English

• 卤化丁基橡胶(CIIR/BIIR)具有优异的气密性，广泛应用于无内胎轮胎气密层. 但CIIR/BIIR中的烯丙基卤素在高温下，会发生异构化甚至卤化氢的脱除反应^[1]；橡胶硫化后，还会残留部分烯丙基双键，这都对耐热性产生不利影响. Exxon公司通过对甲基苯乙烯和IB正离子共聚合及进一步的自由基溴化反应，成功商业化了含高活性苄基溴基团的全饱和橡胶-溴化异丁烯对甲基苯乙烯共聚物(BIMS)，该橡胶表现出了更好的耐热性、耐臭氧性、耐候性^[2]. 与BIMS结构类似，含苄基氯基团的氯甲基化苯乙烯(CMS)和IB共聚物(CIMS)，也同样具备硫化活性^[3~7]，Exxon 公司将其与尼龙共混，成功制备了气密性更加优异的动态硫化热塑性弹性体^[8,9].

  目前，文献报道的CIMS的合成方法主要有两类：(1) p-CMS和IB的正离子共聚法直接制备^[3~7,10~13]；(2)通过IB与苯乙烯(St)正离子共聚合、后氯甲基化顺序合成^[14]. 采用路线(1)，可以省去繁琐、有毒的氯甲基化反应，具有更高的工业价值. p-CMS为双官能单体，双键可参与共聚，但共聚活性较IB低^[3~5]，苄基氯也可形成苄基阳离子活性中心^[15]；大分子链活性中心还可向p-CMS上的苯环发生分子间烷基化，导致凝胶^[3~6]. 上述多种反应导致了p-CMS和IB的正离子共聚合基元反应比较复杂，可控性较差，相应的文献报道也比较少.

  Jones等^[3~5]曾以BF₃为共引发剂，在氯乙烷中实现了p-CMS和IB的无凝胶淤浆共聚合. Exxon公司^[6,7]认为淤浆聚合易产生凝胶，当采用EDC为共引发剂，在正己烷(n-Hex)和氯甲烷(CH₃Cl)的混合溶剂中进行p-CMS和IB的连续法共聚合时，可以抑制凝胶，得到分子量数万的CIMS. Kennedy等^[16]也曾经报道过二乙基氯化铝(AlEt₂Cl)共引发的p-CMS/IB正离子共聚合，作者认为p-CMS中的苄基氯能够引发，但双键不参与共聚. Nuyken等^[10]以三甲基铝为共引发剂，经过仔细研究发现，p-CMS既可以引发，又可以共聚，形成支化. Nuyken^[11~13]进一步以四氧化钛(TiCl)₄或者BCl₃为共引发剂，在二氯甲烷(CH₂Cl₂)中合成了p-CMS摩尔含量分别高达58%和27%的CIMS，作者侧重于侧链改性，进一步合成了聚异丁烯-聚噁唑烷双亲接枝共聚物. 这些早期文献对p-CMS和IB的正离子共聚合已经进行了许多非常有价值的研究工作，但关于竞聚率、分子结构详细表征、聚合动力学方面的研究数据还比较少，有必要对其进行更深入的研究.

  本文在 −80 °C下的n-Hex/CH₂Cl₂ (V/V = 6/4)混合溶剂内，首先考察了不同路易斯酸对凝胶的影响，并进一步优选TiCl₄为共引发剂，研究了p-CMS和IB的共聚合，以Kelen-Tüdős与Yezreielv-Brokhina-Roskin法计算了竞聚率，分析了聚合过程中的一些基元反应，对支化结构进行了证实，初步探讨了聚合机理，为实现直接共聚法合成高分子量CIMS提供了一定的实验基础.

  1.   实验部分

  1.1   原料

  TiCl₄ (AR，西亚试剂)、枯基醇(CumOH, 97%，Aldrich)、2,6-二叔丁基吡啶(DtBP，97%，Aldrich)、AlCl₃(99%，Aldrich)、二氯乙基铝(AlEtCl₂，1 mol/L n-Hex溶液)和二乙基氯化铝(AlEtCl₂，1 mol/L n-Hex溶液)均为江苏爱姆欧光电材料有限公司产品、倍半铝(AlEt_1.5Cl_1.5:AlEtCl₂与AlEtCl₂以1:1的摩尔比混合制得)、氯乙酰氯(AR，西亚试剂)、无水乙醇(AR，天津富宇化工). 正己烷(n-Hex，AR，国药化学试剂)、二氯甲烷(CH₂Cl₂，AR，国药化学试剂)，高纯氮气保护下在CaH₂存在下回流24 h，蒸馏后使用. 异丁烯(IB，聚合级，潍坊普鑫化工有限公司，气体经CaCl₂干燥后，冷却成液态使用)；对氯甲基苯乙烯(p-CMS，对位与邻位异构体混合物，西亚试剂).

  1.2   聚合过程

  聚合反应在氮气氛围下的聚合瓶中进行. 典型的聚合过程如下：在n-Hex与CH₂Cl₂体积比为6:4的混合溶剂中，导入DtBP、CumOH、IB与p-CMS共聚单体，配制单体溶液；然后用导管取22 mL配置好的单体溶液导入氮气保护的聚合瓶内，在−80 °C下的酒精浴中冷却10 min后，用注射器导入TiCl₄引发聚合，到达设计时间后，加入预冷乙醇终止反应. 聚合物经过多次n-Hex/乙醇沉淀提纯，40 °C真空干燥至恒重.

  1.3   测试与表征

  1.3.1   p-CMS共聚含量与苄基氯含量以及支化程度的计算

  根据参考文献^[15,17~20]， p-CMS中(―CH₂Cl)亚甲基质子的吸收峰在δ = 4.56处；苄基氯引发IB聚合后，亚甲基质子(―CH₂―)的吸收峰在δ = 2.75；PIB主链亚甲基质子吸收峰在δ = 1.41. 定义I_CMS、$F_{\rm CH_2Cl} $分别表示 p-CMS单体以及残留苄氯在共聚物中所占的摩尔比，忽略首尾端基的影响，计算公式如下：

  $ {I_{{\rm{CMS}}}} = \dfrac{{\dfrac{{{A_{4.56}} + {A_{2.75}}}}{2}}}{{\dfrac{{{A_{4.56}} + {A_{2.75}}}}{2} + \dfrac{{{A_{1.41}}}}{2}}} $

  (1)

  $ {F_{{\rm{C}}{{\rm{H}}_2}{\rm{Cl}}}} = \dfrac{{\dfrac{{{A_{4.56}}}}{2}}}{{\dfrac{{{A_{4.56}} + {A_{2.75}}}}{2} + \dfrac{{{A_{1.41}}}}{2}}} $

  (2)

  其中A_4.56、A_2.75、A_1.41表示在核磁谱图中相应峰的峰面积.

  苄基引发点代表了分子链中的支化点，根据GPC-RI的表观数均分子量数据(M_n)，以支化点在共聚物中的摩尔比与单体聚合度的积，计算了平均每条分子链中的支化点(S)的数目，具体计算公式为：

  $ {{S}} = \frac{{{M_{\rm{n}}}}}{{56 \times \left( {1 - {I_{{\rm{CMS}}}}} \right) + 152 \times {I_{{\rm{CMS}}}}}} \times \left( {{I_{{\rm{CMS}}}} - {F_{{\rm{C}}{{\rm{H}}_2}{\rm{Cl}}}}} \right) $

  (3)

  1.3.2   测试仪器

  ¹H-NMR在型号为布鲁克500UltraShield核磁共振仪上测试，测试溶剂为氘代氯仿，四甲基硅烷(TMS)为标准参照物，将10.0 mg左右聚合物样品完全溶解于核磁样品管中；GPC-RI数据采用日本TOSOH株式会社型号EcoSEC8320的设备测试，柱温40 °C，以四氢呋喃为流动相，流速0.35 mL/min. 采用Wyatt公司示差折光指数仪(RI)/多角激光光散射仪(LS) /在线黏度检测器(Vis) 三台联用设备测定Mark-Houwink-Sakurada方程中的K, α值，流动相为THF，流速1.0 mL/min，柱温25 °C. 示差扫描量热仪(DSC)为瑞士梅特勒托利多仪器制造有限公司生产的DSC1型，测试温度为−120 ~ 30 °C，氮气氛围，升温速率为10 °C/min.

  2.   结果与讨论

  2.1   引发体系

  首先，以CumOH/TiCl₄、H₂O/AlEtCl₂、H₂O/AlEt_1.5Cl_1.5、H₂O/AlEt₂Cl、H₂O/AlCl₃为引发体系，在n-Hex/CH₂Cl₂ (V/V = 6/4)的混合溶剂中引发CMS和IB共聚合. 实验现象如表1所示，H₂O/AlEt₂Cl引发体系没有聚合活性；H₂O/AlEtCl₂、H₂O/AlEt_1.5Cl_1.5引发体系的聚合速度很快，体系从无色迅速转变为亮红色，同时有大量红色不溶物析出；苯甲醚作为给电子体时，H₂O/AlCl₃引发体系无聚合活性；氯乙酰氯为给电子体时，聚合速度很快，迅速产生红色凝胶；只有CumOH/TiCl₄引发体系，聚合平稳，体系呈现浅黄色. 这表明，AlEt_1.5Cl_1.5和AlEtCl₂的路易斯酸酸性太强，极易催化活性中心向苯环的分子间烷基化反应，产生凝胶. 当选用给电子性相对较强的苯甲醚时，AlCl₃无聚合活性，而选用氯乙酰氯作为给电子体时，2个氯原子的吸电子诱导作用，降低了氯乙酰氯的给电子能力，此时AlCl₃的路易斯酸性强，分子间烷基化催化活性很高，体系很容易产生凝胶. 因此，优选TiCl₄做进一步的研究.

  表 1

  

  Table 1.  The experimental phenomenon with different initiating systems

  下载: 导出CSV

  Initiator	Co-initiator	Electron donor	Phenomenon
  CumOH	TiCl4	−	Polymer; no gel; pale yellow
  H2O	AlEtCl2	−	Polymer and gel; red
  H2O	AlEt1.5Cl1.5	−	Polymer and gel; red
  H2O	AlEt2Cl	−	No polymer
  H2O	AlCl3	Anisole	No polymer
  H2O	AlCl3	Chloroacetyl chloride	Polymer and gel; red
  Reaction conditions: [co-initiator] = 0.045 mol/L, [CumOH] = 0.01 mol/L, ED/AlCl3 (molar ratio) = 1.1/1, n-Hex/CH2Cl2 = 6/4 (V/V), [IB] = 1.63 mol/L, [CMS] = 0.33 mol/L, T = − 80 °C, reaction time = 30 min

  2.2   竞聚率

  现有文献尚鲜有以TiCl₄为共引发剂时CMS和IB的竞聚率数据报道. 以CMS代表邻位和对位氯甲基化苯乙烯异构体混合物，首先在CMS/IB = 2.5/100 ~ 50/10(摩尔比)的范围内进行共聚合，控制单体转化率在15%以下，以计算竞聚率. 图1为所用CMS单体的¹H-NMR谱图，p-CMS的苄基质子吸收峰在δ = 4.54，o-CMS的苄基质子吸收峰在δ = 4.62，经计算，p-CMS/o-CMS的摩尔比为82.2/17.8.

  图 1

  

  Figure 1.  ¹H-NMR spectrum of the CMS monomer

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图2为CMS/IB的摩尔比为2.5/100时共聚产物的¹H-NMR谱图，可清晰地观察到^[17,18]：δ = 1.41处为共聚物IB单元亚甲基质子吸收峰；δ = 1.11处为IB单元侧甲基质子吸收峰；δ = 1.84处为枯基所引发的首个IB单体的亚甲基质子吸收峰；δ = 4.56处为苄氯亚甲基质子吸收峰；δ = 1.96和δ = 1.68 处为末端叔丁基氯特征峰；在δ = 4.64/4.85/5.15处未观察到PIB末端双键的特征吸收峰，表明共聚体系内不存在末端质子脱除等副反应. 从图2中还可以看到，在δ = 4.56处仅观察到一个单峰，对应p-CMS单体，这表明o-CMS无法与IB进行正离子共聚，真正有效参与共聚的单体为p-CMS.

  图 2

  

  Figure 2.  ¹H-NMR spectrum of the resulting copolymer (Conditions: CMS/IB = 2.5/100 (molar ratio). [IB] = 1.63 mol/L, [CumOH] = 0.004 mol/L, [DTBP] = 0.005 mol/L, [TiCl₄] = 0.045 mol/L, reaction time = 6 min, T = −80 °C)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  p-CMS单体中的苄氯可以2种形式参与引发：(1)单体自身作为引发剂，引发聚合，形成端乙烯基的大分子单体；(2)共聚进入大分子链后，在侧链引发聚合. 但在图2中，δ = 2.75 处未观察到苄基引发特征吸收峰^[15,19~20]，δ = 5.20和5.70附近也未观察到苯乙烯基双键的吸收峰^[20]. 这表明，苄基的引发活性远低于枯基^[21]，当单体转化率较低、反应时间较短时，共聚进入分子链中的苄基氯未起到明显的引发作用.

  单体共聚的竞聚率是指单体在共聚时进入分子链的能力，计算方法主要有3种：Fineman Ross (F-R)法、Kelen-Tüdős (K-T)法、Yezreielv-Brokhina-Roskin (YBR)法^[21~23]. 3种方法都是基于单体初始投料比与在聚合物中的共聚比进行计算. F-R方法计算方便但是结果准确性不高^[21~23]，因此本文采用K-T法与YBR法计算竞聚率. 表2给出了不同p-CMS/IB投料比下单体转化率与p-CMS共聚含量. 图3为通过K-T方法所计算的正序值与逆序值所绘制的回归线图(a为正序、b为逆序). YBR法则是通过一系列数学处理方法来计算得到竞聚率，经计算，r_IB = 4.68，误差1.6%，r_p-CMS = 0.69，误差3.0%. 这表明r_IB 和r_p-CMS 具有较高的可信度. 最终通过2种方法求得的平均值如表3所示，r_IB = 4.67，r_p-CMS = 0.70.

  表 2

  

  Table 2.  Copolymer compositions by ¹H-NMR

  下载: 导出CSV

  Run	Conversion (%)	Monomer feeding (%)			Copolymer composition (%)
  		IB	p-CMS		IB	p-CMS
  	−	100	0		100	0
  1	11.4	97.88	2.12		99.54	0.46
  2	9.5	91.65	8.35		97.96	2.04
  3	13.9	82.95	17.05		95.36	4.64
  4	8.5	73..95	26.05		90.94	9.06
  5	7.56	64.60	35.40		88.13	11.87
  6	7.3	54.89	45.11		82.02	17.98
  	−	0	100		0	100
  Conditions: [IB] = 1.63 mol/L, [CumOH] = 0.004 mol/L, [DTBP] = 0.005 mol/L, [TiCl4] = 0.045 mol/L, reaction time = 6 min, T = −80 °C

  图 3

  

  Figure 3.  η versus ε line (a) and η′ versus ε′ line (b) by K-T method

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 3

  

  Table 3.  sReactivity ratios of the p-CMS-IB copolymerization systems

  下载: 导出CSV

  Methods	Positive sequence			Reverse
  	rIB	rp-CMS		rIB′	rp-CMS′
  K-T	4.658	0.7195		4.6582	0.7196
  YBR	4.676 ± 0.075671	0.6886 ± 0.02088
  Average	rIB = 4.67	rp-CMS = 0.70

  2.3   共聚合时间

  2.3.1   共聚合动力学

  进一步在p-CMS/IB的摩尔比为4.11/100的条件下，研究共聚合时间的影响，并与IB均聚合速率作对比. 由图4共聚时间与单体转化率曲线可知，引入少量p-CMS后，整体聚合速率有所降低，但聚合反应仍能平稳进行. ln([M₀]/[M])动力学曲线如图5所示，在反应时间45 min以内时，共聚速度与单体浓度呈现一级动力学关系，但在45 min以后，共聚速度与单体浓度偏离一级动力学关系，聚合速度加快，表明体系内活性中心的浓度明显增加.

  图 4

  

  Figure 4.  Plots of conversion versus time for p-CMS-IB copolymerization (Conditions: [IB] = 1.63 mol/L, [CumOH] = 0.004 mol/L, [DTBP] = 0.005 mol/L, [TiCl₄] = 0.045 mol/L, T = −80 °C)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 5

  

  Figure 5.  Plots of first-order plots of ln([M₀]/[M]) versus time for p-CMS-IB copolymerization

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.3.2   GPC-RI 表征

  对转化率较高的共聚产物进行了GPC-IR表征，结果见图6及表4所示，共聚物的分子量分布较宽，分子量分布指数(MWD, M_w/M_n)达到4左右，但均呈单峰分布. 如前节所述，在p-CMS和IB共聚体系内，不存在末端质子脱除等副反应，大分子链末端基为有活性的叔丁基氯结构. 如图6所示，随反应时间延长和单体转化率的提高，共聚物的表观数均分子量和峰位分子量不断提高，这也证实了大分子链末端基具有活性.

  表 4

  

  Table 4.  The ¹H-NMR data of the resulting copolymers

  下载: 导出CSV

  Run	Reaction time (min)	Mn,GPC,RI	$F_{\rm CH_2 Cl} $ (mol%)	ICMS (mol%)	Branching points (per chain)	BSB (mol%)	SSB (mol%)
  0410-1	3	NA	0.69	0.69	0	100	0
  0410-2	30	11700	0.8	1.08	0.58	100	0
  0410-3	45	12680	0.82	1.23	0.93	72.46	27.53
  0410-4	60	15670	0.76	1.45	1.93	70.92	29.08
  0410-5	90	16220	0.89	2.13	3.59	59.17	40.83

  图 6

  

  Figure 6.  The GPC-RI traces of the resulting copolymers

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.3.3   ¹H-NMR表征

  对共聚产物进行了¹H-NMR表征，结果如图7所示. 可以看出：(1)随单体转化率的提升，δ = 4.56处苄基氯特征峰逐渐加强；(2) δ = 2.75处苄基氯引发特征峰也开始出现，并不断增加. 根据¹H-NMR表征结果，在图4中还绘制了共聚合过程中，IB与p-CMS各自的单体转化率曲线. 从图4可以看出，IB单体的聚合速度要比p-CMS快，这对应了二者的竞聚率数据；随着共聚合时间的延长，p-CMS的浓度相对于IB的浓度不断提升，因此p-CMS在分子链中的含量逐渐增加，且增加的趋势越来越快.

  图 7

  

  Figure 7.  ¹H-NMR spectra of the resulting copolymers

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  相比于PIB末端叔丁基氯活性中心，p-CMS中的苄基氯为慢引发^[24]，在反应初期苄基氯不参与引发，共聚物为线性结构；随反应时间延长，共聚物中苄基氯的引发机率也不断提高，开始形成苄基活性中心引发聚合，形成支化，δ = 2.75处苄基氯引发特征峰强度逐渐增加. 需要特别注意的是，在不同时间下的¹H-NMR核磁谱图中，均未观察到明显的苯乙烯双键残留峰，这进一步表明，p-CMS单体几乎不参与直接引发.

  通过¹H-NMR还可以研究p-CMS在共聚物中的序列分布. 从图7中可以看出，由于两者共聚能力相差较大，在聚合初期，p-CMS的共聚量较少，多以无规共聚(BSB)形式存在；随共聚含量的增加，δ = 2.55和2.3处SSB特征吸收峰出现，并不断增加^[25].

  表4给出了不同时间下，p-CMS共聚含量、苄基氯残留量以及不同序列结构含量的计算结果. 可以发现，在聚合初期，苄基氯含量达到0.69%，其残留率相对较高，接近BIMS (Exxpro 3433牌号)的苄基官能团的含量；随着时间延长，p-CMS共聚含量逐渐增加，分子链中的苄基氯参与引发，形成支化，整体苄基氯含量变化不大.

  2.4   共聚合温度

  为了更全面地考察p-CMS的引发活性，在−60和−40 °C下，进行了IB与p-CMS的共聚合. 表5给出了单体转化率以及产物的核磁表征结果. 可以看出，提高聚合温度，明显降低了共聚合速率，在−40 °C下，反应时间90 min时，单体转化率仅达到23%. 图8和图9分别为相近转化率时，−40和−60 °C条件下共聚物的核磁谱图. 从图8和图9中可以清晰地观察到以下特征峰：δ = 1.68和1.96 处叔丁基氯吸收峰；δ = 4.56 处苄氯亚甲基质子吸收峰；δ = 2.75处苄氯引发特征峰等. 另外，在δ = 5.2和5.7处未观察到乙烯基残留峰，表明与−80 °C下的现象一致，p-CMS单体中的苄基氯在−60和−40 °C下，同样不能引发共聚合反应.

  表 5

  

  Table 5.  The monomer conversion and ¹H-NMR data of the resulting copolymers

  下载: 导出CSV

  Run	Reaction time (min)	Reaction temp. (°C)	Conversion (%)	$F_{{\rm CH}_2 {\rm Cl}} $ (mol%)	ICMS (mol%)	BSB (mol%)	SSB (mol%)
  1018-4	45	−40	9.62	NA	NA	NA	NA
  1018-6	90	−40	23.08	0.88	1.61	74.00	32.00
  1018-8	20	−60	15.31	NA	NA	NA	NA
  1018-9	30	−60	20.19	0.66	0.99	59.49	40.51
  1018-10	45	−60	26.12	NA	NA	NA	NA
  1018-11	60	−60	39.42	0.89	1.33	56.59	43.41
  1018-12	90	−60	51.92	0.71	1.6	71.83	28.17
  Conditions: CMS/IB = 5/100. [IB] = 1.63 mol/L, [CumOH] = 0.004 mol/L, [DTBP] = 0.005 mol/L, [TiCl4] = 0.045 mol/L

  图 8

  

  Figure 8.  ¹H-NMR spectrum of the resulting copolymer (run 1018-6 in Table 5)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 9

  

  Figure 9.  ¹H-NMR spectrum of the resulting copolymer (run 1018-9 in Table 5)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  与图2以及图9相比，在图8 δ = 4.64/4.85，以及δ = 4.79处观察到了少量PIB末端双键以及PIB活性末端双键发生异构化形成的内乙叉基特征吸收峰^[18]. 末端双键和内乙叉基与叔丁基氯的摩尔比值为15%. 这表明−40 °C时，共聚体系内发生部分末端质子脱除副反应，使部分端基丧失聚合活性. Faust等^[26]研究发现，TiCl₄共引发的IB正离子均聚合，在−40 °C时，会出现末端质子脱除副反应，这与本文的研究结果相吻合.

  图10为−60 °C时，不同时间下共聚产物的核磁谱图. 从图10及表5中可得到与−80 °C时非常近似的结果：(1)在聚合过程中，随反应时间延长，共聚进入大分子链的p-CMS中的苄基氯不断参与引发，形成支化；(2) p-CMS多以BSB无规共聚形式参与共聚；(3)共聚物中残留苄基氯的含量在0.7% ~ 0.8%左右.

  图 10

  

  Figure 10.  ¹H-NMR spectra of the resulting copolymers

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  从温度实验结果看，提高聚合温度，明显降低共聚合速率，但对p-CMS的引发活性影响不明显. 因此，在进一步的研究工作中，将优选较低的聚合温度，以提高聚合速度，减少链末端质子脱除等副反应，提高共聚物分子量.

  2.5   支化度

  基于GPC-RI和¹H-NMR数据，计算了平均每个分子链中的支化点数目，结果如表4所示. 随反应时间延长，共聚物支化点变多，支化程度不断提高. 这些聚合特征，表明TiCl₄共引发的p-CMS与IB的正离子共聚合，属于自缩合乙烯基共聚合(SCVCP)聚合^[27,28]：p-CMS作为inimer单体，既可以参与共聚，又可以引发聚合. 与大部分ATRP型^[28]以及RAFT型^[29,30]SCVCP聚合机理不同，由于苄基氯的慢引发，inimer单体p-CMS的单体自身引发现象不明显.

  从表4还可以看出，当聚合时间小于45 min时，平均每个分子链中的支化点在1个以下，支化程度很低，接近于线性聚合物. 反应后期，共聚产物的支化程度不断上升，反应时间延长到90 min后，平均每分子链中的支化点达到3.59个. 显然，此时采用示差检测器，已不能够真实反映聚合物的实际分子量.

  RI/LS/Vis三检测GPC可以通过多个检测器联用，得到绝对重均分子量、均方根旋转半径、特性黏度等数据. 通过特性黏度与绝对重均分子量之间的对数关系曲线，可以得到Mark-Houwink-Sakurada方程中的K, α值. 由于支化聚合物分子密度高，在同等分子量下，相比于线性聚合物具有更小的尺寸和更低的黏度. 因此，支化聚合物的α值会比线性聚合物的低. 图11给出了样品0410-5三检测GPC的测试结果，并与同样条件下TiCl₄共引发得到的线性PIB作对比. 可以看出，光散射法测试的0410-5样品的绝对重均分子量明显大于GPC-RI的结果；线性PIB的α值为0.648，而共聚物样品的α值为0.535，这直观地证实了支化结构的存在.

  图 11

  

  Figure 11.  Mark-Houwink-Sakurada plots for linear PIB and IB/p-CMS copolymer (run 0410-5 in Table 4) (LS data: Linear PIB, M_n = 3.9 × 10⁴, M_w = 8.6 × 10⁴, MWD = 2.19; Copolymer, M_n = 5.3 × 10⁴, M_w = 12.5 × 10⁴, MWD = 2.37)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.6   DSC表征

  对产物还进行了DSC热分析，以观察支化对玻璃化转变温度(T_g)的影响. 图12为支化样品0410-4以及线性PIB的DSC曲线. 线性PIB的T_g = −67.3 °C，支化样品的T_g = −64.2 °C. Kennedy等^[31]研究发现，IB与刚性单体苯乙烯共聚，会提高线性共聚物的玻璃化转变温度，基于PIB和PS的T_g，作者给出了理论与实验值吻合性良好的计算公式. 文献[32]给出聚对氯甲基苯乙烯的T_g = 105 °C，结合文献[31]，可知未支化线性共聚物的理论T_g = −65.5 °C，这与实际测试结果非常接近. 这表明少量共聚及轻微支化对T_g影响不大，共聚物仍具有非常低的T_g，这非常有助于其在轮胎气密层中的应用.

  图 12

  

  Figure 12.  DSC traces of the resulting branched copolymer and linear PIB

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.7   共聚合机理

  基于以上分析结果，初步归纳了TiCl₄共引发p-CMS与IB正离子共聚合的机理(示意图1)：TiCl₄与枯基醇发生卤素交换，生成枯基氯，进而产生枯基碳正离子，引发共聚合；在聚合过程中，存在活性中心与叔丁基氯休眠种之间的平衡；随着共聚反应的进行，共聚到大分子链中的苄基氯缓慢参与引发，形成支化.

  图 1

  

  Figure 1.  The proposed mechanism of IB and p-CMS copolymerization with CumOH/TiCl₄ initiating system

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  3.   结论

  在−80 °C下的n-Hex/CH₂Cl₂ (V/V = 6/4)的混合溶剂内，采用路易斯酸性相对较弱的TiCl₄作为共引发剂时，可以得到无凝胶单峰分布的p-CMS-IB共聚物(CIMS). o-CMS不能参与共聚，p-CMS的共聚活性较低. 随反应时间延长和单体转化率的提高，共聚物中p-CMS的含量以及产物分子量均逐渐增加. 相比于高活性的枯基引发剂，p-CMS单体几乎不参与引发，但随反应进行，共聚到大分子链中的苄基氯缓慢参与引发，形成支化. 支化产物具有较低的玻璃化转变温度. 提高聚合温度，共聚合速率降低，但p-CMS的引发活性未发生明显变化. 众所周知，支化结构赋予聚合物特有的流变学和物理机械性能^[33,34]. TiCl₄共引发可合成出链中含有高活性苄基氯基团，且同时具有支化结构的CIMS，在链中官能化PIB以及主链全饱和气密层橡胶等领域具有研究和应用价值. 如何进一步提高共聚物分子量，以及对共聚物支化结构、流变学性能以及物理性能的详细研究正在进一步进行.

  致谢　感谢北京化工大学吴一弦教授课题组友情提供的三检测GPC测试.

  
  
• 1. [1]

     Malmberg S E, Parent J S, Pratt D A. Macromolecules, 2010, 20: 8456 − 8461

  2. [2]

     Xie Zhonglin(谢忠麟). Journal of Rubber Technology Market(橡胶科技市场), 2008, (11): 7 − 8

  3. [3]

     Jones G D. US patent, 3067182. 1962-11-04

  4. [4]

     Jones G D, Runyon J R, Ong J. J Appl Polym Sci, 1961, 16: 452 − 459

  5. [5]

     Jones G D, Runyon J R, Ong J. Ind Eng Chem, 1961, 53: 291 − 298

  6. [6]

     Powers K W. US patent, 4074035. 1978-03-14

  7. [7]

     Powers K W. US patent, 3948868. 1976-04-06

  8. [8]

     Wang H C. CN patent, CN1468282A. 2004-01-14

  9. [9]

     Wang H C. CN patent, CN1636036A. 2005-07-06

  10. [10]

      Nuyken O, Gruber F, Pask S D. Makromol Chem, 1993, 194: 3415 − 3432 doi: 10.1002/macp.1993.021941220

  11. [11]

      Nuyken O, Sanchez J R, Voit B. Macromol Rapid Commun, 1997, 18: 125 − 131 doi: 10.1002/marc.1997.030180209

  12. [12]

      Grasmuller M, Rueda-sanchez J C, Nuyken O. Macromol Symp, 1998, 127: 109 − 114 doi: 10.1002/masy.19981270115

  13. [13]

      Nuyken O, Vierle M. Des Monomer Polym, 2005, 8: 91 − 105 doi: 10.1163/1568555053603233

  14. [14]

      Osman A. US patent, 5629386. 1997-05-13

  15. [15]

      Schafer M, Wieland, P C, Nuyken O. J Polym Sci, Part A: Polym Chem, 2002, 40: 3725 − 3733 doi: 10.1002/pola.10472

  16. [16]

      Kennedy J P. US patent, 4327201. 1982-04-27

  17. [17]

      Yan P F, Guo A R, Liu Q, Wu Y X. J Polym Sci, Part A: Polym Chem, 2012, 50: 3383 − 3392 doi: 10.1002/pola.26126

  18. [18]

      Liu Q, Wu Y X, Yan P F, Zhang Y, Xu R W. Macromolecules, 2011, 44: 1866 − 1875 doi: 10.1021/ma1027017

  19. [19]

      Kanaoka S, Sawamoto M, Higashimura T. Macromolecules, 1996, 29: 1778 − 1783 doi: 10.1021/ma951320j

  20. [20]

      Kamigaito M, Nakashima J, Satoh K, Sawamoto M. Macromolecules, 2003, 36: 3540 − 3544 doi: 10.1021/ma0216876

  21. [21]

      Ren Ping(任苹), Wu yibo(伍一波), Guo wenLi(郭文莉), Li ShuXin(李树新), Wang HongLiang(王洪亮), Xiao Fei (肖菲), Liu KeLong(刘克龙). China Elastomerics(弹性体), 2012, 22(1): 25 − 28 doi: 10.3969/j.issn.1005-3174.2012.01.006

  22. [22]

      Kelen T, Tüdős F. J Macromol Sci Part A, 1975, A9(1): 1 − 27

  23. [23]

      Cao Lina(曹丽娜), Luo Qingzhi(罗青枝), Xiao Libin(肖丽彬), Wang Desong(王德松), Dou Haiyang(窦海洋). Journal of Hebei University of Science and Technology(河北科技大学学报), 2010, 31(3): 195 − 200 doi: 10.7535/hbkd.2010yx03003

  24. [24]

      Held D, Ivan B, Muller A H E. Macromolecules, 2001, 34: 2418 − 2426 doi: 10.1021/ma000641e

  25. [25]

      Ashbaugh J R, Ruff C R, Shaffer T D. J Polym Sci, Part A: Polym Chem, 2000, 38: 1680 − 1686 doi: 10.1002/(SICI)1099-0518(20000501)38:9<1680::AID-POLA34>3.0.CO;2-Y

  26. [26]

      Fodor Z, Bae Y C, Faust R. Macromolecules, 1998, 31: 4439 − 4446 doi: 10.1021/ma980193z

  27. [27]

      Fréchet J M J, Henmi M, Gitsov I, Ashima S, Leduc M R, Grubbs R B. Science, 1995, 269: 1080 − 1083 doi: 10.1126/science.269.5227.1080

  28. [28]

      Simon P F W, Muller A H E. Macromolecules, 2001, 34: 6206 − 6213 doi: 10.1021/ma002156p

  29. [29]

      Zhang C B, Zhou Y, Liu Q, Li S X, Perrier S, Zhao Y L. Macromolecules, 2011, 44: 2034 − 2049 doi: 10.1021/ma1024736

  30. [30]

      Wang Z M, He J P, Tao J F, Yang L, Jiang H J, Yang Y L. Macromolecules, 2003, 36: 7446 − 7452 doi: 10.1021/ma025673b

  31. [31]

      Hull D L, Kennedy J P. J Polym Sci, Part A: Polym Chem, 2001, 39: 1515 − 1524 doi: 10.1002/pola.1128

  32. [32]

      Safa K D, Babazadeh M. Eur Polym J, 2004, 40: 1659 − 1669 doi: 10.1016/j.eurpolymj.2004.04.005

  33. [33]

      Voit B I, Lederer A. Chem Rev, 2009, 109: 5924 − 5973 doi: 10.1021/cr900068q

  34. [34]

      Gao C, Yan D. Prog Polym Sci, 2004, 29: 183 − 275 doi: 10.1016/j.progpolymsci.2003.12.002

• 

  Figure 1  ¹H-NMR spectrum of the CMS monomer

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  Figure 2  ¹H-NMR spectrum of the resulting copolymer (Conditions: CMS/IB = 2.5/100 (molar ratio). [IB] = 1.63 mol/L, [CumOH] = 0.004 mol/L, [DTBP] = 0.005 mol/L, [TiCl₄] = 0.045 mol/L, reaction time = 6 min, T = −80 °C)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  Figure 3  η versus ε line (a) and η′ versus ε′ line (b) by K-T method

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  Figure 4  Plots of conversion versus time for p-CMS-IB copolymerization (Conditions: [IB] = 1.63 mol/L, [CumOH] = 0.004 mol/L, [DTBP] = 0.005 mol/L, [TiCl₄] = 0.045 mol/L, T = −80 °C)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  Figure 5  Plots of first-order plots of ln([M₀]/[M]) versus time for p-CMS-IB copolymerization

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  Figure 6  The GPC-RI traces of the resulting copolymers

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  Figure 7  ¹H-NMR spectra of the resulting copolymers

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  Figure 8  ¹H-NMR spectrum of the resulting copolymer (run 1018-6 in Table 5)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  Figure 9  ¹H-NMR spectrum of the resulting copolymer (run 1018-9 in Table 5)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  Figure 10  ¹H-NMR spectra of the resulting copolymers

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  Figure 11  Mark-Houwink-Sakurada plots for linear PIB and IB/p-CMS copolymer (run 0410-5 in Table 4) (LS data: Linear PIB, M_n = 3.9 × 10⁴, M_w = 8.6 × 10⁴, MWD = 2.19; Copolymer, M_n = 5.3 × 10⁴, M_w = 12.5 × 10⁴, MWD = 2.37)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  Figure 12  DSC traces of the resulting branched copolymer and linear PIB

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  Figure 1  The proposed mechanism of IB and p-CMS copolymerization with CumOH/TiCl₄ initiating system

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  Table 1.  The experimental phenomenon with different initiating systems

  Initiator	Co-initiator	Electron donor	Phenomenon
  CumOH	TiCl4	−	Polymer; no gel; pale yellow
  H2O	AlEtCl2	−	Polymer and gel; red
  H2O	AlEt1.5Cl1.5	−	Polymer and gel; red
  H2O	AlEt2Cl	−	No polymer
  H2O	AlCl3	Anisole	No polymer
  H2O	AlCl3	Chloroacetyl chloride	Polymer and gel; red
  Reaction conditions: [co-initiator] = 0.045 mol/L, [CumOH] = 0.01 mol/L, ED/AlCl3 (molar ratio) = 1.1/1, n-Hex/CH2Cl2 = 6/4 (V/V), [IB] = 1.63 mol/L, [CMS] = 0.33 mol/L, T = − 80 °C, reaction time = 30 min

  下载: 导出CSV

  Table 2.  Copolymer compositions by ¹H-NMR

  Run	Conversion (%)	Monomer feeding (%)			Copolymer composition (%)
  		IB	p-CMS		IB	p-CMS
  	−	100	0		100	0
  1	11.4	97.88	2.12		99.54	0.46
  2	9.5	91.65	8.35		97.96	2.04
  3	13.9	82.95	17.05		95.36	4.64
  4	8.5	73..95	26.05		90.94	9.06
  5	7.56	64.60	35.40		88.13	11.87
  6	7.3	54.89	45.11		82.02	17.98
  	−	0	100		0	100
  Conditions: [IB] = 1.63 mol/L, [CumOH] = 0.004 mol/L, [DTBP] = 0.005 mol/L, [TiCl4] = 0.045 mol/L, reaction time = 6 min, T = −80 °C

  下载: 导出CSV

  Table 3.  sReactivity ratios of the p-CMS-IB copolymerization systems

  Methods	Positive sequence			Reverse
  	rIB	rp-CMS		rIB′	rp-CMS′
  K-T	4.658	0.7195		4.6582	0.7196
  YBR	4.676 ± 0.075671	0.6886 ± 0.02088
  Average	rIB = 4.67	rp-CMS = 0.70

  下载: 导出CSV

  Table 4.  The ¹H-NMR data of the resulting copolymers

  Run	Reaction time (min)	Mn,GPC,RI	$F_{\rm CH_2 Cl} $ (mol%)	ICMS (mol%)	Branching points (per chain)	BSB (mol%)	SSB (mol%)
  0410-1	3	NA	0.69	0.69	0	100	0
  0410-2	30	11700	0.8	1.08	0.58	100	0
  0410-3	45	12680	0.82	1.23	0.93	72.46	27.53
  0410-4	60	15670	0.76	1.45	1.93	70.92	29.08
  0410-5	90	16220	0.89	2.13	3.59	59.17	40.83

  下载: 导出CSV

  Table 5.  The monomer conversion and ¹H-NMR data of the resulting copolymers

  Run	Reaction time (min)	Reaction temp. (°C)	Conversion (%)	$F_{{\rm CH}_2 {\rm Cl}} $ (mol%)	ICMS (mol%)	BSB (mol%)	SSB (mol%)
  1018-4	45	−40	9.62	NA	NA	NA	NA
  1018-6	90	−40	23.08	0.88	1.61	74.00	32.00
  1018-8	20	−60	15.31	NA	NA	NA	NA
  1018-9	30	−60	20.19	0.66	0.99	59.49	40.51
  1018-10	45	−60	26.12	NA	NA	NA	NA
  1018-11	60	−60	39.42	0.89	1.33	56.59	43.41
  1018-12	90	−60	51.92	0.71	1.6	71.83	28.17
  Conditions: CMS/IB = 5/100. [IB] = 1.63 mol/L, [CumOH] = 0.004 mol/L, [DTBP] = 0.005 mol/L, [TiCl4] = 0.045 mol/L

  下载: 导出CSV
•