后磺化法精确可控合成主链型磺化聚苯喹喔啉及其质子交换膜性能研究

刘璐 陈康成

引用本文: 刘璐, 陈康成. 后磺化法精确可控合成主链型磺化聚苯喹喔啉及其质子交换膜性能研究[J]. 高分子学报, 2020, 51(4): 393-402. doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19203 shu
Citation:  Lu Liu, Kang-cheng Chen. Post-sulfonation for Precisely Controllable Preparation of Main-chain Type Sulfonated Poly(phenylquinoxaline)s and Their Properties for Proton Exchange Membrane[J]. Acta Polymerica Sinica, 2020, 51(4): 393-402. doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19203 shu

后磺化法精确可控合成主链型磺化聚苯喹喔啉及其质子交换膜性能研究

    通讯作者: E-mail: chenkc@bit.edu.cn
摘要: 以不同摩尔比的4,4′-双(4-(2-苯基乙二酮基)苯氧基联苯、4,4′-双(2-苯基乙二酮基)二苯醚与3,3′,4,4′-四氨基联苯共聚制备聚喹喔啉,经后磺化法得到一系列磺化度可控的磺化聚苯基喹喔啉(SPPQ). 模型化合物确认,磺酸基团精确接入电子云密度较高的含醚键的联苯片段的2,2′-位上,证明通过单体分子结构设计与后磺化法结合,可使磺酸基团在温和条件下,按预想接入到聚合物主链上,达到磺化度和磺化位置精确可控的目的. SPPQ的相对黏度均在3.8 dL/g以上. 通过溶液涂膜法制备的主链型磺化聚苯基喹喔啉质子交换膜(SPPQ PEM)的吸水率都低于39%,尺寸变化率为2.1% ~ 13%,且随着IEC和温度的提高而线性增加. 如,80 ℃下,IEC高达2.21 meq/g的SPPQ-5的膜面和膜厚方向的尺寸变化率仅为11%和13%,具有良好的形状维持能力. 热重分析表明,SPPQ PEM在320 ℃左右脱去磺酸基团,550 ℃左右发生聚合物主链降解,具有良好的热稳定性. Fenton试剂测试表明,SPPQ PEM开始破碎的时间随IEC的增加而缩短,在20 ℃时,IEC较低的SPPQ-1 (1.29 meq/g)破碎时间可达151 h,而IEC较高的SPPQ-5(2.21 meq/g)破碎时间缩短至81 h. PEM的质子传导率随温度和IEC的增加而显著提高,最高可达64 mS/cm,由于磺酸基团和喹喔啉酸碱对的形成以及吸水率偏低的原因,这一数值远低于Nafion.

English

  • 质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种清洁高效的新型能源,质子交换膜(PEM)作为其核心部件之一,承担着传导H+和隔绝燃料与氧化剂两方面的作用[1~3],决定着PEMFC的性能与使用温度. 因此,PEM应具有良好的质子传导能力和较低的燃料渗透率、良好的物理化学稳定性等特点. 目前,广泛使用的全氟磺酸型PEM,如Nafion系列,具有优异的质子传导能力和电化学稳定性,但使用温度较低和燃料透过率高等缺点严重限制了其进一步的应用[4,5]. 芳香族聚合物具有优良的热稳定性、机械性能,以及在制备工艺和成本上的优势,使得磺化芳香型聚合物作为PEM具有替代全氟磺酸型PEM的可能[6~10].

    聚苯基喹喔啉(PPQ)是一种分子主链上具有喹喔啉基团的芳香族杂环高聚物,由Hergenrother等于1967年首次制备,早期作为特种热工绝缘、密封材料而研制,具有优良的热稳定性、化学稳定性和机械性能[11]. 通过磺化反应将磺酸基团引入芳香族主链中,是使聚合物具有质子传导能力的常用方法之一[12]. 所以在PPQ分子链上引入磺酸基团,制备磺化聚苯基喹喔啉(SPPQ),有望在保持聚合物优良热稳定性、化学稳定性的同时,具备质子传导能力.

    磺化芳香族聚合物的制备方法主要有后磺化法和磺化单体直接共聚法[13]. Nolt等[14]将聚醚砜在溶液中用三氧化硫磺化,得到具有良好吸水率和质子传导率的聚合物. Robertson等[15]采用磺化单体直接共聚法合成了新型磺化聚芳醚酮(SPAEK),在保持一定质子传导率的基础上有较好的热稳定性. SPPQ的制备和其他磺化芳香族聚合物相似. Kopitzke等[16,17]将已经作为流延膜的聚芳基喹喔啉用50%的发烟硫酸浸泡,然后真空烘烤,得到磺化聚芳基喹喔啉,同样的操作步骤,磺化度差异却很大,没有重复性. Zhang等[18]首次利用磺化单体直接共聚法,以磺化四胺与芳香四酮为原料共聚合成系列可控磺化聚喹喔啉,所得磺化聚合物制成的质子交换膜具有较高的质子传导率. 磺化单体直接共聚法显示出精确控制磺化度和磺酸基团接入位置的优点[19]. 并且根据二偶酰单体的结构,以芳族四胺和二偶酰为原料可以合成具有特定性质的PPQ主链[20]. 然而,磺化单体制备方法复杂,成本过高,后续基于磺化单体的SPPQ的制备也相应地需要严格的反应条件. 因此,采用二偶酰单体分子设计和后磺化法相结合的方法,可使制备过程条件温和,且产物磺化位置和磺化度精确可控,但鲜见报道. 汪称意等[21]通过分子设计,在温和条件下发生磺化反应,将磺酸基团准确引入聚芳醚砜侧链得到的磺化聚芳醚砜质子交换膜具有适中的吸水率及较高的质子传导率. 肖磊等[22]利用聚合物上联苯和苯砜片段的电子效应的差异,采用后磺化法,使磺酸基团精确接入到聚芳醚砜中的主链联苯片段上,实现磺化度可预测可重复,有望为简化SPPQ的制备提供可行的途径.

    本文以4,4′-双(4-(2-苯基乙二酮基)苯氧基联苯(BZOBP)、4,4′-双(2-苯基乙二酮基)二苯醚(ODBZ)和3,3′,4,4′-四氨基联苯(DAB)为原料,制备具有不同BZOBP和ODBZ的摩尔比的PPQ,并利用聚合物特定结构和后磺化法精确调控磺化位置与磺化度,制备具有不同理论IEC值的SPPQ,并研究PEM的离子交换容量(IEC)、吸水率和尺寸变化率、机械性能、抗自由基稳定性和质子传导率等性质.

    4-氟苯乙酰氯、苯乙酰氯、二苯醚、4,4′-二羟基联苯、3,3′,4,4′-四氨基联苯,Adamas公司;氯化铝、溴化铜、无水碳酸钾,Innochem公司;浓硫酸、盐酸、二氯甲烷,国药集团化学试剂有限公司;苯、间甲酚、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO),Maclin公司;甲醇、乙醇、丙酮、氯化钠、硫酸镁、碳酸钠、碳酸钾、活性炭,北京市通广精细化工公司. 以上试剂均为市售分析纯试剂,购买后直接使用.

    参考文献[23]的方法合成2种二偶酰单体,如示意图1所示. 以BZOBP的合成为例,具体过程如下:N2氛围下,在100 mL三口烧瓶中,加入8.400 g (0.063 mol)无水AlCl3和27 mL (0.300 mol)苯,在冰水浴中搅拌20 min,滴加10.255 g (0.060 mol) 4-氟苯乙酰氯,滴加完毕后,缓慢升至室温,继续搅拌5 h,将反应液缓慢倒入10%的稀盐酸中,加入100 mL二氯甲烷,分出有机相,洗至中性后,用硫酸镁干燥,旋蒸除去二氯甲烷和多余的苯,得到白色固体即为2-(4-氟苯基)苯乙酮,用乙醇重结晶后得到11.569 g (产率为90%).

    图 1

    Figure 1.  Synthesis of monomers BZOBP (a) and ODBZ (b)

    在100 mL烧瓶中,加入8.570 g (0.04 mol) 2-(4-氟苯基)苯乙酮和50 mL DMSO,待固体全部溶解后加入18.315 g (0.082 mol) CuBr2,升温至80 °C,保持24 h,将反应液缓慢倒入10%稀盐酸中,析出黄色固体,洗至中性后过滤得到4-氟苯偶酰7.668 g (产率为84%).

    N2氛围下,在100 mL三口烧瓶中,加入7.988 g (0.035 mol) 4-氟苯偶酰,3.166 g (0.017 mol) 4,4′-二羟基联苯,4.976 g (0.036 mol)无水K2CO3和20 mL DMAc,升温至130 °C,反应24 h,将反应液缓慢倒入去离子水中,得到白色固体即为BZOBP粗产物,用丙酮重结晶得到产物9.323 g (产率为91%).

    调控BZOBP和ODBZ的摩尔比,与四胺单体DAB进行共聚和后磺化反应,制备了5种不同磺化度的SPPQ,聚合物中BZOBP与ODBZ的摩尔比分别为1:1,2:1,3:1,4:1,1:0,对应编号为SPPQ-1,SPPQ-2,SPPQ-3,SPPQ-4,SPPQ-5. 合成方法如示意图2所示,以制备SPPQ-1为例,具体过程如下:N2氛围下,在装有机械搅拌的100 mL三口烧瓶中,加入1.205 g (0.002 mol) BZOBP、0.869 g (0.002 mol) ODBZ、0.857 g (0.004 mol) DAB和29 mL间甲酚,室温下搅拌24 h,将黏稠的反应液缓慢倒入200 mL甲醇中,得到黄色纤维状固体产物为聚苯基喹喔啉PPQ-1. 甲醇洗涤3次,除去聚合物中残留的间甲酚,将产物置于120 °C下真空干燥6 h,得到产物2.780 g.

    图 2

    Figure 2.  Synthesis of SPPQ

    在100 mL三口烧瓶中加入2.000 g PPQ-1和20 mL浓硫酸,待完全溶解后升温至60 °C,保持6 h,将反应液缓慢倒入200 mL去离子水中,用去离子水反复洗涤后加入适量Na2CO3搅拌24 h,洗至中性,过滤,得到黄色丝状产物,在120 °C下真空干燥5 h,得到磺酸钠型的SPPQ-1.

    将干燥的磺酸钠型SPPQ溶于DMSO中,制成5%的高分子铸膜液,经过滤和减压脱泡后,将滤液浇筑在光滑的玻璃表面皿中,在90 °C下干燥24 h,冷却至室温后,用去离子水浸泡. 将膜取出后置于1 mol/L的盐酸中浸泡48 h,用去离子水中洗涤直至中性,在150 °C下真空干燥4 h后获得棕红色透明SPPQ PEM.

    为了确认磺酸基团在高分子中的定位,利用单体BZOBP和ODBZ分别与邻苯二胺(OPDA)在上述相似的条件下合成相应的模型化合物BZOBP/OPDA和ODBZ/OPDA并用硫酸进行后磺化处理. 合成方法如示意图3所示. 以BZOBP/OPDA的合成与磺化为例,具体过程如下:N2氛围下,在100 mL的三口瓶中依次加入3.013 g (0.005 mol) BZOBP,1.081 g (0.010 mol) OPDA,20 mL间甲酚,室温下搅拌24 h,缓慢倒入200 mL甲醇中,得到白色固体产物,用甲醇洗涤3次,过滤得到产物于60 °C真空干燥6 h,得到化合物BZOBP/OPDA 3.286 g (产率为88%).

    图 3

    Figure 3.  Synthesis of model compound S-BZOBP/OPDA (a) and sulfuric acid proceed ODBZ/OPDA (b)

    在100 mL三口烧瓶中,加入2.241 g (0.003 mol) BZOBP/OPDA和22 mL浓硫酸,待完全溶解后升温至60 °C,保持6 h,将反应液缓慢倒入200 mL去离子水中,用氯化钠水溶液反复洗涤后,过滤,得到淡黄色粉末,即为S-BZOBP/OPDA. 于120 °C下真空干燥5 h,得到产物1.797 g (产率为63%).

    单体和聚合物的核磁共振氢谱(1H-NMR)采用德国Bruker Avance Ⅲ HD型核磁波谱仪进行表征,采用DMSO-d6或CDCl3为溶剂,以0.03% TMS为内标. 傅里叶红外光谱(FTIR)采用Nicolet IS10型红外光谱仪进行表征. 利用聚合物膜的全反射法测定. 聚合物的热稳定性采用TG-DTA 6200热重综合分析仪进行表征,测定温度范围是40 ~ 700 °C,升温速率设为10 °C/min,采用N2作为载流气体,流速设定为60 mL/min. 机械强度采用TENSILON TRC-1150 A型拉伸试验仪进行测定,测定过程如下:将膜裁剪成4 cm × 0.5 cm的长方形,两端分别固定在间距2 cm的上下夹具上,设定拉伸速度2 mm/min,测试条件为25 °C和40% RH.

    相对黏度(ηr)利用乌氏黏度计测定. 其中,PPQ的测定以间甲酚为溶剂,磺酸钠型SPPQ的测定以含0.01 g/mL氯化锂的DMSO为溶剂. 溶液的流动时间记为t,由公式(1)计算相对黏度:

    ${\eta _{\rm{r}}} = \frac{{t \,-\, {t_0}}}{{{t_0} \,\times\, c}}$

    (1)

    式中ηr为聚合物的相对黏度(dL/g);t0t分别为空白溶剂间甲酚(或DMSO)和聚合物溶液的流动时间,浓度c = 0.5.

    离子交换容量(IEC)理论值根据BZOBP和ODBZ单体投料摩尔比推算得到. IEC滴定值采用酸碱滴定法进行测定,测定过程如下:(1) 将精确称量的PEM室温下浸泡在15 wt%的氯化钠溶液中72 h,用浓度为0.02 mol/L的氢氧化钠标准溶液滴定置换出来的H+(酚酞作指示剂). (2) IEC有效值的测定是将精确称量的PEM于室温下浸泡在饱和氯化钠溶液中72 h,然后将PEM取出,用去离子水洗涤,合并溶液,再用浓度为0.02 mol/L的氢氧化钠标准溶液滴定置换出来的H+(酚酞作指示剂). 上述2种测试方法均由公式(2)计算相应IEC值:

    $ {\rm{IEC }}\,=\,\frac{{{V_{{\rm{NaOH}}}}{\rm{ \,\times\, }}{c_{{\rm{NaOH}}}}}}{m} $

    (2)

    式中VNaOH为标准氢氧化钠溶液的滴定体积;cNaOH为氢氧化钠标准溶液的浓度,0.02 mol/L;m为干膜的质量.

    吸水率(WU)的测定过程如下:将干燥的PEM在30 °C (或80 °C)的去离子水中分别浸泡20 h (或4 h),快速擦干PEM表面的水分,用分析天平称重,由公式(3)计算PEM的吸水率:

    ${\rm{WU}}\left( {\rm{\text{%}}} \right)\,=\,\frac{{{W_{\rm{s}}}{\rm{ \,-\, }}{W_{\rm{d}}}}}{{{W_{\rm{d}}}}}{\rm{ \,\times\, 100\text{%} }}$

    (3)

    式中WdWs分别为膜在干燥和吸水饱和状态下的质量.

    尺寸变化率的测定过程如下:将平整的PEM在30 °C(或80 °C)的去离子水中分别浸泡10 h(或2 h),PEM膜厚方向的尺寸变化率和膜平面方向的尺寸变化率(Δtc和Δlc)分别由公式(4)计算:

    $\begin{aligned} &{\rm{\Delta }}{t_{\rm c}}\left( {\rm{\text{%} }} \right)\,=\,\frac{{t \,-\, {t_{\rm{d}}}}}{{{t_{\rm d}}}}{\rm{ \,\times\, 100 \text{%} }}\\ &{\rm{\Delta }}{l_{\rm c}}\left( {\rm{\text{%} }} \right)\,=\,\frac{{l \,-\, {l_{\rm{d}}}}}{{{l_{\rm{d}}}}}{\rm{ \,\times\, 100\text{%} }} \end{aligned}$

    (4)

    式中tdld分别为样品的的初始厚度和长度;tl为样品吸水饱和时的厚度和长度.

    质子传导率(σ)采用Hioki 3532-80电化学阻抗仪测定,测定过程如下:用2个距离为0.5 cm的金属铂电极将厚度均匀的1.5 cm × 0.5 cm的PEM平压在聚四氟乙烯底板上,两端铂电极连接的导线与电化学阻抗仪连接,随后将装置放于去离子水中测其在不同温度下的阻抗,测定频率为100 Hz ~ 100 kHz,由公式(5)计算σ

    $\sigma \,=\, \frac{d}{{{t_{\rm{s}}}{w_{\rm{s}}}R}}$

    (5)

    式中d为电极之间的距离;tsws为膜在20 °C,20% RH时测得的膜厚度和宽度;R为测定的阻抗值.

    抗自由基稳定性的测定过程如下:将膜裁剪成2 cm × 4 cm的长方形条浸泡在Fenton试剂(3% H2O2,0.0002% FeSO4)中分别测定膜在20和80 °C下开始破碎的时间.

    单体和模型化合物的1H-NMR图分别为图1图2图3. 图中各吸收峰的化学位移及比例与单体及模型化合物的标记位置均良好对应,且没有杂质峰. 说明成功制备了高纯度的目标化合物.

    图 1

    Figure 1.  1H-NMR spectra of BZOBP (a) and ODBZ (b)

    图 2

    Figure 2.  1H-NMR spectra of model compound BZOBP/OPDA (a) and S-BZOBP/OPDA (b)

    图 3

    Figure 3.  1H-NMR spectra of model compound ODBZ/OPDA (a) and sulfuric acid proceed ODBZ/OPDA (b)

    图2为模型化合物BZOBP/OPDA (a)与S-BZOBP/OPDA (b)的核磁谱图,分别表征磺化反应前后聚合物分子中BZOBP与DAB的反应片段. 上述2个模型化合物分别只能溶解于CDCl3和DMSO-d6中. 由图2(a)可知,δ = 8.095处为苯环上磺酸基团邻位氢原子的吸收峰,其积分面积比例与计算值良好地吻合,可以确定BZOBP/OPDA中BP片段的邻位上完全接上磺酸基团,由此可见PPQ分子上的BP片段为磺化位置.

    图3为模型化合物ODBZ/OPDA (a)与硫酸处理的ODBZ/OPDA (b)的核磁谱图,分别表征磺化反应前后聚合物分子中ODBZ与DAB的反应片段. 在磺化反应前后,该模型化合物的氢原子吸收峰位置和积分面积比例均未发生变化,可判断上述磺化条件下,磺酸基团未能接入ODBZ/OPDA的任何位置上. 这是由于ODBZ/OPDA的苯醚片段的电子云密度较低,磺化反应不易发生. 由此可知PPQ分子的ODBZ与DAB反应片段上并未有可磺化的位置.

    因此,可利用偶酰单体的不同配比结合后磺化法,以温和的方法在聚合物主链中定量接入磺酸基团,达到精确控制磺化度和磺化位置的效果.

    PPQ与SPPQ相对黏度列于表1. 由表可知,本文所制备的PPQ相对黏度在2.0 dL/g左右,说明其具有高的分子量. 磺酸钠型SPPQ相对黏度均大于3.8 dL/g,且随着磺化度的提高其黏度明显增加,说明PPQ经过硫酸后磺化处理后,没有明显的降解,依然具有高的分子量.

    表 1

    Table 1.  Physical prosperities of SPPQ PEM
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    CodeDAB-based copolymerIEC (meq/g)ηr d (dL/g)
    Theo aTitr1 b1H-NMR cTitr2 b
    SPPQ-1BZOBP/ODBZ (1/1)1.291.221.251.113.84(1.92)
    SPPQ-2BZOBP/ODBZ (2/1)1.681.641.681.465.33(2.02)
    SPPQ-3BZOBP/ODBZ (3/1)1.821.741.791.606.26(2.34)
    SPPQ-4BZOBP/ODBZ (4/1)1.911.791.871.597.32(2.10)
    SPPQ-5BZOBP (homo)2.212.062.161.877.76(1.97)
    a Theoretical value; b Experimental value by titration; c 1H-NMR value; d Data in the parentheses is the viscosity of polymers before sulfonation in m-cresol

    PPQ与SPPQ的FTIR谱图如图4所示,其中1593 cm−1处的吸收峰为喹喔啉环上C=N键的振动吸收峰,1497和1466 cm−1处的吸收峰为苯环上的碳骨架振动吸收峰,1230和1167 cm−1处的吸收峰分别是醚键的不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰. PPQ与SPPQ在1900 ~ 1650 cm−1区域均无C=O的伸缩振动峰出现,说明已经完全缩聚成环. 1085和1013 cm−1处的吸收峰则分别是聚合物主链上磺酸基团中砜基的不对称和对称伸缩振动吸收峰,而PPQ上没有此吸收峰,说明通过后磺化法成功地将磺酸基团引入了聚合物主链.

    图 4

    Figure 4.  FTIR spectra of PPQ and SPPQ

    PPQ和SPPQ的1H-NMR谱图如图5所示,PPQ和SPPQ分子所有位置上的氢原子的吸收峰位置和积分面积比例都有良好的对应. 其中SPPQ-3 (b),SPPQ-2 (c)为磺化后聚合物的1H-NMR谱图,δ = 8.484处为聚合物中联苯结构上磺酸基团邻位氢原子的吸收峰,与模型化合物S-BZOBO/OPDA相同位置上的氢原子吸收峰相比,整体向低场偏移约0.4,这是因为相比于模型化合物中的邻苯二胺,聚合物中使用的3,3′,4,4′-四氨基联苯在结构上有更多的苯环,共轭效应使得化学位移向低场偏移. 这种现象在Nuyken[24]等文献中也有提到. 通过比较理论IEC值分别为1.82 (b)和1.68 (c)的磺酸钠形式的聚合物的1H-NMR图,不难发现,由于聚合物的结构相似,所以不同聚合物的吸收峰位置无明显差异,但由于聚合物中单体配比的不同,δ = 8.484 ~ 8.103处的特征峰面积占总面积的比例随理论IEC的增加而增加,而非磺化聚合物(a)在该处的吸收峰形状和积分比例则与其明显不同,其所有位置上的氢原子的吸收峰位置和积分面积比例也都与非磺化聚合物有很好的对应.

    图 5

    Figure 5.  1H-NMR spectra of PPQ (a) and SPPQ (b, c)

    SPPQ PEM的IEC理论值、1H-NMR计算值、滴定值和有效值列于表1. 由表可知,IEC值为1.29 ~ 2.21 meq/g的SPPQ均被成功制备,PEM的IEC滴定值和1H-NMR计算值均略小于理论计算值,分别在理论值的93%和97%以上. 说明了特定分子结构的单体共聚,结合后磺化法可以制备磺化度精确可控的聚合物,并且具有很高的重复性. IEC有效值均比IEC滴定值低10%左右. 这是因为残留在膜上的磺酸基团与喹喔啉基团产生离子交联,这一部分的H+难以被Na+交换.

    吸水率和尺寸变化率是衡量PEM性能的2个重要参数,PEM中的水分子是H+的运输载体,较高的吸水率有利于质子的传输,但吸水率过高会使PEM过度溶胀,特别是膜面方向的尺寸变化,从而影响膜电极的装配和隔绝燃料的性能. 因此,PEM需要适宜的吸水率和尺寸变化率,在具备良好的质子传导能力的同时保证良好的机械性能.

    SPPQ PEM的吸水率、尺寸变化率以及单位磺酸基团水合数λ的结果列于表2. 由表2可知,SPPQ PEM的尺寸变化率随着IEC和温度的增加而增加,但都保持在较低的水平. 如,IEC高达2.21 meq/g的SPPQ-5,其膜面方向的尺寸变化率(Δlc)也仅为11% (80 °C),要明显地低于全氟磺酸型PEM NR212的22%. SPPQ PEM尺寸变化率较低主要是由于SPPQ主链的刚性和高分子链上喹喔啉和磺酸基团的离子交联作用. 同时,上述因素也导致SPPQ PEM的吸水率处于较低水平. 如,IEC接近2 meq/g的SPPQ-4的吸水率在30 °C时为30%,当温度提高到80 °C后也没有明显增加,仅为34%. 实验结果显示,SPPQ PEM膜面方向的尺寸变化率均小于膜厚方向,膜在尺寸变化率方面表现出明显的各向异性. 如,SPPQ-4的Δtclc为1.7,要显著高于NR212的1.1,且随着IEC和温度的增大,尺寸变化率方面的各向异性明显减小. 如,30 °C时IEC为2.21 meq/g的SPPQ-5的Δtclc为1.4,低于SPPQ-1 (1.29 meq/g)的2.2. 而80 °C时其值分别为1.2和1.4,要显著低于前者. 由于吸水率随温度变化不大,因此不同温度下单位磺酸基团水合数λ保持在8 ~ 9范围内,远低于NR212的24以上.

    表 2

    Table 2.  Wateruptake and swelling ratio of membranes
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    CodeIEC (meq/g)Wateruptake (%)Swelling ratio (%)λ
    30 °C80 °C30 °C80 °C30 °C80 °C
    ΔlcΔtcΔtclcΔlcΔtcΔtclc
    SPPQ-11.2919222.14.62.25.58.81.68.29.5
    SPPQ-21.6825293.15.91.97.1101.48.39.6
    SPPQ-31.8228324.27.51.88.9121.38.59.5
    SPPQ-41.9130344.88.11.710121.28.69.8
    SPPQ-52.2135396.99.61.411131.28.89.9
    NR2120.91394813141.122241.12430

    SPPQ PEM的热稳定性通过TGA进行表征,如图6所示,PPQ开始分解温度为550 °C,表现出优异的热稳定性. 后磺化法制备的H+型SPPQ的热失重曲线,显示了3个失重阶段. 其中,第一阶段在100 °C左右,为PEM中水分的去除;第二阶段处于320 °C左右,主要是由于聚合物中磺酸基团的脱落;第三阶段处于550 °C左右,为聚合物主链的降解. 从热重分析曲线可以看出制备的SPPQ PEM具有良好的热稳定性.

    图 6

    Figure 6.  TGA curves of PPQ and SPPQ

    良好的机械性能有利于燃料电池系统组装,以及电池运行过程中保持较好的抗冲击性能,从而提高电池的使用寿命. SPPQ PEM应力-应变曲线(图7)为典型的非晶态聚合物应力-应变曲线, 应变在8%左右出现屈服点,表现出高分子材料特有的力学特性. 屈服点A以前为弹性区域,A点以后为塑性区域,发生永久形变. 屈服点强度随着IEC的增大而降低,从68 MPa (IEC = 1.29 meq/g)降低到49 MPa (IEC = 2.21 meq/g).

    图 7

    Figure 7.  Stress-strain curves of membranes

    SPPQ PEM的杨氏模量、最大应力和断裂伸长率数据列于表3中,结合表3图7可以看出,杨氏模量(Y)、最大断裂应力(S)随IEC的增加而降低. 如,IEC为1.29 meq/g时,SPPQ-1的YS分别为2.1 GPa和95 MPa,相应的数值为SPPQ-5 (2.21 meq/g)的1.6 GPa和50 MPa. SPPQ PEM均具有良好的力学强度. 其断裂伸长率均高于78%,具有优异的韧性.

    表 3

    Table 3.  Machanical properties and oxidative stability of membranes
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    CodeMechanical propertiesOxidative stabilityProton conductivity (mS/cm)Ea (kJ/mol)
    Y a (GPa)S b (MPa)E c (%)τ (h) (20 °C)τ (min) (80 °C)30 °C60 °C80 °C
    SPPQ-12.188781513487.9182620.9
    SPPQ-22.0828213829016314517.7
    SPPQ-32.0768512425920365216.7
    SPPQ-41.8619510720523425616.2
    SPPQ-51.650988113834546415.1
    NR2120.2384008713216011.2
    a Young’s modules; b Maximum stress; c Elongation at break

    PEMFC中由于阴极氧的电催化还原反应容易产生自由基,会攻击PEM内的高分子链,导致其降解从而使电池失效. 因此,PEM需要具备良好的抗自由基稳定性. 将SPPQ PEM置于Fenton试剂中,观察PEM在20和80 °C时摇晃作用下的开始破碎时间τ,并将结果列于表3. 由表3可知,PEM的破碎时间随着IEC的增大而降低. 如,20 °C时,SPPQ PEM的破碎时间从IEC为1.29 meq/g的SPPQ-1的151 h降低到IEC为2.21 meq/g的SPPQ-5的81 h,当温度提高到80 °C时,SPPQ PEM的破碎时间显著缩短到348 min (SPPQ-1). 这是由于随着温度的升高,一方面自由基更加活泼,另一方面高温下PEM的溶胀加剧,使得自由基更容易进入膜的内部,进而攻击聚合物主链.

    质子传导率(σ)用于表征PEM传输H+的能力,是衡量PEM性能最直观的参数. 不同温度下SPPQ PEM在水中的质子传导率列于表3. 从表3中可以看出,SPPQ PEM的IEC越高,其质子传导率越高. 如,温度80 °C时,质子传导率从IEC为1.29 meq/g的SPPQ-1的26 mS/cm,增加到IEC为2.21 meq/g的SPPQ-5的64 mS/cm. 这是因为随着IEC的提高,PEM中磺酸基团密度增加,有利于质子传导. 这也使得PEM的活化能从SPPQ-1的20.9 kJ/mol逐渐下降到SPPQ-5的15.1 kJ/mol. SPPQ PEM质子传导率与温度的关系如图8所示.

    图 8

    Figure 8.  Temperature dependence of proton conductivity of membranes

    结合图8表3可以看出,SPPQ PEM的质子传导率还随着温度升高而增大. 如,SPPQ-5的质子传导率从30 °C时的34 mS/cm上升到80 °C时的64 mS/cm. SPPQ PEM的质子传导率显著低于NR212,主要有两方面的原因. 一方面,SPPQ主链的刚性导致膜的吸水率低,很难形成连续的亲水相传输通道,一定程度上限制了H+的传递[17,25];另一方面,SPPQ链上的磺酸基团与喹喔啉形成了酸碱基对,从而导致自由的H+减少.

    本文通过结合单体分子结构设计和后磺化法,使磺酸基团精确接入到了SPPQ主链中含醚键的联苯片段上,制备了一系列IEC为1.29 ~ 2.21 meq/g的SPPQ PEM. 在简单温和的条件下,实现了聚合物后磺化反应过程中,磺化度与磺化位置精确可控并具有高重复率的目标,既有效改善了传统后磺化法的磺化度难以控制的弊病,又减少了磺化单体制备的繁杂步骤. 由于聚合物本身的刚性和膜内酸碱离子交联的共同作用,制得的SPPQ PEM具有优良的热稳定性、良好的形状维持能力和优异的抗自由基稳定性,有利于制备稳定的膜电极. 然而,离子交联和喹喔啉的碱性降低了PEM中自由H+的存在,导致质子传导率明显低于NR212.


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  • Figure 1  Synthesis of monomers BZOBP (a) and ODBZ (b)

    Figure 2  Synthesis of SPPQ

    Figure 3  Synthesis of model compound S-BZOBP/OPDA (a) and sulfuric acid proceed ODBZ/OPDA (b)

    Figure 1  1H-NMR spectra of BZOBP (a) and ODBZ (b)

    Figure 2  1H-NMR spectra of model compound BZOBP/OPDA (a) and S-BZOBP/OPDA (b)

    Figure 3  1H-NMR spectra of model compound ODBZ/OPDA (a) and sulfuric acid proceed ODBZ/OPDA (b)

    Figure 4  FTIR spectra of PPQ and SPPQ

    Figure 5  1H-NMR spectra of PPQ (a) and SPPQ (b, c)

    Figure 6  TGA curves of PPQ and SPPQ

    Figure 7  Stress-strain curves of membranes

    Figure 8  Temperature dependence of proton conductivity of membranes

    Table 1.  Physical prosperities of SPPQ PEM

    CodeDAB-based copolymerIEC (meq/g)ηr d (dL/g)
    Theo aTitr1 b1H-NMR cTitr2 b
    SPPQ-1BZOBP/ODBZ (1/1)1.291.221.251.113.84(1.92)
    SPPQ-2BZOBP/ODBZ (2/1)1.681.641.681.465.33(2.02)
    SPPQ-3BZOBP/ODBZ (3/1)1.821.741.791.606.26(2.34)
    SPPQ-4BZOBP/ODBZ (4/1)1.911.791.871.597.32(2.10)
    SPPQ-5BZOBP (homo)2.212.062.161.877.76(1.97)
    a Theoretical value; b Experimental value by titration; c 1H-NMR value; d Data in the parentheses is the viscosity of polymers before sulfonation in m-cresol
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    Table 2.  Wateruptake and swelling ratio of membranes

    CodeIEC (meq/g)Wateruptake (%)Swelling ratio (%)λ
    30 °C80 °C30 °C80 °C30 °C80 °C
    ΔlcΔtcΔtclcΔlcΔtcΔtclc
    SPPQ-11.2919222.14.62.25.58.81.68.29.5
    SPPQ-21.6825293.15.91.97.1101.48.39.6
    SPPQ-31.8228324.27.51.88.9121.38.59.5
    SPPQ-41.9130344.88.11.710121.28.69.8
    SPPQ-52.2135396.99.61.411131.28.89.9
    NR2120.91394813141.122241.12430
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    Table 3.  Machanical properties and oxidative stability of membranes

    CodeMechanical propertiesOxidative stabilityProton conductivity (mS/cm)Ea (kJ/mol)
    Y a (GPa)S b (MPa)E c (%)τ (h) (20 °C)τ (min) (80 °C)30 °C60 °C80 °C
    SPPQ-12.188781513487.9182620.9
    SPPQ-22.0828213829016314517.7
    SPPQ-32.0768512425920365216.7
    SPPQ-41.8619510720523425616.2
    SPPQ-51.650988113834546415.1
    NR2120.2384008713216011.2
    a Young’s modules; b Maximum stress; c Elongation at break
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  • 发布日期:  2020-04-01
  • 收稿日期:  2019-12-02
  • 修回日期:  2020-01-01
  • 网络出版日期:  2020-03-02
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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