蒸氨法制备Ni/SiO2催化剂及其在2-MF加氢制2-MTHF反应中的应用

王英文 张雅静 王康军 谈立美 陈姝颖

引用本文: 王英文, 张雅静, 王康军, 谈立美, 陈姝颖. 蒸氨法制备Ni/SiO2催化剂及其在2-MF加氢制2-MTHF反应中的应用[J]. 燃料化学学报, 2021, 49(1): 97-103. doi: 10.1016/S1872-5813(21)60007-5 shu
Citation:  WANG Ying-wen, ZHANG Ya-jing, WANG Kang-jun, TAN Li-mei, CHEN Shu-ying. Preparation of Ni/SiO2 by ammonia evaporation method for synthesis of 2-MTHF from 2-MF hydrogenation[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2021, 49(1): 97-103. doi: 10.1016/S1872-5813(21)60007-5 shu

蒸氨法制备Ni/SiO2催化剂及其在2-MF加氢制2-MTHF反应中的应用

    通讯作者: Tel:024-89383902,E-mail: yjzhang2009@163.comangle_79@163.com
  • 基金项目:

    辽宁省自然科学基金(2019-ZD-0077),辽宁省兴辽英才计划(XLYC1907029),辽宁省教育厅项目(LQ2020026,LZ2019003)和辽宁省高等学校创新人才支持计划资助

摘要: 以硝酸镍为镍源,碱性硅溶胶为硅源,采用蒸氨法制备了Ni/SiO2催化剂。通过XRD、N2等温吸附脱附、H2-TPR、NH3-TPD、XPS和TG对催化剂进行表征。采用固定床反应器,考察了催化剂焙烧温度及反应条件对催化剂应用于2-甲基呋喃(2-MF)气相加氢合成2-甲基四氢呋喃(2-MTHF)的反应性能。结果表明,蒸氨法制备的Ni/SiO2催化剂在焙烧后均呈现层状硅酸镍结构,还原后保持了该结构,活性组分Ni晶粒尺寸较小、金属载体相互作用较强,从而具有较高的活性。催化剂的焙烧温度影响催化剂Ni晶粒尺寸及催化剂的表面酸性。在500 ℃焙烧条件下制备的催化剂性能最佳,优化反应条件下,2-MF转化率100%,2-MTHF选择性为93.5%,反应15 h内催化性能稳定;含碳的有机物在催化剂表面沉积是催化剂失活的主要原因。

English

  • 2-甲基四氢呋喃(2-MTHF)是一种重要的医药中间体和新型绿色溶剂。与传统溶剂四氢呋喃(THF)相比,2-MTHF沸点适中、易于与水分离,且具有合适的路易斯碱强度,因而被广泛的应用于有机化学和商业化的树脂工业中[1, 2]。2-MTHF燃烧性能优良,还可以用作汽油添加剂。在发动机正常运转的前提下,2-MTHF在汽油中的添加体积占比可达到60%[3]。因而,2-MTHF合成研究受到广泛关注。

    2-MTHF可由生物质及其衍生物转化生成。根据原料种类,合成2-甲基四氢呋喃有三种方法,二元醇法、内酯法和糠醛法[4]。Donald等[5]采用2-甲基-1,4-丁二醇为原料,在五乙氧基磷的催化下,分子内脱水制得2-甲基四氢呋喃,其收率达69.2%。Saneo等[6]采用内酯为原料,在SiHCl3存在条件下,以γ-rays或紫外光照射内酯,制备出2-甲基四氢呋喃,收率达82.3%。以糠醛为原料合成2-甲基四氢呋喃可分为一步法和两步法:一步法是将糠醛催化加氢一步得到2-MTHF。Fang等[7]以糠醛为原料,将双固体催化剂Cu/SiO2和Pd/SiO2填充于一个反应器的两段中,一步加氢合成2-MTHF,常压下其产率高达97.1%。二步法分为两种路线,一种流程是糠醛先通过Cannizzaro反应生成糠醇,再将糠醇催化加氢生成2-甲基四氢呋喃[8]。Proskuryakov等[9]采用Raney-Ni催化剂使得糠醇转化为2-MTHF,2-MTHF的产率为38.5%。另一种路线是糠醛先催化加氢得到2-甲基呋喃(2-MF),然后2-MF催化加氢得到2-MTHF。Ni基催化剂对于2-MF呋喃环上C=C加氢具有良好的催化作用,催化性能受到制备方法和反应条件的影响。李增杰等[10]采用浸渍法制备Ni/Al2O3催化剂,用于2-MF液相加氢制2-MTHF反应。在压力为3 MPa,反应温度为150 ℃,搅拌速率为1000 r/min的条件下,2-MTHF的收率可达96%以上。Ding等[11]采用溶胶-凝胶法制备Ni/SiO2催化剂用于2-MF气相加氢制2-MTHF反应,在反应温度为180 ℃,反应压力为1.6 MPa下,Ni负载量为25%时,2-MTHF的产率可达85%;同时研究结果表明,催化剂的稳定性较差,在反应10 h后,催化剂活性迅速下降。近来文献报道采用蒸氨法制备Ni/SiO2催化剂可以获得较小的晶粒尺寸、较强的金属-载体相互作用,在不同的反应中表现出高活性和高稳定性的特点。Ashok等[12]采用蒸氨法和浸渍法分别制备Ni/SiO2催化剂,均应用于生物炭重整反应,蒸氨法制备的催化剂形成层状硅酸镍结构,展现较强的金属-载体相互作用,因而展现出较好的催化性能和热稳定性。Zhang等[13]采用蒸氨法制备了Ni/mSiO2催化剂用于苯甲酸加氢反应,发现该催化剂Ni晶粒高度分散、晶粒尺寸小,且金属与载体之间存在较强的相互作用,展现了优异的催化性能和稳定性。

    本研究以硝酸镍为镍源,硅溶胶为硅源,采用蒸氨法制备Ni/SiO2催化剂,应用于2-MF加氢合成2-MTHF反应。考察了焙烧温度和反应条件对催化剂性能的影响,并考察了催化剂稳定性,探讨了催化剂失活原因。

    蒸氨法制备Ni/SiO2催化剂过程如下:称取一定质量的Ni(NO3)2·6H2O中加入去离子水配成一定浓度的硝酸镍溶液,放在水浴锅中室温搅拌至完全溶解。在溶解后的硝酸镍溶液中加入定量的浓氨水,室温条件下密封搅拌10 min,将定量的碱性硅溶胶滴加到镍氨溶液中,在室温条件下密封搅拌4 h。将混合物在80 ℃条件下加热,待混合物pH值降为6.0−7.0时,停止加热。经去离子水多次洗涤抽滤后,120 ℃干燥12 h,分别在400、500、600和700 ℃条件下焙烧4 h,得到催化剂。催化剂的金属负载量为30%(按照NiO质量分数计)。

    BET测试采用Autosorb-iQ-C型全自动物理化学吸附仪进行催化剂的比表面积和孔结构测定。称取0.05 g样品在300 ℃真空脱气处理3 h,在液氮温度下吸附,测得催化剂的比表面积、孔容和孔结构。

    XRD分析采用Bruker公司D8 Advance型X射线衍射仪,Cu靶Kα 线,管电压为50 kV,管电流为300 mA,10°−90°扫描,扫描速率10 (°) /min。

    H2-TPR通过美国康塔公司ChemBET Pulsar TPR/TPD自动化学吸附仪测试,称取0.05 g样品装入U型石英玻璃管中,在400 ℃的He气氛预处理30 min,温度降至50 ℃,切换成体积比v(H2)∶v(N2) = 1∶9的氢氮标准混合气,气流量均为30 mL/min,10 ℃/min的速率升温至900 ℃,记录样品的H2-TPR谱图。

    NH3-TPD通过美国康塔公司ChemBET Pulsar TPR/TPD自动化学吸附仪测试,称取200 mg催化剂样品装入石英玻璃管中,在550 ℃条件下通入He吹扫30 min,将至50 ℃,切换NH3吸附60 min,之后改为He在50 ℃吹扫样品1 h,最后以10 ℃/min升温至550 ℃,记录NH3脱附曲线和温度曲线。

    采用X射线光电子能谱(XPS, ThermoES CaLAB 250 Al靶)表征催化剂的表面化学状态及表面原子比。

    催化剂样品的热失重分析在Pekin Elmer公司的Pvris Diamond型TG热分析仪器进行,空气流量100 mL/min,以10 ℃/min升温速度到1000 ℃。

    采用固定床反应器对催化剂性能进行评价。将焙烧后催化剂压片(10 MPa压力)、过筛,筛取粒径20−40目颗粒进行活性评价。将1 g的催化剂装入反应管中间部位,两端以石英砂填料固定。反应前通入氢氮混合气(N2∶H2 = 8∶2),由20 ℃以10 ℃/min升温至600 ℃常压还原4 h。催化剂还原后,在一定温度、压力条件下,保持恒温恒压进行催化加氢反应。采用气相色谱SP-3420A分析反应后产物的组成。其中色谱条件为:色谱柱:KB-1,柱温为50−230 ℃,程序升温;进样器温度为250 ℃;FID检测器为250 ℃。色谱柱的初始温度为50 ℃,在初始温度下维持2 min,由50 ℃以10 ℃/min升温至230 ℃,并在230 ℃下维持2 min。采用面积归一化法进行定量分析。

    不同焙烧温度条件下制备的Ni/SiO2催化剂N2吸附-脱附等温线和孔分布曲线见图1,比表面积、孔径和孔容见表1

    图 1

    图 1.  不同焙烧温度制备的Ni/SiO2催化剂的N2吸附-脱附等温线(a)和BJH孔径分布(b)
    Figure 1.  N2 adsorption-desorption isotherms (a) and BJH pore size distributions (b) of Ni/SiO2 catalysts

    图1(a)可知,每条等温线均属于Ⅳ型,表明催化剂具有介孔结构[14]。在p/p0大于0.5时,催化剂的吸附-脱附曲线均出现了一个迟滞环,根据IUPAC规定可知,这些迟滞环均属于H2型,表明孔的结构是口小腔大的“墨水瓶”状的孔[15]。由图1(b)可知,催化剂的孔径都分布在2−8 nm,为双孔结构。随着焙烧温度升高,孔径逐渐变大。这种变化趋势是合理的,焙烧温度升高会将小孔之间的孔壁烧塌陷,从而孔径增大。孔径的具体数值见表1,700 ℃焙烧制备的Ni/SiO2催化剂孔径最大,为5 nm。制备催化剂的焙烧温度对催化剂的比表面积影响较大,随着焙烧温度的升高,比表面积明显下降。在500 ℃或600 ℃下焙烧时,催化剂的比表面积比较接近。

    表 1

    表 1  不同焙烧温度制备的Ni/SiO2催化剂的比表面积、孔容和孔径
    Table 1.  Specific surface area, pore volume and pore sizes of different catalysts
    下载: 导出CSV
    Catalysts calcination SBET /(m2·g−1) v /(cm3·g−1) d /nm
    400 ℃ 391.1 0.510 3.9
    500 ℃ 346.7 0.641 3.7
    600 ℃ 345.6 0.462 3.9
    700 ℃ 296.1 0.486 5.0

    图2为不同焙烧温度制备的Ni/SiO2催化剂的XRD谱图。由图2(a)可知,焙烧后各个催化剂均在23°出现较宽的衍射峰,表明存在无定形的SiO2[16]。同时,催化剂均在37.3°、43.7°、62.9°和72.5°时出现Ni3Si4O12H2的特征峰(PDF#43-0664)[17],表明样品中存在层状硅酸镍,这与文献结果一致[18]。蒸氨法制备的Ni/SiO2催化剂,主要以层状硅酸镍的形式存在,这种层状结构是在催化剂沉淀过程中形成的。焙烧后催化剂的XRD谱图中没有观察到明显的NiO的衍射峰,这可能是NiO的含量较少或者高度分散所致。由图2(b)可知,还原后的催化剂在2θ = 23°时出现无定形SiO2的衍射峰,在37.3°和62.9°仍然存在层状硅酸镍的特征峰,表明催化剂在还原后保持了层状硅酸镍的结构。同时,XRD谱图中44.5°、51.8°和76.4°时出现较宽且弱的Ni的特征峰[19],表明还原后镍晶粒尺寸较小,高度分散于SiO2载体上。随着焙烧温度升高,Ni的衍射峰变强变窄,表明Ni的晶粒尺寸逐渐增大。

    图 2

    图 2.  不同焙烧温度制备的Ni/SiO2催化剂的XRD谱图
    Figure 2.  XRD patterns of Ni/SiO2 catalysts prepared at different calcination temperatures

    (a): after calcination; (b): after reduction

    图3为不同焙烧温度制备的Ni/SiO2催化剂H2-TPR谱图。由图3可知,在温度为400−870 ℃,每个H2-TPR曲线中均存在较宽的还原峰。通过高斯分峰,还原峰可以分为两个。在400−500 ℃的还原峰,归因于与SiO2有相互作用的束缚态Ni2+的还原;温度在500−870 ℃的还原峰,可以归因于位于层状硅酸镍中的Ni2+的还原[20, 21]。随着焙烧温度升高,高温还原峰的还原温度呈现升高的趋势,这说明提高焙烧温度,可以加强催化剂金属-载体之间相互作用。另外,和本实验室采用溶胶凝胶方法制备的Ni/SiO2催化剂还原性能相比,还原温度明显升高[11],这表明蒸氨法制备的催化剂具有较强的金属载体相互作用[22]。溶胶凝胶法制备的该催化剂焙烧后,XRD谱图中显示的是NiO和SiO2的衍射峰,而蒸氨法制备的催化剂焙烧后是层状硅酸盐结构,而这种相互作用有利于束缚Ni颗粒,从而阻止催化剂快速烧结,这可能是不同焙烧温度的催化剂仍保有较高的催化活性的原因。与此同时,也是因为形成这种结构,镍的晶粒尺寸小且分散性好。

    图 3

    图 3.  不同焙烧温度制备的Ni/SiO2催化剂的H2-TPR谱图
    Figure 3.  H2-TPR profiles of Ni/SiO2 catalysts prepared at different calcination temperatures

    催化剂表面酸性由NH3-TPD表征。不同焙烧温度的Ni/SiO2催化剂的NH3-TPD谱图见图4,每个催化剂均在100−200 ℃存在一个较宽的NH3脱附峰,表明催化剂表面均存在弱酸中心。随着焙烧温度的升高,脱附峰的位置不变,表明弱酸中心强度基本不变,但催化剂的NH3脱附峰的峰面积呈现减小的趋势,说明催化剂的表面酸量随着焙烧温度的升高而呈现减小的趋势。催化剂的酸量如表2所示,当焙烧温度为500 ℃时,催化剂的酸量达0.411 mmol NH3/gcat。据文献报道,蒸氨法制备的Ni/SiO2催化剂,其酸性位来源于层状硅酸镍表面或边缘的Ni(Ⅱ)[18]。焙烧温度对催化剂的结构产生影响,随着焙烧温度的升高,催化剂的比表面积减小,从而导致催化剂中层状硅酸镍表面的Ni(Ⅱ)减少,最终导致酸量减少。因此,焙烧温度会影响催化剂表面的酸性位数量。

    图 4

    图 4.  不同焙烧温度制备的Ni/SiO2催化剂的NH3-TPD谱图
    Figure 4.  NH3-TPD profiles of Ni/SiO2 catalysts prepared at different calcination temperatures

    表 2

    表 2  不同焙烧温度制备的Ni/SiO2催化剂的酸量
    Table 2.  Total acidity amount of different catalysts
    下载: 导出CSV
    Catalysts calcination 400 ℃ 500 ℃ 600 ℃ 700 ℃
    Total acidity /(mmol $({\rm{NH} }_3)\cdot {\rm{g} }_{\rm{cat} }^{-1}$ ) 0.519 0.411 0.408 0.369

    在反应温度为120 ℃,反应压力为1.6 MPa,H2/喃(物质的量比)为5.4,空速为1.6 h−1,反应持续运行10 h,评价不同焙烧温度制备的Ni/SiO2催化剂催化2-甲基呋喃加氢制2-甲基四氢呋喃的催化性能,结果见图5。由图5可知,在不同的焙烧条件下,催化剂均具有较好的活性,2-甲基呋喃均完全转化,即2-甲基呋喃的转化率达100%,而2-MTHF的选择性则不同。产物除了2-MTHF,还有戊醇、2-戊醇等副产物。当焙烧温度从400 ℃升高到700 ℃时,2-甲基四氢呋喃的选择性呈先增加后降低的趋势,当焙烧温度为500 ℃时,2-甲基四氢呋喃的选择性最高,达89.5%。不同焙烧温度制备的催化剂均保持较高的催化活性,表明催化剂均未过度烧结,因而均保持较好的活性[23]。Dong等[18]认为,蒸氨法制备的催化剂有利于形成层状硅酸盐结构,而这种结构可提高金属与载体之间相互作用,防止金属颗粒的移动,抑制催化剂的快速烧结。不同焙烧温度所制备的催化剂对于2-甲基四氢呋喃的选择性不同,可能与催化剂的表面酸性有关。催化剂表面的酸性位过多会促进2-甲基呋喃中呋喃环上C−O断裂,生成副产物,降低2-甲基四氢呋喃的选择性[24]。600和700 ℃焙烧后的催化剂,酸量较500 ℃催化剂酸量低,但是选择性也略低,这表明酸性不是影响选择性的唯一因素,可能存在金属酸性协同作用。

    图 5

    图 5.  不同焙烧温度制备的Ni/SiO2催化剂的性能
    Figure 5.  Catalytic performance of Ni/SiO2 catalysts prepared at different calcination temperatures

    2-MF催化加氢制2-MTHF是放热反应,反应过程中受温度影响较大。表3为不同反应条件下催化剂的催化性能,由表3可知,在110−180 ℃,2-甲基呋喃的转化率均达到100%,2-甲基四氢呋喃的选择性呈现先增大后减小的趋势。当反应温度达到160 ℃时,2-甲基四氢呋喃的选择性最大,为95.3%。2-MF催化加氢制2-MTHF是分子数减小的反应,增大反应压力对成产物有利,在研究范围内(1.2−1.6 MPa),反应压力对Ni/SiO2催化剂性能的影响较小。较高H2/喃物质的量比会提升2-MTHF的选择性。

    表 3

    表 3  不同反应条件下催化剂的催化性能
    Table 3.  Catalytic performance of Ni/SiO2 catalyst under different reaction conditions
    下载: 导出CSV
    p/MPa H2/2-MF(molar ratio) LHSV/h−1 t/℃ x(2-MF)/% Selectivity s/%
    2-MTHF 2-pentanol amyl alcohol others
    1.2 5.4 1.6 120 100 88.1 6.3 4.4 1.2
    1.6 5.4 1.6 120 100 89.5 5.9 3.8 0.8
    2.0 5.4 1.6 120 100 90.9 7.1 1.5 0.5
    1.6 2.7 1.6 120 100 89.1 6.8 2.7 1.4
    1.6 10.7 1.6 120 100 92.7 4.1 2.1 1.1
    1.6 13.7 1.6 120 100 93.7 3.5 1.9 0.9
    1.6 16.1 1.6 120 100 91.2 4.7 2.4 1.7
    1.6 13.7 2.7 120 100 89.9 5.4 3.2 1.5
    1.6 13.7 4.9 120 100 90.6 6.1 1.8 1.5
    1.6 13.7 4.9 110 100 86.2 7.9 4.4 1.5
    1.6 13.7 4.9 120 100 89.5 7.1 2.8 0.6
    1.6 13.7 4.9 140 100 94.1 3.4 1.8 0.7
    1.6 13.7 4.9 160 100 95.3 2.6 1.7 0.4
    1.6 13.7 4.9 180 100 93.1 4.1 1.9 0.9

    为了研究催化剂的稳定性,测试500 ℃焙烧条件制备的Ni/SiO2催化剂的30 h反应性能,结果见图6。反应温度为160 ℃,压力1.6 MPa,空速LHSV为1.6 h−1,氢气和2-甲基呋喃的物质的量比为5.4,持续反应15 h,一直维持较高的活性,转化率大于99%;在15 h后,催化剂活性下降较快。反应30 h,2-甲基呋喃的转化率下降到75%。在反应时间内,2-甲基四氢呋喃的选择性一直比较稳定。该结果表明,蒸氨法所制备的催化剂稳定性高于溶胶凝胶法所制备Ni/SiO2催化剂的稳定性[11]

    图 6

    图 6.  Ni/SiO2催化剂的稳定性
    Figure 6.  Stability of Ni/SiO2 catalyst (performance vs. time on stream)

    图7为Ni/SiO2催化剂的XRD谱图,对比图7还原后与使用后Ni/SiO2催化剂的XRD谱图发现,43.7°处Ni的衍射峰强度明显增强,表明Ni晶粒尺寸变大。

    图 7

    图 7.  Ni/SiO2催化剂的XRD谱图
    Figure 7.  XRD patterns of Ni/SiO2 catalysts

    a: after reduction; b: after use

    使用后催化剂表面的C原子的含量(XPS)增加到还原催化剂的3倍左右,这表明反应后Ni/SiO2催化剂表面被含碳有机物覆盖或者积炭[25](见表4)。

    表 4

    表 4  Ni/SiO2催化剂表面原子百分比
    Table 4.  Atom ratio on the surface of Ni/SiO2catalysts
    下载: 导出CSV
    Atom After reduction /% After use /%
    C 9.10 26.76
    O 57.35 48.62
    Ni 7.33 4.30
    SiO2 26.22 20.31

    图8可知,使用后催化剂的TG曲线从室温到650 ℃失重15%左右,主要是催化剂表面有机物的脱除所致。这表明反应过程中催化剂表面被部分沉积物种所覆盖。结合XPS结果,有机物种的沉积在催化剂表面是催化剂失活的主要原因。

    图 8

    图 8.  Ni/SiO2催化剂的热失重曲线
    Figure 8.  TG curves of the Ni/SiO2 catalysts

    催化剂的焙烧温度影响Ni/SiO2催化剂的晶粒尺寸、还原性能、金属载体相互作用以及催化剂的表面酸性。

    随着焙烧温度的升高,催化剂晶粒尺寸逐渐增大、还原峰温度升高、金属载体相互作用逐渐增强,表面酸性逐渐下降。

    催化剂在优化条件下,反应15 h比较稳定。Ni晶粒长大和有机物覆盖是催化剂失活的原因。


    1. [1]

      郭清泉, 陈焕钦. 乙酰丙酸及其衍生物的研究进展[J]. 精细石油化工,2003,20(3):45−48. doi: 10.3969/j.issn.1003-9384.2003.03.016GUO Qing-quan, CHEN Huan-qin. Development on prepartion of levulinic acid and its derivatives[J]. Spec Petrochem,2003,20(3):45−48. doi: 10.3969/j.issn.1003-9384.2003.03.016

    2. [2]

      RAGAN J A, ENDE D J, BRENEK S J, EISENBEIS S A, SINGER R A, TICKNER D L, TEIXEIRA J J, VANDERPLAS B C, WESTONET N. Safe execution of a large-scale ozonolysis: Preparation of the bisulfite adduct of 2-hydroxyindan-2-carboxaldehyde and its utility in a reductive amination[J]. Org Process Res Dev,2003,7(2):155−160. doi: 10.1021/op0202235

    3. [3]

      YANG J, ZHENG H, ZHU Y, ZHAO G, ZHANG C, TENG B, XIANG H, LI Y. Effects of calcination temperature on performance of Cu-Zn-Al catalyst for synthesizing c-butyrolactone and 2-methylfuran through the coupling of dehydrogenation and hydrogenation[J]. Catal Commun,2004,5(9):505−510. doi: 10.1016/j.catcom.2004.06.005

    4. [4]

      辛炳炜, 曲立强, 孙昌俊. 2-甲基四氢呋喃的制备研究进展[J]. 山东化工,2003,32:13−15.XIN Bing-wei, QU Li-qiang, SUN Chang-jun. Progress on synthesis of Effect of 2-methytetrahydrofuran[J]. Shangdong Chem Ind,2003,32:13−15.

    5. [5]

      DONALD B D, DOROTHY Z D, JOHN J G. Cyclodehydration of 1, 4-butanediols by pentaethoxy-phosphorane[J]. J Org Chem,1984,49:2831−2832. doi: 10.1021/jo00189a044

    6. [6]

      SANEO J, FUKUMOTO T, NAKAO K. Cyclic ethers from lactones, Japan: 7333745 [P].

    7. [7]

      DONG F, ZHU Y, DING G. One-step conversion of furfural into 2-methyltetrahydrofuran under mild conditions[J]. Chem Sus Chem,2015,8(9):1534−1537. doi: 10.1002/cssc.201500178

    8. [8]

      MASAAKI Y, RYOZI H. Preparation of dihydropyran from furfural[J]. Kôgakuin Daigaku Kenkyû Hôkoku,1954,1:76.

    9. [9]

      PROSKURYAKOV V A, IVANOV P A, GENUSOV M L. Hydrogenation of furfural under pressure[J]. Trudy Leningrad Tekhnol Inst Im Lensoveta,1958,44:3−5.

    10. [10]

      李增杰, 黄玉辉, 朱明. Ni/Al2O3催化2-甲基呋喃加氢制2-甲基四氢呋喃性能的研究[J]. 燃料化学学报,2018,46(1):54−58. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2018.01.007LI Zeng-jie, HUANG Yu-hui, ZHU Ming. Catalytic performance of Ni/Al2O3 catalyst for hydrogenation of 2-methylfuran to 2-methyltetrahydrofuran[J]. J Fuel Chem Technol,2018,46(1):54−58. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2018.01.007

    11. [11]

      DING F, ZHANG Y. Synthesis and catalytic performance of Ni/SiO2 for hydrogenation of 2-methylfuran to 2-methyltetrahydrofuran[J]. J Nanomater,2015.

    12. [12]

      ASHOK J, KATHIRASER Y, ANG M L, KAWI S. Ni and/or Ni-Cu alloys supported over SiO2 catalysts synthesized via phyllosilicate structures for steam reforming of biomass tar reaction[J]. Catal Sci & Technol,2015, 5:4398−4409.

    13. [13]

      ZHANG H, GAO X, MA Y, HAN X, NIU L, BAI G. A highly dispersed and stable Ni/mSiO2-AE nanocatalyst for benzoic acid hydrogenation[J]. Catal Sci Technol,2017,7:5993−5999.

    14. [14]

      THOMMES M, KANEKO K, NEIMARK A V. Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report)[J]. Pure Appl Chem,2015,87(9/10):1051−1069. doi: 10.1515/pac-2014-1117

    15. [15]

      CYCHOSZ K A, NICOLAS R G, MARTNEZ J G. Recent advances in the textural characterization of hierarchically structured nanoporous materials[J]. Chem Soc Rev,2017,46:389−414. doi: 10.1039/C6CS00391E

    16. [16]

      CHEN L, GUO P, QIAO M. Cu/SiO2 catalysts prepared by the ammonia-evaporation method: Texture, structure, and catalytic performance in hydrogenation of dimethyl oxalate to ethylene glycol[J]. J Catal,2008,257(1):172−180. doi: 10.1016/j.jcat.2008.04.021

    17. [17]

      KONG X, ZHU Y, ZHENG H. Ni Nanoparticles Inlaid Nickel Phyllosilicate as a metal-acid bifunctional catalyst for low-temperature hydrogenolysis reactions[J]. ACS Catal,2015,5:5914−5920. doi: 10.1021/acscatal.5b01080

    18. [18]

      DONG F, DING G, ZHENG H. Highly dispersed Cu nanoparticles as an efficient catalyst for the synthesis of the biofuel 2-methylfuran[J]. Catal Sci Technol,2016,6:767−779. doi: 10.1039/C5CY00857C

    19. [19]

      LI Z, MO L, KATHIRASER Y. Yolk-Satellite-Shell structured Ni-Yolk@Ni@SiO2 nanocomposite: Superb catalyst toward methane CO2 reforming reaction[J]. ACS Catal,2014,4(5):1526−1536. doi: 10.1021/cs401027p

    20. [20]

      SUN K Q, MARCEAU E, CHE M. Evolution of nickel speciation during preparation of Ni-SiO2 catalysts: Effect of the number of chelating ligands in [Ni(en)x(H2O)6−2x]2+ precursor complexes[J]. Phys Chem Chem Phys,2006,8(14):1731−1738. doi: 10.1039/b513319j

    21. [21]

      ZHANG C, ZHU W, LI S. Sintering-resistant Ni-based reforming catalysts obtained via the nanoconfinement effect[J]. Chem Commun,2013,49:9383−9385. doi: 10.1039/c3cc43895c

    22. [22]

      BURATTIN P, CHE M, LOUIS C. Ni/SiO2 Materials prepared by deposition-precipitation: Influence of the reduction conditions and mechanism of formation of metal particles[J]. J Phys Chem B,2000,104(45):10482−10489. doi: 10.1021/jp0003151

    23. [23]

      刘吉, 王东旭, 肖显斌. 焙烧温度对Ni/γ-Al2O3还原条件及催化甲苯水蒸气重整反应的影响[J]. 燃料化学学报,2014,42(10):1225−1232. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2014.10.011LIU Ji, WANG Dong-xu, XIAO Xian-bin. Effect of calcination temperature on Ni/γ-Al2O3 reduction and catalytic steam reforming of toluene[J]. J Fuel Chem Technol,2014,42(10):1225−1232. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2014.10.011

    24. [24]

      GILKEY M J, PANAGIOTOPOULOU P, MIRONENKO A V, JENNESS G R, VALCHOS DG, XU B[J]. ACS Catal, 2015, 5: 3988-3994.

    25. [25]

      SELVAM P, VISWANNATHAN B, SRINIVASAN V. XPS studies of the surface properties of CaNi5[J]. J Electron Spectrosc Relat Phemon,1989,49:203−211. doi: 10.1016/0368-2048(89)85009-1

  • 图 1  不同焙烧温度制备的Ni/SiO2催化剂的N2吸附-脱附等温线(a)和BJH孔径分布(b)

    Figure 1  N2 adsorption-desorption isotherms (a) and BJH pore size distributions (b) of Ni/SiO2 catalysts

    图 2  不同焙烧温度制备的Ni/SiO2催化剂的XRD谱图

    Figure 2  XRD patterns of Ni/SiO2 catalysts prepared at different calcination temperatures

    (a): after calcination; (b): after reduction

    图 3  不同焙烧温度制备的Ni/SiO2催化剂的H2-TPR谱图

    Figure 3  H2-TPR profiles of Ni/SiO2 catalysts prepared at different calcination temperatures

    图 4  不同焙烧温度制备的Ni/SiO2催化剂的NH3-TPD谱图

    Figure 4  NH3-TPD profiles of Ni/SiO2 catalysts prepared at different calcination temperatures

    图 5  不同焙烧温度制备的Ni/SiO2催化剂的性能

    Figure 5  Catalytic performance of Ni/SiO2 catalysts prepared at different calcination temperatures

    图 6  Ni/SiO2催化剂的稳定性

    Figure 6  Stability of Ni/SiO2 catalyst (performance vs. time on stream)

    图 7  Ni/SiO2催化剂的XRD谱图

    Figure 7  XRD patterns of Ni/SiO2 catalysts

    a: after reduction; b: after use

    图 8  Ni/SiO2催化剂的热失重曲线

    Figure 8  TG curves of the Ni/SiO2 catalysts

    表 1  不同焙烧温度制备的Ni/SiO2催化剂的比表面积、孔容和孔径

    Table 1.  Specific surface area, pore volume and pore sizes of different catalysts

    Catalysts calcination SBET /(m2·g−1) v /(cm3·g−1) d /nm
    400 ℃ 391.1 0.510 3.9
    500 ℃ 346.7 0.641 3.7
    600 ℃ 345.6 0.462 3.9
    700 ℃ 296.1 0.486 5.0
    下载: 导出CSV

    表 2  不同焙烧温度制备的Ni/SiO2催化剂的酸量

    Table 2.  Total acidity amount of different catalysts

    Catalysts calcination 400 ℃ 500 ℃ 600 ℃ 700 ℃
    Total acidity /(mmol $({\rm{NH} }_3)\cdot {\rm{g} }_{\rm{cat} }^{-1}$ ) 0.519 0.411 0.408 0.369
    下载: 导出CSV

    表 3  不同反应条件下催化剂的催化性能

    Table 3.  Catalytic performance of Ni/SiO2 catalyst under different reaction conditions

    p/MPa H2/2-MF(molar ratio) LHSV/h−1 t/℃ x(2-MF)/% Selectivity s/%
    2-MTHF 2-pentanol amyl alcohol others
    1.2 5.4 1.6 120 100 88.1 6.3 4.4 1.2
    1.6 5.4 1.6 120 100 89.5 5.9 3.8 0.8
    2.0 5.4 1.6 120 100 90.9 7.1 1.5 0.5
    1.6 2.7 1.6 120 100 89.1 6.8 2.7 1.4
    1.6 10.7 1.6 120 100 92.7 4.1 2.1 1.1
    1.6 13.7 1.6 120 100 93.7 3.5 1.9 0.9
    1.6 16.1 1.6 120 100 91.2 4.7 2.4 1.7
    1.6 13.7 2.7 120 100 89.9 5.4 3.2 1.5
    1.6 13.7 4.9 120 100 90.6 6.1 1.8 1.5
    1.6 13.7 4.9 110 100 86.2 7.9 4.4 1.5
    1.6 13.7 4.9 120 100 89.5 7.1 2.8 0.6
    1.6 13.7 4.9 140 100 94.1 3.4 1.8 0.7
    1.6 13.7 4.9 160 100 95.3 2.6 1.7 0.4
    1.6 13.7 4.9 180 100 93.1 4.1 1.9 0.9
    下载: 导出CSV

    表 4  Ni/SiO2催化剂表面原子百分比

    Table 4.  Atom ratio on the surface of Ni/SiO2catalysts

    Atom After reduction /% After use /%
    C 9.10 26.76
    O 57.35 48.62
    Ni 7.33 4.30
    SiO2 26.22 20.31
    下载: 导出CSV
  • 加载中
计量
  • PDF下载量:  2
  • 文章访问数:  396
  • HTML全文浏览量:  38
文章相关
  • 发布日期:  2021-01-10
  • 收稿日期:  2020-02-18
  • 修回日期:  2020-11-11
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

  1. 本站搜索
  2. 百度学术搜索
  3. 万方数据库搜索
  4. CNKI搜索

/

返回文章