-16OH)的合成

    将OVPOSS (0.997 g, 1.57 mmol)、1-巯基甘油(3.23 g, 29.8 mmol)和20 mL的THF加入石英圆底瓶中,待搅拌溶解后加入光引发剂DMPA (0.14 g, 0.56 mmol),在紫外灯(UV 365 nm)照射下搅拌反应1 h. 反应过程中用深色布覆盖反应装置,以防止紫外光外漏. 反应结束后,将反应液浓缩,并用冰的无水乙醚沉淀3次,过滤收集产物并放入30 °C真空烘箱中干燥24 h,得到白色蜡状物POSS-16OH (1.84 g, 产率为78.3%).

    1.2.3   八氨基POSS分子(POSS-8NH2)的合成

    将OVPOSS (0.997 g, 1.57 mmol)、半胱胺盐酸盐(3.58 g, 31.5 mmol)和80 mL的THF/MeOH混合溶剂(V/V = 3/1)加入石英圆底瓶中,待搅拌溶解后加入光引发剂DMPA (0.17 g, 0.64 mmol),在紫外灯(UV 365 nm)照射下搅拌反应3 h. 反应过程中用深色布覆盖反应装置,以防止紫外光外漏. 反应结束后,将反应液浓缩,并用冰的THF/MeOH (V/V = 5/1)混合溶剂沉淀5次,过滤收集产物并放入30 °C真空烘箱中干燥24 h,得到白色粉末POSS-8NH2 (1.29 g, 产率为84%).

    1.3.1   八臂星形聚己内酯POSS-8PCL和TPE-8PCL的合成

    将Schlenk瓶和搅拌子预先放于120 °C烘箱中干燥12 h,在反应前将反应瓶取出放于保干器中冷却至室温. 在氮气保护下,向瓶中分别加入POSS-8OH (0.168 g, 0.133 mmol)和ε-CL(1.21 g, 10.64 mmol),待搅拌完全溶解后,用针筒加入催化剂Sn(Oct)2 (0.8 mL甲苯溶液, 0.16 mmol),然后将反应瓶密封移至油浴中,在110 °C反应12 h. 反应结束后,将黏稠状反应混合物冷却至室温,并向其中加入少量二氯甲烷溶解及2 ~ 3滴冰醋酸终止反应,在冰的无水乙醚中沉淀3次,过滤收集产物放入30 °C真空烘箱中干燥24 h,得到白色粉末POSS-8PCL-1 (0.98 g, 产率为71.1%). 通过改变单体ε-CL的用量,即可制备另外2种具有不同聚合度的样品:POSS-8PCL-2 (0.133 mmol POSS-8OH, 21.28 mmol ε-CL, 0.16 mmol Sn(Oct)2);POSS-8PCL-3 (0.133 mmol POSS-8OH, 31.92 mmol ε-CL, 0.16 mmol Sn(Oct)2).

    以三季戊醇(TPE-8OH)为引发剂对ε-CL进行开环聚合,制备八臂星形聚己内酯TPE-8PCL,合成方法与POSS-8PCL相似,各反应物的用量分别为:TPE-8OH (0.02 g, 53.7 μmol), ε-CL (0.49 g, 4.30 mmol), Sn(Oct)2 (64.6 μmol),得到白色粉末TPE-8PCL (0.32 g, 产率为62.7%). GPC表征结果:对称的单峰, Mn,GPC = 24700, Ð = 1.26;1H-NMR表征结果(CDCl3, δ): 4.06, 3.65, 3.36, 2.31, 1.85 ~ 1.51, 1.43 ~ 1.33.

    1.3.2   十六臂星形聚己内酯(POSS-16PCL)的合成

    POSS-16PCL的合成方法与POSS-8PCL相似,各反应物的用量分别为:POSS-16OH (0.096 g, 0.064 mmol), ε-CL (1.99 g, 17.44 mmol), Sn(Oct)2 (0.20 mmol),得到白色粉末POSS-16PCL (1.37 g, 产率为65.5%).

    将Schlenk瓶和搅拌子预先放于120 °C烘箱中干燥12 h,在反应前将反应瓶取出放于保干器中冷却至室温. 在氮气保护下,向瓶中分别加入POSS-8OH (0.149 g, 0.118 mmol)、EOP (1.62 g, 10.65 mmol)和10 mL的无水二氯甲烷,待搅拌完全溶解后,用针筒加入催化剂DBU (0.22 g, 1.45 mmol),然后将反应瓶密封移至油浴中,在30 °C反应1 h. 反应结束后,加2 ~ 3滴冰醋酸终止反应,将反应液浓缩后在冰的无水乙醚/甲醇(V/V = 10/1)混合溶剂中沉淀3次,将下层沉淀物放入30 °C真空烘箱中干燥24 h,得到透明黏稠状固体POSS-8PEEP (1.4 g, 产率为79%).

    以商品化八乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷(OVPOSS)为原料,利用“巯基-烯”点击化学反应通过简便的一步法可以将任意官能团接至POSS分子表面,从而赋予其新的功能性. 如示意图1所示,本文首先选用2-巯基乙醇、1-巯基甘油和半胱胺盐酸盐等3种硫醇分子为例,将其与OVPOSS反应,分别合成表面含有8个和16个羟基以及8个氨基的POSS分子,标记为POSS-8OH、POSS-16OH和POSS-8NH2. 随后,利用POSS-8OH和POSS-16OH上的羟基引发2种环状单体ε-CL和EOP进行开环聚合,制得疏水性八臂(POSS-8PCL)和十六臂(POSS-16PCL)星形聚己内酯以及亲水性八臂星形聚磷酸酯(POSS-8PEEP).

    首先对OVPOSS原料和3种官能团化POSS分子POSS-8OH、POSS-16OH和POSS-8NH2进行结构表征. 图1(A)是OVPOSS的1H-NMR谱图,从δ = 6.2 ~ 5.8处可以找到乙烯基质子峰的归属. 图1(B) ~ 1(D)分别是POSS-8OH、POSS-16OH和POSS-8NH21H-NMR谱图,从图中可以看到在δ = 6.2 ~ 5.8处的乙烯基质子峰a均已完全消失,证明OVPOSS上的双键已完全参与反应,其他新出现的质子峰说明如下. POSS-8OH (图1(B)):在δ = 0.99处的质子峰b对应于与硅原子相邻的亚甲基,δ = 2.65 ~ 2.53处的质子峰c和d是与硫原子相邻的2个亚甲基,δ = 3.58 ~ 3.48处的质子峰e是与羟基相邻的亚甲基. 此外,在δ = 4.75处可以找到末端羟基的质子峰f;POSS-16OH (图1(C)):在δ = 0.99处的质子峰b对应于与硅原子相邻的亚甲基,δ = 2.71 ~ 2.37处的质子峰c和d是与硫原子相邻的2个亚甲基,δ = 3.6 ~ 3.49处的质子峰e是与羟基相邻的亚甲基和次甲基,在δ = 4.74和4.56处可以找到末端羟基的质子峰f和g;POSS-8NH2 (图1(D)):在δ = 1.05处的质子峰b对应于与硅原子相邻的亚甲基,δ = 2.88 ~ 2.57处的质子峰c和d是与硫原子相邻的2个亚甲基,δ = 3.01 ~ 2.89处的质子峰e是与氨基相邻的亚甲基,在δ = 8.3处可以找到末端氨基的质子峰f.

    图 1

    Figure 1.  1H-NMR spectra of (A) OVPOSS, (B) POSS-8OH, (C) POSS-16OH and (D) POSS-8NH2

    图2(A)是OVPOSS的13C-NMR谱图,其乙烯基的碳原子在δ = 137和128.7处出峰. 图2(B) ~ 2(D)分别是POSS-8OH、POSS-16OH和POSS-8NH213C-NMR谱图,从图中可以看到归属于乙烯基的碳原子峰a和b均已完全消失,同样证明OVPOSS上的双键已完全参与反应. 此外,在这些图中也可以清晰地找到其他新出现的碳原子峰. OVPOSS、POSS-8OH、POSS-16OH和POSS-8NH2的红外光谱图如图3所示. 在图3(a)所示的OVPOSS谱图中,可以在3067、2961和1603 cm−1处发现乙烯基的伸缩振动峰,在1160 ~ 980 cm−1处发现一个归属于Si―O―Si的骨架伸缩振动峰. 图3(b) ~ 3(d)分别是POSS-8OH、POSS-16OH和POSS-8NH2的红外光谱图,从图中可以看出乙烯基的伸缩振动峰已基本消失,而保留着归属于Si―O―Si的骨架伸缩振动峰以及新出现了羟基和氨基的伸缩振动峰. 从上述表征结果可知,通过简便的一步反应已成功制得具有不同可反应基团的多官能化POSS衍生物.

    图 2

    Figure 2.  13C-NMR spectra of (A) OVPOSS, (B) POSS-8OH, (C) POSS-16OH and (D) POSS-8NH2

    图 3

    Figure 3.  FTIR spectra of (a) OVPOSS, (b) POSS-8OH, (c) POSS-16OH and (d) POSS-8NH2

    具有不同可反应基团的POSS 衍生物可以作为引发剂,引发不同种类的聚合反应. 例如,羟基可对大部分环状单体(己内酯、丙交酯、磷酸酯、碳酸酯等)进行开环聚合反应,氨基可以引发氨基酸单体进行NCA开环聚合. 在前期工作中,我们采用含羟基引发剂,引发环状己内酯或磷酸酯单体开环聚合,制得多种结构丰富的功能性聚合物[52~54]. 于是,我们选用POSS-8OH和POSS-16OH上的羟基分别引发环状单体ε-己内酯(ε-CL)和2-乙氧基-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环戊烷(EOP)进行开环聚合,制得疏水性八臂(POSS-8PCL)和十六臂(POSS-16PCL)星形聚己内酯以及亲水性八臂星形聚磷酸酯(POSS-8PEEP).

    利用凝胶渗透色谱仪(GPC)表征八臂星形聚己内酯POSS-8PCL的分子量及分子量分布,结果如图4所示. 通过改变单体ε-CL和引发剂POSS-8OH的摩尔比,即可制得具有不同聚合度的星形聚合物. 从图4可以看出,3个聚合物样品的GPC流出曲线(流动相为THF)均为单峰且分子量分布较窄(Ð < 1.30),并且随着单体与引发剂的摩尔比增加,聚合物的流出时间变短,即往高分子量方向移动. 分别利用核磁共振波谱1H-NMR和13C-NMR对POSS-8PCL的结构进行表征,由于3个聚合物样品的谱图非常相似,此处以POSS-8PCL-2样品为例进行详细分析. 图5(A)是POSS-8PCL-2的1H-NMR谱图,从图中可以找到与其化学结构相对应的各个质子的化学位移峰:在δ = 4.23、δ = 2.76 ~ 2.65和δ = 1.04处分别对应于引发剂POSS-8OH中亚甲基的质子峰;在δ = 4.05、3.65、2.31、1.65和δ = 1.40处分别归属于PCL链上亚甲基的质子峰. 同样地,从图5(B)所示POSS-8PCL-2的13C-NMR谱图可以清楚地发现PCL链上亚甲基的碳原子峰. 图6中谱线(a)为POSS-8PCL-2的红外光谱图,由图可见1726 cm−1处是―C=O的伸缩振动峰,1180 cm−1处是C―O―C的特征吸收峰. 因此,通过这些表征可以初步证明目标产物的合成.

    图 4

    Figure 4.  GPC curves of POSS-8PCL-1 (Mn,GPC = 19600, Ð = 1.26), POSS-8PCL-2 (Mn,GPC = 34200, Ð = 1.26) and POSS-8PCL-3 (Mn, GPC = 46000, Ð = 1.30)

    图 5

    Figure 5.  (A) 1H-NMR spectrum and (B) 13C-NMR spectrum of POSS-8PCL-2

    图 6

    Figure 6.  FTIR spectra of (a) POSS-8PCL-2, (b) POSS-16PCL and (c) POSS-8PEEP

    通过热失重分析(TGA)对3个具有不同聚合度的POSS-8PCL进行表征,它们的热失重曲线如图7(a)所示. 从图中可以看出,不同分子量的聚合物样品的热失重曲线有比较明显的区别. 对于分子量最小的POSS-8PCL-1样品,在150 °C左右开始出现失重,530 °C左右失重趋于稳定,而且出现明显的二段分解模式. 随着分子量的增加,POSS-8PCL-2和POSS-8PCL-3样品在200 °C左右才开始出现失重,在500 °C左右分解趋于稳定,但是二段分解模式逐渐趋弱. 由此可以发现,分子量对于POSS为核星形聚酯的初始分解温度和分解模式有较为显著的影响. 在低分子量星形聚合物样品中,每根聚合物臂的分子量不均匀性更大,导致其热分解曲线表现出更明显的二段分解行为. 此外,由于POSS分子的引入,POSS-8PCL样品在700 °C时还有不同比例的组分残留:POSS-8PCL-1 (~ 8.6%)、POSS-8PCL-2 (~ 5.8%)、POSS-8PCL-3 (~ 1.6%),这与样品分子量的变化趋势一致. 为对比以无机POSS分子和有机分子为核的八臂星形聚己内酯的热稳定性差异,利用三季戊醇中的8个羟基引发ε-CL单体的本体开环聚合,制得以有机分子为核的八臂星形聚己内酯TPE-8PCL (Mn,GPC = 24700, Ð = 1.26),其热失重曲线如图7(b)所示. 从图中可以看出,TPE-8PCL表现出单段分解模式,在200 °C左右开始出现失重,但在450 °C左右失重即趋于稳定,这可能是由于POSS分子的引入有助于提高星形聚酯的熔融稳定性[55].

    图 7

    Figure 7.  TGA thermograms of (a) POSS-8PCL-1, POSS-8PCL-2, POSS-8PCL-3, and (b) TPE-8PCL

    随后,我们对十六臂星形聚己内酯POSS-16PCL进行结构表征. 图6中的谱线(b)为POSS-16PCL的红外光谱图,与前面所述POSS-8PCL-2的红外光谱图相似,在1722和1178 cm−1处出现了―C=O和C―O―C的特征吸收峰. 图8(A)8(B)分别是POSS-16PCL的1H-NMR和13C-NMR谱图,从图中均可以找到与其化学结构相对应的各个质子和碳原子的化学位移峰. 从图8(C)所示的GPC表征结果可以看出,POSS-16PCL的GPC曲线(流动相为THF)呈现出对称的单峰且分子量分布窄,表明已成功制得目标产物. POSS-16PCL的热失重曲线如图8(D)所示,从图中可以看出,POSS-16PCL在200 °C左右开始出现分解,在500 °C左右失重趋于稳定. 值得注意的是,与上述POSS-8PCL-1样品相似,POSS-16PCL也出现明显的二段分解模式,可能是由于这2种星形PCL中聚合物臂的分子量比较接近. 此外,POSS-16PCL样品在700 °C时还有约3.6%的组分残留.

    图 8

    Figure 8.  (A) 1H-NMR spectrum, (B) 13C-NMR spectrum, (C) GPC curve (Mn,GPC = 38400, Ð = 1.15) and (D) TGA thermogram of POSS-16PCL

    最后,选用POSS-8OH引发另一种环状单体2-乙氧基-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环戊烷(EOP)进行开环聚合,成功制得亲水性八臂星形聚磷酸酯(POSS-8PEEP). 利用FTIR、1H-NMR、GPC和TGA对POSS-8PEEP的结构进行表征. 图6中的谱线(c)为POSS-8PEEP的红外光谱图,由图可见,在1264和1158 ~ 877 cm−1处分别是―P=O和P―O―C的特征吸收峰. 图9(A)是POSS-8PEEP的1H-NMR谱图,从图中可以找到与其化学结构相对应的各个质子的化学位移峰:在δ = 3.47、2.95 ~ 2.55和1.02处分别对应于引发剂POSS-8OH中亚甲基的质子峰;在δ = 4.45 ~ 4.05、3.79和1.36处分别归属于PEEP主链上亚甲基的质子峰. 由于聚磷酸酯在THF中的溶解性较差,因此通常采用DMF或者CHCl3相的GPC来测试磷酸酯类聚合物的分子量信息. 从图9(B)所示的结果可以看出,POSS-8PEEP的GPC曲线(流动相为DMF)呈现单峰,但是峰型对称性较差,这可能是聚磷酸酯材料较弱的GPC信号所致,我们在之前的研究中也发现类似的现象[56~58]. 此外,POSS-8PEEP的热失重曲线如图9(C)所示. 从图中可以发现,其热稳定性比星形聚己内酯更差,在100 °C左右就开始出现分解,在550 °C左右失重趋于稳定. 同样地,与上述低分子量的星形聚己内酯样品相似,POSS-8PEEP显示出更加明显的多段分解模式,这可能是因为它具有非常低的分子量,每根聚合物臂的分子量不均匀性导致其热分解曲线表现为更加明显的多段分解. 而且由于POSS-8PEEP中含有硅和磷原子,使得样品在700 °C时有大约19.8%的组分残留.

    图 9

    Figure 9.  (A) 1H-NMR spectrum, (B) GPC curve (Mn,GPC = 7200, Ð = 1.12) and (C) TGA thermogram of POSS-8PEEP

    本文首先利用OVPOSS与2-巯基乙醇、1-巯基甘油和半胱胺盐酸盐发生“巯基-烯”点击化学反应,高效合成了表面功能基团分别是羟基、双羟基和氨基的八臂POSS分子,并利用1H-NMR、13C-NMR和FTIR详细表征了3种功能性POSS衍生物的化学结构. 随后,利用POSS-8OH和POSS-16OH上的羟基分别引发环状单体ε-CL和EOP进行开环聚合,成功制得疏水性八臂和十六臂星形聚己内酯以及亲水性八臂星形聚磷酸酯. 利用FTIR、1H-NMR、13C-NMR、GPC以及TGA等方法分别表征了两类星形聚酯的化学结构、分子量信息以及热稳定性. 本工作提供了一种简易制备功能性POSS衍生物及星形聚合物的方法.


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  • Figure 1  Synthetic route to functionalized POSS derivatives and multi-arm star-shaped polyesters

    Figure 1  1H-NMR spectra of (A) OVPOSS, (B) POSS-8OH, (C) POSS-16OH and (D) POSS-8NH2

    Figure 2  13C-NMR spectra of (A) OVPOSS, (B) POSS-8OH, (C) POSS-16OH and (D) POSS-8NH2

    Figure 3  FTIR spectra of (a) OVPOSS, (b) POSS-8OH, (c) POSS-16OH and (d) POSS-8NH2

    Figure 4  GPC curves of POSS-8PCL-1 (Mn,GPC = 19600, Ð = 1.26), POSS-8PCL-2 (Mn,GPC = 34200, Ð = 1.26) and POSS-8PCL-3 (Mn, GPC = 46000, Ð = 1.30)

    Figure 5  (A) 1H-NMR spectrum and (B) 13C-NMR spectrum of POSS-8PCL-2

    Figure 6  FTIR spectra of (a) POSS-8PCL-2, (b) POSS-16PCL and (c) POSS-8PEEP

    Figure 7  TGA thermograms of (a) POSS-8PCL-1, POSS-8PCL-2, POSS-8PCL-3, and (b) TPE-8PCL

    Figure 8  (A) 1H-NMR spectrum, (B) 13C-NMR spectrum, (C) GPC curve (Mn,GPC = 38400, Ð = 1.15) and (D) TGA thermogram of POSS-16PCL

    Figure 9  (A) 1H-NMR spectrum, (B) GPC curve (Mn,GPC = 7200, Ð = 1.12) and (C) TGA thermogram of POSS-8PEEP

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  • 发布日期:  2020-04-01
  • 收稿日期:  2019-12-16
  • 修回日期:  2020-01-09
  • 网络出版日期:  2020-03-12
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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