异丁烯与对氯甲基苯乙烯正离子共聚合研究

杨科 刘强 文帅 徐舒心 施晨琦

引用本文: 杨科, 刘强, 文帅, 徐舒心, 施晨琦. 异丁烯与对氯甲基苯乙烯正离子共聚合研究[J]. 高分子学报, 2020, 51(4): 355-365. doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19179 shu
Citation:  Ke Yang, Qiang Liu, Shuai Wen, Shu-xin Xu, Chen-qi Shi. Study of Cationic Copolymerization of Isobutylene and p-(Chloromethyl)styrene[J]. Acta Polymerica Sinica, 2020, 51(4): 355-365. doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19179 shu

异丁烯与对氯甲基苯乙烯正离子共聚合研究

    通讯作者: E-mail: liuqiang@qust.edu.cn
摘要: 以四氯化钛(TiCl4)、二氯乙基铝(AlEtCl2)、倍半铝(AlEt1.5Cl1.5)、三氯化铝(AlCl3)等路易斯酸为共引发剂,水或枯基醇(CumOH)为引发剂,在−80 °C下的正己烷/二氯甲烷(V/V = 6/4)的混合溶剂内,研究了异丁烯(IB)与对氯甲基苯乙烯(p-CMS)的正离子共聚合. 利用示差凝胶渗透色谱仪(GPC-RI)以及核磁氢谱(1H-NMR)对共聚物的表观分子量及分子量分布、共聚组成等进行分析,采用Kelen-Tüdős与Yezreielv-Brokhina-Roskin法计算了单体竞聚率,初步探讨了p-CMS与IB正离子共聚合的反应机理. 结果表明,AlEtCl2、AlEt1.5Cl1.5、AlCl3均可催化大分子间的烷基化反应,产生凝胶;TiCl4作为共引发剂,可以得到无凝胶单峰分布共聚物;邻位氯甲基苯乙烯(o-CMS)不能参与共聚,p-CMS的共聚活性较低,IB与p-CMS的单体竞聚率为rIB = 4.67,rp-CMS = 0.70;随反应时间延长,共聚物中p-CMS的含量及共聚物分子量均逐渐增加;p-CMS单体自身几乎不参与引发,共聚到大分子链后,苄基氯缓慢参与引发,形成支化. 提高共聚合温度至− 60和− 40 °C,聚合速率降低,p-CMS的引发活性未发生明显变化.

English

  • 卤化丁基橡胶(CIIR/BIIR)具有优异的气密性,广泛应用于无内胎轮胎气密层. 但CIIR/BIIR中的烯丙基卤素在高温下,会发生异构化甚至卤化氢的脱除反应[1];橡胶硫化后,还会残留部分烯丙基双键,这都对耐热性产生不利影响. Exxon公司通过对甲基苯乙烯和IB正离子共聚合及进一步的自由基溴化反应,成功商业化了含高活性苄基溴基团的全饱和橡胶-溴化异丁烯对甲基苯乙烯共聚物(BIMS),该橡胶表现出了更好的耐热性、耐臭氧性、耐候性[2]. 与BIMS结构类似,含苄基氯基团的氯甲基化苯乙烯(CMS)和IB共聚物(CIMS),也同样具备硫化活性[3~7],Exxon 公司将其与尼龙共混,成功制备了气密性更加优异的动态硫化热塑性弹性体[8,9].

    目前,文献报道的CIMS的合成方法主要有两类:(1) p-CMS和IB的正离子共聚法直接制备[3~7,10~13];(2)通过IB与苯乙烯(St)正离子共聚合、后氯甲基化顺序合成[14]. 采用路线(1),可以省去繁琐、有毒的氯甲基化反应,具有更高的工业价值. p-CMS为双官能单体,双键可参与共聚,但共聚活性较IB低[3~5],苄基氯也可形成苄基阳离子活性中心[15];大分子链活性中心还可向p-CMS上的苯环发生分子间烷基化,导致凝胶[3~6]. 上述多种反应导致了p-CMS和IB的正离子共聚合基元反应比较复杂,可控性较差,相应的文献报道也比较少.

    Jones等[3~5]曾以BF3为共引发剂,在氯乙烷中实现了p-CMS和IB的无凝胶淤浆共聚合. Exxon公司[6,7]认为淤浆聚合易产生凝胶,当采用EDC为共引发剂,在正己烷(n-Hex)和氯甲烷(CH3Cl)的混合溶剂中进行p-CMS和IB的连续法共聚合时,可以抑制凝胶,得到分子量数万的CIMS. Kennedy等[16]也曾经报道过二乙基氯化铝(AlEt2Cl)共引发的p-CMS/IB正离子共聚合,作者认为p-CMS中的苄基氯能够引发,但双键不参与共聚. Nuyken等[10]以三甲基铝为共引发剂,经过仔细研究发现,p-CMS既可以引发,又可以共聚,形成支化. Nuyken[11~13]进一步以四氧化钛(TiCl)4或者BCl3为共引发剂,在二氯甲烷(CH2Cl2)中合成了p-CMS摩尔含量分别高达58%和27%的CIMS,作者侧重于侧链改性,进一步合成了聚异丁烯-聚噁唑烷双亲接枝共聚物. 这些早期文献对p-CMS和IB的正离子共聚合已经进行了许多非常有价值的研究工作,但关于竞聚率、分子结构详细表征、聚合动力学方面的研究数据还比较少,有必要对其进行更深入的研究.

    本文在 −80 °C下的n-Hex/CH2Cl2 (V/V = 6/4)混合溶剂内,首先考察了不同路易斯酸对凝胶的影响,并进一步优选TiCl4为共引发剂,研究了p-CMS和IB的共聚合,以Kelen-Tüdős与Yezreielv-Brokhina-Roskin法计算了竞聚率,分析了聚合过程中的一些基元反应,对支化结构进行了证实,初步探讨了聚合机理,为实现直接共聚法合成高分子量CIMS提供了一定的实验基础.

    TiCl4 (AR,西亚试剂)、枯基醇(CumOH, 97%,Aldrich)、2,6-二叔丁基吡啶(DtBP,97%,Aldrich)、AlCl3(99%,Aldrich)、二氯乙基铝(AlEtCl2,1 mol/L n-Hex溶液)和二乙基氯化铝(AlEtCl2,1 mol/L n-Hex溶液)均为江苏爱姆欧光电材料有限公司产品、倍半铝(AlEt1.5Cl1.5:AlEtCl2与AlEtCl2以1:1的摩尔比混合制得)、氯乙酰氯(AR,西亚试剂)、无水乙醇(AR,天津富宇化工). 正己烷(n-Hex,AR,国药化学试剂)、二氯甲烷(CH2Cl2,AR,国药化学试剂),高纯氮气保护下在CaH2存在下回流24 h,蒸馏后使用. 异丁烯(IB,聚合级,潍坊普鑫化工有限公司,气体经CaCl2干燥后,冷却成液态使用);对氯甲基苯乙烯(p-CMS,对位与邻位异构体混合物,西亚试剂).

    聚合反应在氮气氛围下的聚合瓶中进行. 典型的聚合过程如下:在n-Hex与CH2Cl2体积比为6:4的混合溶剂中,导入DtBP、CumOH、IB与p-CMS共聚单体,配制单体溶液;然后用导管取22 mL配置好的单体溶液导入氮气保护的聚合瓶内,在−80 °C下的酒精浴中冷却10 min后,用注射器导入TiCl4引发聚合,到达设计时间后,加入预冷乙醇终止反应. 聚合物经过多次n-Hex/乙醇沉淀提纯,40 °C真空干燥至恒重.

    1.3.1   p-CMS共聚含量与苄基氯含量以及支化程度的计算

    根据参考文献[15,17~20]p-CMS中(―CH2Cl)亚甲基质子的吸收峰在δ = 4.56处;苄基氯引发IB聚合后,亚甲基质子(―CH2―)的吸收峰在δ = 2.75;PIB主链亚甲基质子吸收峰在δ = 1.41. 定义ICMS$F_{\rm CH_2Cl} $分别表示 p-CMS单体以及残留苄氯在共聚物中所占的摩尔比,忽略首尾端基的影响,计算公式如下:

    $ {I_{{\rm{CMS}}}} = \dfrac{{\dfrac{{{A_{4.56}} + {A_{2.75}}}}{2}}}{{\dfrac{{{A_{4.56}} + {A_{2.75}}}}{2} + \dfrac{{{A_{1.41}}}}{2}}} $

    (1)

    $ {F_{{\rm{C}}{{\rm{H}}_2}{\rm{Cl}}}} = \dfrac{{\dfrac{{{A_{4.56}}}}{2}}}{{\dfrac{{{A_{4.56}} + {A_{2.75}}}}{2} + \dfrac{{{A_{1.41}}}}{2}}} $

    (2)

    其中A4.56A2.75A1.41表示在核磁谱图中相应峰的峰面积.

    苄基引发点代表了分子链中的支化点,根据GPC-RI的表观数均分子量数据(Mn),以支化点在共聚物中的摩尔比与单体聚合度的积,计算了平均每条分子链中的支化点(S)的数目,具体计算公式为:

    $ {{S}} = \frac{{{M_{\rm{n}}}}}{{56 \times \left( {1 - {I_{{\rm{CMS}}}}} \right) + 152 \times {I_{{\rm{CMS}}}}}} \times \left( {{I_{{\rm{CMS}}}} - {F_{{\rm{C}}{{\rm{H}}_2}{\rm{Cl}}}}} \right) $

    (3)
    1.3.2   测试仪器

    1H-NMR在型号为布鲁克500UltraShield核磁共振仪上测试,测试溶剂为氘代氯仿,四甲基硅烷(TMS)为标准参照物,将10.0 mg左右聚合物样品完全溶解于核磁样品管中;GPC-RI数据采用日本TOSOH株式会社型号EcoSEC8320的设备测试,柱温40 °C,以四氢呋喃为流动相,流速0.35 mL/min. 采用Wyatt公司示差折光指数仪(RI)/多角激光光散射仪(LS) /在线黏度检测器(Vis) 三台联用设备测定Mark-Houwink-Sakurada方程中的K, α值,流动相为THF,流速1.0 mL/min,柱温25 °C. 示差扫描量热仪(DSC)为瑞士梅特勒托利多仪器制造有限公司生产的DSC1型,测试温度为−120 ~ 30 °C,氮气氛围,升温速率为10 °C/min.

    首先,以CumOH/TiCl4、H2O/AlEtCl2、H2O/AlEt1.5Cl1.5、H2O/AlEt2Cl、H2O/AlCl3为引发体系,在n-Hex/CH2Cl2 (V/V = 6/4)的混合溶剂中引发CMS和IB共聚合. 实验现象如表1所示,H2O/AlEt2Cl引发体系没有聚合活性;H2O/AlEtCl2、H2O/AlEt1.5Cl1.5引发体系的聚合速度很快,体系从无色迅速转变为亮红色,同时有大量红色不溶物析出;苯甲醚作为给电子体时,H2O/AlCl3引发体系无聚合活性;氯乙酰氯为给电子体时,聚合速度很快,迅速产生红色凝胶;只有CumOH/TiCl4引发体系,聚合平稳,体系呈现浅黄色. 这表明,AlEt1.5Cl1.5和AlEtCl2的路易斯酸酸性太强,极易催化活性中心向苯环的分子间烷基化反应,产生凝胶. 当选用给电子性相对较强的苯甲醚时,AlCl3无聚合活性,而选用氯乙酰氯作为给电子体时,2个氯原子的吸电子诱导作用,降低了氯乙酰氯的给电子能力,此时AlCl3的路易斯酸性强,分子间烷基化催化活性很高,体系很容易产生凝胶. 因此,优选TiCl4做进一步的研究.

    表 1

    Table 1.  The experimental phenomenon with different initiating systems
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    InitiatorCo-initiatorElectron donorPhenomenon
    CumOHTiCl4Polymer; no gel; pale yellow
    H2OAlEtCl2Polymer and gel; red
    H2OAlEt1.5Cl1.5Polymer and gel; red
    H2OAlEt2ClNo polymer
    H2OAlCl3AnisoleNo polymer
    H2OAlCl3Chloroacetyl chloridePolymer and gel; red
    Reaction conditions: [co-initiator] = 0.045 mol/L, [CumOH] = 0.01 mol/L, ED/AlCl3 (molar ratio) = 1.1/1, n-Hex/CH2Cl2 = 6/4 (V/V), [IB] = 1.63 mol/L, [CMS] = 0.33 mol/L, T = − 80 °C, reaction time = 30 min

    现有文献尚鲜有以TiCl4为共引发剂时CMS和IB的竞聚率数据报道. 以CMS代表邻位和对位氯甲基化苯乙烯异构体混合物,首先在CMS/IB = 2.5/100 ~ 50/10(摩尔比)的范围内进行共聚合,控制单体转化率在15%以下,以计算竞聚率. 图1为所用CMS单体的1H-NMR谱图,p-CMS的苄基质子吸收峰在δ = 4.54,o-CMS的苄基质子吸收峰在δ = 4.62,经计算,p-CMS/o-CMS的摩尔比为82.2/17.8.

    图 1

    Figure 1.  1H-NMR spectrum of the CMS monomer

    图2为CMS/IB的摩尔比为2.5/100时共聚产物的1H-NMR谱图,可清晰地观察到[17,18]δ = 1.41处为共聚物IB单元亚甲基质子吸收峰;δ = 1.11处为IB单元侧甲基质子吸收峰;δ = 1.84处为枯基所引发的首个IB单体的亚甲基质子吸收峰;δ = 4.56处为苄氯亚甲基质子吸收峰;δ = 1.96和δ = 1.68 处为末端叔丁基氯特征峰;在δ = 4.64/4.85/5.15处未观察到PIB末端双键的特征吸收峰,表明共聚体系内不存在末端质子脱除等副反应. 从图2中还可以看到,在δ = 4.56处仅观察到一个单峰,对应p-CMS单体,这表明o-CMS无法与IB进行正离子共聚,真正有效参与共聚的单体为p-CMS.

    图 2

    Figure 2.  1H-NMR spectrum of the resulting copolymer (Conditions: CMS/IB = 2.5/100 (molar ratio). [IB] = 1.63 mol/L, [CumOH] = 0.004 mol/L, [DTBP] = 0.005 mol/L, [TiCl4] = 0.045 mol/L, reaction time = 6 min, T = −80 °C)

    p-CMS单体中的苄氯可以2种形式参与引发:(1)单体自身作为引发剂,引发聚合,形成端乙烯基的大分子单体;(2)共聚进入大分子链后,在侧链引发聚合. 但在图2中,δ = 2.75 处未观察到苄基引发特征吸收峰[15,19~20]δ = 5.20和5.70附近也未观察到苯乙烯基双键的吸收峰[20]. 这表明,苄基的引发活性远低于枯基[21],当单体转化率较低、反应时间较短时,共聚进入分子链中的苄基氯未起到明显的引发作用.

    单体共聚的竞聚率是指单体在共聚时进入分子链的能力,计算方法主要有3种:Fineman Ross (F-R)法、Kelen-Tüdős (K-T)法、Yezreielv-Brokhina-Roskin (YBR)法[21~23]. 3种方法都是基于单体初始投料比与在聚合物中的共聚比进行计算. F-R方法计算方便但是结果准确性不高[21~23],因此本文采用K-T法与YBR法计算竞聚率. 表2给出了不同p-CMS/IB投料比下单体转化率与p-CMS共聚含量. 图3为通过K-T方法所计算的正序值与逆序值所绘制的回归线图(a为正序、b为逆序). YBR法则是通过一系列数学处理方法来计算得到竞聚率,经计算,rIB = 4.68,误差1.6%,rp-CMS = 0.69,误差3.0%. 这表明rIBrp-CMS 具有较高的可信度. 最终通过2种方法求得的平均值如表3所示,rIB = 4.67,rp-CMS = 0.70.

    表 2

    Table 2.  Copolymer compositions by 1H-NMR
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    RunConversion (%)Monomer feeding (%)Copolymer composition (%)
    IBp-CMSIBp-CMS
    10001000
    111.497.882.1299.540.46
    29.591.658.3597.962.04
    313.982.9517.0595.364.64
    48.573..9526.0590.949.06
    57.5664.6035.4088.1311.87
    67.354.8945.1182.0217.98
    01000100
    Conditions: [IB] = 1.63 mol/L, [CumOH] = 0.004 mol/L, [DTBP] = 0.005 mol/L, [TiCl4] = 0.045 mol/L, reaction time = 6 min, T = −80 °C

    图 3

    Figure 3.  η versus ε line (a) and η′ versus ε′ line (b) by K-T method

    表 3

    Table 3.  sReactivity ratios of the p-CMS-IB copolymerization systems
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    MethodsPositive sequenceReverse
    rIBrp-CMSrIBrp-CMS
    K-T4.6580.71954.65820.7196
    YBR4.676 ± 0.0756710.6886 ± 0.02088
    AveragerIB = 4.67rp-CMS = 0.70
    2.3.1   共聚合动力学

    进一步在p-CMS/IB的摩尔比为4.11/100的条件下,研究共聚合时间的影响,并与IB均聚合速率作对比. 由图4共聚时间与单体转化率曲线可知,引入少量p-CMS后,整体聚合速率有所降低,但聚合反应仍能平稳进行. ln([M0]/[M])动力学曲线如图5所示,在反应时间45 min以内时,共聚速度与单体浓度呈现一级动力学关系,但在45 min以后,共聚速度与单体浓度偏离一级动力学关系,聚合速度加快,表明体系内活性中心的浓度明显增加.

    图 4

    Figure 4.  Plots of conversion versus time for p-CMS-IB copolymerization (Conditions: [IB] = 1.63 mol/L, [CumOH] = 0.004 mol/L, [DTBP] = 0.005 mol/L, [TiCl4] = 0.045 mol/L, T = −80 °C)

    图 5

    Figure 5.  Plots of first-order plots of ln([M0]/[M]) versus time for p-CMS-IB copolymerization
    2.3.2   GPC-RI 表征

    对转化率较高的共聚产物进行了GPC-IR表征,结果见图6表4所示,共聚物的分子量分布较宽,分子量分布指数(MWD, Mw/Mn)达到4左右,但均呈单峰分布. 如前节所述,在p-CMS和IB共聚体系内,不存在末端质子脱除等副反应,大分子链末端基为有活性的叔丁基氯结构. 如图6所示,随反应时间延长和单体转化率的提高,共聚物的表观数均分子量和峰位分子量不断提高,这也证实了大分子链末端基具有活性.

    表 4

    Table 4.  The 1H-NMR data of the resulting copolymers
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    RunReaction time
    (min)
    Mn,GPC,RI$F_{\rm CH_2 Cl} $
    (mol%)
    ICMS
    (mol%)
    Branching points
    (per chain)
    BSB
    (mol%)
    SSB
    (mol%)
    0410-13NA0.690.6901000
    0410-230117000.81.080.581000
    0410-345126800.821.230.9372.4627.53
    0410-460156700.761.451.9370.9229.08
    0410-590162200.892.133.5959.1740.83

    图 6

    Figure 6.  The GPC-RI traces of the resulting copolymers
    2.3.3   1H-NMR表征

    对共聚产物进行了1H-NMR表征,结果如图7所示. 可以看出:(1)随单体转化率的提升,δ = 4.56处苄基氯特征峰逐渐加强;(2) δ = 2.75处苄基氯引发特征峰也开始出现,并不断增加. 根据1H-NMR表征结果,在图4中还绘制了共聚合过程中,IB与p-CMS各自的单体转化率曲线. 从图4可以看出,IB单体的聚合速度要比p-CMS快,这对应了二者的竞聚率数据;随着共聚合时间的延长,p-CMS的浓度相对于IB的浓度不断提升,因此p-CMS在分子链中的含量逐渐增加,且增加的趋势越来越快.

    图 7

    Figure 7.  1H-NMR spectra of the resulting copolymers

    相比于PIB末端叔丁基氯活性中心,p-CMS中的苄基氯为慢引发[24],在反应初期苄基氯不参与引发,共聚物为线性结构;随反应时间延长,共聚物中苄基氯的引发机率也不断提高,开始形成苄基活性中心引发聚合,形成支化,δ = 2.75处苄基氯引发特征峰强度逐渐增加. 需要特别注意的是,在不同时间下的1H-NMR核磁谱图中,均未观察到明显的苯乙烯双键残留峰,这进一步表明,p-CMS单体几乎不参与直接引发.

    通过1H-NMR还可以研究p-CMS在共聚物中的序列分布. 从图7中可以看出,由于两者共聚能力相差较大,在聚合初期,p-CMS的共聚量较少,多以无规共聚(BSB)形式存在;随共聚含量的增加,δ = 2.55和2.3处SSB特征吸收峰出现,并不断增加[25].

    表4给出了不同时间下,p-CMS共聚含量、苄基氯残留量以及不同序列结构含量的计算结果. 可以发现,在聚合初期,苄基氯含量达到0.69%,其残留率相对较高,接近BIMS (Exxpro 3433牌号)的苄基官能团的含量;随着时间延长,p-CMS共聚含量逐渐增加,分子链中的苄基氯参与引发,形成支化,整体苄基氯含量变化不大.

    为了更全面地考察p-CMS的引发活性,在−60和−40 °C下,进行了IB与p-CMS的共聚合. 表5给出了单体转化率以及产物的核磁表征结果. 可以看出,提高聚合温度,明显降低了共聚合速率,在−40 °C下,反应时间90 min时,单体转化率仅达到23%. 图8图9分别为相近转化率时,−40和−60 °C条件下共聚物的核磁谱图. 从图8图9中可以清晰地观察到以下特征峰:δ = 1.68和1.96 处叔丁基氯吸收峰;δ = 4.56 处苄氯亚甲基质子吸收峰;δ = 2.75处苄氯引发特征峰等. 另外,在δ = 5.2和5.7处未观察到乙烯基残留峰,表明与−80 °C下的现象一致,p-CMS单体中的苄基氯在−60和−40 °C下,同样不能引发共聚合反应.

    表 5

    Table 5.  The monomer conversion and 1H-NMR data of the resulting copolymers
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    RunReaction
    time (min)
    Reaction
    temp. (°C)
    Conversion
    (%)
    $F_{{\rm CH}_2 {\rm Cl}} $
    (mol%)
    ICMS
    (mol%)
    BSB
    (mol%)
    SSB
    (mol%)
    1018-445−409.62NANANANA
    1018-690−4023.080.881.6174.0032.00
    1018-820−6015.31NANANANA
    1018-930−6020.190.660.9959.4940.51
    1018-1045−6026.12NANANANA
    1018-1160−6039.420.891.3356.5943.41
    1018-1290−6051.920.711.671.8328.17
    Conditions: CMS/IB = 5/100. [IB] = 1.63 mol/L, [CumOH] = 0.004 mol/L, [DTBP] = 0.005 mol/L, [TiCl4] = 0.045 mol/L

    图 8

    Figure 8.  1H-NMR spectrum of the resulting copolymer (run 1018-6 in Table 5)

    图 9

    Figure 9.  1H-NMR spectrum of the resulting copolymer (run 1018-9 in Table 5)

    图2以及图9相比,在图8 δ = 4.64/4.85,以及δ = 4.79处观察到了少量PIB末端双键以及PIB活性末端双键发生异构化形成的内乙叉基特征吸收峰[18]. 末端双键和内乙叉基与叔丁基氯的摩尔比值为15%. 这表明−40 °C时,共聚体系内发生部分末端质子脱除副反应,使部分端基丧失聚合活性. Faust等[26]研究发现,TiCl4共引发的IB正离子均聚合,在−40 °C时,会出现末端质子脱除副反应,这与本文的研究结果相吻合.

    图10为−60 °C时,不同时间下共聚产物的核磁谱图. 从图10表5中可得到与−80 °C时非常近似的结果:(1)在聚合过程中,随反应时间延长,共聚进入大分子链的p-CMS中的苄基氯不断参与引发,形成支化;(2) p-CMS多以BSB无规共聚形式参与共聚;(3)共聚物中残留苄基氯的含量在0.7% ~ 0.8%左右.

    图 10

    Figure 10.  1H-NMR spectra of the resulting copolymers

    从温度实验结果看,提高聚合温度,明显降低共聚合速率,但对p-CMS的引发活性影响不明显. 因此,在进一步的研究工作中,将优选较低的聚合温度,以提高聚合速度,减少链末端质子脱除等副反应,提高共聚物分子量.

    基于GPC-RI和1H-NMR数据,计算了平均每个分子链中的支化点数目,结果如表4所示. 随反应时间延长,共聚物支化点变多,支化程度不断提高. 这些聚合特征,表明TiCl4共引发的p-CMS与IB的正离子共聚合,属于自缩合乙烯基共聚合(SCVCP)聚合[27,28]p-CMS作为inimer单体,既可以参与共聚,又可以引发聚合. 与大部分ATRP型[28]以及RAFT型[29,30]SCVCP聚合机理不同,由于苄基氯的慢引发,inimer单体p-CMS的单体自身引发现象不明显.

    表4还可以看出,当聚合时间小于45 min时,平均每个分子链中的支化点在1个以下,支化程度很低,接近于线性聚合物. 反应后期,共聚产物的支化程度不断上升,反应时间延长到90 min后,平均每分子链中的支化点达到3.59个. 显然,此时采用示差检测器,已不能够真实反映聚合物的实际分子量.

    RI/LS/Vis三检测GPC可以通过多个检测器联用,得到绝对重均分子量、均方根旋转半径、特性黏度等数据. 通过特性黏度与绝对重均分子量之间的对数关系曲线,可以得到Mark-Houwink-Sakurada方程中的K, α值. 由于支化聚合物分子密度高,在同等分子量下,相比于线性聚合物具有更小的尺寸和更低的黏度. 因此,支化聚合物的α值会比线性聚合物的低. 图11给出了样品0410-5三检测GPC的测试结果,并与同样条件下TiCl4共引发得到的线性PIB作对比. 可以看出,光散射法测试的0410-5样品的绝对重均分子量明显大于GPC-RI的结果;线性PIB的α值为0.648,而共聚物样品的α值为0.535,这直观地证实了支化结构的存在.

    图 11

    Figure 11.  Mark-Houwink-Sakurada plots for linear PIB and IB/p-CMS copolymer (run 0410-5 in Table 4) (LS data: Linear PIB, Mn = 3.9 × 104, Mw = 8.6 × 104, MWD = 2.19; Copolymer, Mn = 5.3 × 104, Mw = 12.5 × 104, MWD = 2.37)

    对产物还进行了DSC热分析,以观察支化对玻璃化转变温度(Tg)的影响. 图12为支化样品0410-4以及线性PIB的DSC曲线. 线性PIB的Tg = −67.3 °C,支化样品的Tg = −64.2 °C. Kennedy等[31]研究发现,IB与刚性单体苯乙烯共聚,会提高线性共聚物的玻璃化转变温度,基于PIB和PS的Tg,作者给出了理论与实验值吻合性良好的计算公式. 文献[32]给出聚对氯甲基苯乙烯的Tg = 105 °C,结合文献[31],可知未支化线性共聚物的理论Tg = −65.5 °C,这与实际测试结果非常接近. 这表明少量共聚及轻微支化对Tg影响不大,共聚物仍具有非常低的Tg,这非常有助于其在轮胎气密层中的应用.

    图 12

    Figure 12.  DSC traces of the resulting branched copolymer and linear PIB

    基于以上分析结果,初步归纳了TiCl4共引发p-CMS与IB正离子共聚合的机理(示意图1):TiCl4与枯基醇发生卤素交换,生成枯基氯,进而产生枯基碳正离子,引发共聚合;在聚合过程中,存在活性中心与叔丁基氯休眠种之间的平衡;随着共聚反应的进行,共聚到大分子链中的苄基氯缓慢参与引发,形成支化.

    图 1

    Figure 1.  The proposed mechanism of IB and p-CMS copolymerization with CumOH/TiCl4 initiating system

    在−80 °C下的n-Hex/CH2Cl2 (V/V = 6/4)的混合溶剂内,采用路易斯酸性相对较弱的TiCl4作为共引发剂时,可以得到无凝胶单峰分布的p-CMS-IB共聚物(CIMS). o-CMS不能参与共聚,p-CMS的共聚活性较低. 随反应时间延长和单体转化率的提高,共聚物中p-CMS的含量以及产物分子量均逐渐增加. 相比于高活性的枯基引发剂,p-CMS单体几乎不参与引发,但随反应进行,共聚到大分子链中的苄基氯缓慢参与引发,形成支化. 支化产物具有较低的玻璃化转变温度. 提高聚合温度,共聚合速率降低,但p-CMS的引发活性未发生明显变化. 众所周知,支化结构赋予聚合物特有的流变学和物理机械性能[33,34]. TiCl4共引发可合成出链中含有高活性苄基氯基团,且同时具有支化结构的CIMS,在链中官能化PIB以及主链全饱和气密层橡胶等领域具有研究和应用价值. 如何进一步提高共聚物分子量,以及对共聚物支化结构、流变学性能以及物理性能的详细研究正在进一步进行.

    致谢 感谢北京化工大学吴一弦教授课题组友情提供的三检测GPC测试.


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  • Figure 1  1H-NMR spectrum of the CMS monomer

    Figure 2  1H-NMR spectrum of the resulting copolymer (Conditions: CMS/IB = 2.5/100 (molar ratio). [IB] = 1.63 mol/L, [CumOH] = 0.004 mol/L, [DTBP] = 0.005 mol/L, [TiCl4] = 0.045 mol/L, reaction time = 6 min, T = −80 °C)

    Figure 3  η versus ε line (a) and η′ versus ε′ line (b) by K-T method

    Figure 4  Plots of conversion versus time for p-CMS-IB copolymerization (Conditions: [IB] = 1.63 mol/L, [CumOH] = 0.004 mol/L, [DTBP] = 0.005 mol/L, [TiCl4] = 0.045 mol/L, T = −80 °C)

    Figure 5  Plots of first-order plots of ln([M0]/[M]) versus time for p-CMS-IB copolymerization

    Figure 6  The GPC-RI traces of the resulting copolymers

    Figure 7  1H-NMR spectra of the resulting copolymers

    Figure 8  1H-NMR spectrum of the resulting copolymer (run 1018-6 in Table 5)

    Figure 9  1H-NMR spectrum of the resulting copolymer (run 1018-9 in Table 5)

    Figure 10  1H-NMR spectra of the resulting copolymers

    Figure 11  Mark-Houwink-Sakurada plots for linear PIB and IB/p-CMS copolymer (run 0410-5 in Table 4) (LS data: Linear PIB, Mn = 3.9 × 104, Mw = 8.6 × 104, MWD = 2.19; Copolymer, Mn = 5.3 × 104, Mw = 12.5 × 104, MWD = 2.37)

    Figure 12  DSC traces of the resulting branched copolymer and linear PIB

    Figure 1  The proposed mechanism of IB and p-CMS copolymerization with CumOH/TiCl4 initiating system

    Table 1.  The experimental phenomenon with different initiating systems

    InitiatorCo-initiatorElectron donorPhenomenon
    CumOHTiCl4Polymer; no gel; pale yellow
    H2OAlEtCl2Polymer and gel; red
    H2OAlEt1.5Cl1.5Polymer and gel; red
    H2OAlEt2ClNo polymer
    H2OAlCl3AnisoleNo polymer
    H2OAlCl3Chloroacetyl chloridePolymer and gel; red
    Reaction conditions: [co-initiator] = 0.045 mol/L, [CumOH] = 0.01 mol/L, ED/AlCl3 (molar ratio) = 1.1/1, n-Hex/CH2Cl2 = 6/4 (V/V), [IB] = 1.63 mol/L, [CMS] = 0.33 mol/L, T = − 80 °C, reaction time = 30 min
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    Table 2.  Copolymer compositions by 1H-NMR

    RunConversion (%)Monomer feeding (%)Copolymer composition (%)
    IBp-CMSIBp-CMS
    10001000
    111.497.882.1299.540.46
    29.591.658.3597.962.04
    313.982.9517.0595.364.64
    48.573..9526.0590.949.06
    57.5664.6035.4088.1311.87
    67.354.8945.1182.0217.98
    01000100
    Conditions: [IB] = 1.63 mol/L, [CumOH] = 0.004 mol/L, [DTBP] = 0.005 mol/L, [TiCl4] = 0.045 mol/L, reaction time = 6 min, T = −80 °C
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    Table 3.  sReactivity ratios of the p-CMS-IB copolymerization systems

    MethodsPositive sequenceReverse
    rIBrp-CMSrIBrp-CMS
    K-T4.6580.71954.65820.7196
    YBR4.676 ± 0.0756710.6886 ± 0.02088
    AveragerIB = 4.67rp-CMS = 0.70
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    Table 4.  The 1H-NMR data of the resulting copolymers

    RunReaction time
    (min)
    Mn,GPC,RI$F_{\rm CH_2 Cl} $
    (mol%)
    ICMS
    (mol%)
    Branching points
    (per chain)
    BSB
    (mol%)
    SSB
    (mol%)
    0410-13NA0.690.6901000
    0410-230117000.81.080.581000
    0410-345126800.821.230.9372.4627.53
    0410-460156700.761.451.9370.9229.08
    0410-590162200.892.133.5959.1740.83
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    Table 5.  The monomer conversion and 1H-NMR data of the resulting copolymers

    RunReaction
    time (min)
    Reaction
    temp. (°C)
    Conversion
    (%)
    $F_{{\rm CH}_2 {\rm Cl}} $
    (mol%)
    ICMS
    (mol%)
    BSB
    (mol%)
    SSB
    (mol%)
    1018-445−409.62NANANANA
    1018-690−4023.080.881.6174.0032.00
    1018-820−6015.31NANANANA
    1018-930−6020.190.660.9959.4940.51
    1018-1045−6026.12NANANANA
    1018-1160−6039.420.891.3356.5943.41
    1018-1290−6051.920.711.671.8328.17
    Conditions: CMS/IB = 5/100. [IB] = 1.63 mol/L, [CumOH] = 0.004 mol/L, [DTBP] = 0.005 mol/L, [TiCl4] = 0.045 mol/L
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  • 发布日期:  2020-04-01
  • 收稿日期:  2019-09-30
  • 修回日期:  2019-10-30
  • 网络出版日期:  2019-12-11
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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