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• 近年我国关于锑(Sb)废水的排放标准越来越严格，例如，2014年发布的《锡、锑、汞工业污染物排放标准》(GB 30770-2014)规定，新建企业锑排放限值为0.3mg/L。该标准较2007年的《工业废水中锑污染物排放标准》(DB 43/350-2007)限值0.5mg/L更为严格。因此我国涉锑企业面临较为严峻的挑战，急需探索低成本且高效的去除技术。目前关于含锑废水的修复技术主要包括混凝、沉淀、絮凝、膜分离等，但混凝剂、絮凝剂及超滤膜、纳滤膜等原材料成本相对较高，并且在实际运用中还需要对试剂配比及pH等条件进行不断优化调整，以寻求技术上可行、经济上合理的配比，整个过程工序较为繁琐^{[1, 2]}。生物炭吸附法具有绿色、安全、低成本、高效的特点，只需要对其进行合适的改性处理即可充分发挥其在废水治理领域的巨大作用和潜能。

  因此，本文从我国锑污染现状出发，结合目前锑废水处理技术与工艺，比较近年来改性生物炭吸附剂与其他常规吸附剂对于锑的去除性能，并从生物炭制备工艺、改性方法、影响因素、吸附机理及可再生利用方面进行综述，以期为改性生物炭技术用于废水中锑的去除提供一定的参考。

  1.   我国锑污染及其毒理性

  全球锑储量超过200万吨，中国每年的锑产量占全球锑总产量的90%以上，其中湖南冷水江拥有世界上最大的锑矿区——锡矿山，被誉为“世界锑都”^{[3, 4]}。近年来，由于锑矿的大量开采及工业化发展，人为向环境中释放了大量锑元素，使得我国目前锑污染问题愈来愈严峻。在湖南、贵州、云南和广西等锑矿相对集中的南方地区，锑矿区周边土壤中锑含量高达5045mg/kg^[5]。研究者对锡矿山锑矿区、贵州丫他金矿区、大冶采矿区附近地表水中总锑浓度进行测定，分别达到了163、263和52.7 μg/L；在贵州丫他金矿区，锑的浓度是背景水样品中锑浓度的642倍^[6]。

  环境中的锑主要以Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)存在，Sb(Ⅴ)在有氧条件下以Sb(OH)₆^-的形式存在，Sb(Ⅲ)在缺氧条件下以Sb(OH)₃存在，Sb(Ⅲ)较Sb(Ⅴ)毒性更高^{[1, 7, 8]}。锑具有高致癌风险，其性质与As相似，具有金属性与非金属性。植物体通过根系吸收锑，再通过食物链进入人体进而会损害心脏、肝脏、肾脏、肺等重要器官。由于其毒理性，我国在最新的《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)中对锑的限值浓度为5μg/L，美国为6μg/L，日本最为严格，为2μg/L^[9~13]。

  2.   废水中锑的去除技术

  目前对锑废水的修复技术主要有吸附、混凝/絮凝、离子交换、膜分离技术、氧化作用、电化学方法、生物修复和生物滤池、反渗透、萃取等^[14]。其中运用最为广泛、最成熟的技术当属混凝、絮凝、沉淀和膜分离，为了达到较好的去除效果，一般会采用多种联合工艺对目标污染物进行去除。

  混凝/絮凝技术是包括锑在内的重金属废水处理的低成本、大规模的应用技术^[15]。Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)可通过混凝剂经吸附、沉淀、共沉淀等过程转化为不溶性产物，最后再通过过滤等手段处理不溶性产物以达到去除目的^[16]。Du等^[17]开发的搭载混凝-絮凝-超滤混合工艺(CF-UF)的集成技术系统对Sb(Ⅲ)的去除率可达90%以上，处理后水体中的Sb(Ⅲ)浓度低于4.0μg/L。

  “石灰-铁盐”中和沉淀工艺具有技术成熟、运行成本低、效果稳定等优点。谭峥铮^[18]采用中和沉淀法处理锑矿废水，其去除机理主要是锑酸盐(SbS₃^3-、SbO₃^3-、SbO₄^3-)与铁盐(FeSO₄和Fe(OH)₃)生成不溶性沉淀物(Sb₂S₃、Sb₂O₃、FeSbO₃和FeSbO₄)。工程实际运行结果表明，18mg/L的锑废水经该工艺处理后，出水水质可达到DB43/350-2007所规定的限值(0.5mg/L)。李俊明^[19]也基于相同的原理，在pH为8~9、FeSO₄加入量为0.9g/L条件下处理含锑原废水，处理后锑浓度为0.45mg/L，可达标排放。

  3.   生物炭制备与特点

  3.1   生物炭的制备

  生物炭是生物质有机原材料在缺氧或无氧条件下通过热化学分解过程所产生的一种多孔碳基质材料^[20]。生物炭的各种生物质有机原材料来源广泛、取材方便，其包括各种农作物和林木废弃物、藻类、污泥、动物粪便、食品加工废料、腐殖类物质和各种有机固体废弃物等^[21]。生物炭在生产制备过程中会产生CO₂，但基本不会产生新的污染物，从环保的角度考量，生物炭的制备有利于绿色无害化地处理全球每年大量排放的有机固体废弃物。

  3.2   生物炭的特点

  生物炭主要由C、H、O、S及某些无机元素Si、P、Ca、Al、K和营养元素组成，其中C元素含量约为38%~80%。不同的生物炭中元素含量由于不同的原材料及不同的制备工艺而有所差异^[22~24]。大多数生物炭的pH一般在5~12之间^[25]。生物炭的微观结构非常复杂，孔径也大小不一，因而比表面积差异显著。生物炭通常具有100~460 m²/g的高比表面积，同时表面富含羟基、酚基、羧基和羰基等活性基团^[26]。

  4.   改性生物炭对水中锑污染物的修复研究

  4.1   改性生物炭与常见吸附剂对锑的吸附研究

  关于改性生物炭对废水中锑污染的修复应用，科研工作者取得了一些较为突出的研究成果，其中主要涉及生物炭的不同制备工艺(原材料、制备温度)、改性方法、影响因素(如pH、温度、体系共存阴离子等)、吸附性能、作用机理及材料的再生利用等方面。

  表 1和表 2分别为不同类型改性生物炭和其他常见吸附剂对锑的最大去除容量和相应条件。不难看出，与未改性的常见吸附剂相比，经过改性后的吸附剂对锑的吸附性能均较好。例如，Wang等^[29]利用茶树枝在500℃下热解90min制备生物炭，再经Fe²⁺、KMnO₄共沉淀法改性后，在25℃、pH为7、投加量为1.0g/L条件下对Sb(Ⅲ)的吸附量可高达237.5mg/g。

  表 1

  

  表 1  不同类型改性生物炭对锑的最大去除容量和相应条件

  Table 1.  The maximum removal capacity of antimony by different types of modified biochar and corresponding conditions

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  生物炭制备原材料	制备温度及停留时间	改性方法	温度/℃	pH	投加量/(g/L)	锑类型	最大吸附量/(mg/g)	参考文献
  芦苇	600℃，20min	Ce3+、Fe3+、Fe2+化学共沉淀法和溶剂热法	25	//	1.0	Sb(Ⅴ)	25.0	[27]
  活性污泥	550℃，300min	Fe3+、Fe2+共沉淀法	25	2.6	0.7	Sb(Ⅴ)	35.7	[28]
  茶树枝	500℃，90min	Fe2+、KMnO4共沉淀法	25	7	1.0	Sb(Ⅲ)	237.53	[29]
  芦苇	600℃，25min	La3+共沉淀法	25	7	1.0	Sb(Ⅴ)	18.92	[30]
  污泥	300℃，60min	HCl、Fe2+改性	25	5	0.2	Sb(Ⅲ)	160.40	[31]
  市售生物炭	//	Al3+、KMnO4改性	25	2 4	2.5	Sb(Ⅲ) Sb(Ⅴ)	30.06 81.21	[32, 33]
  花生壳	600℃，60min	KHCO3活化，MnO4-改性	25	5	0.2	Sb(Ⅲ)	248	[34]
  市售活性炭	//	HCl、乙醇处理，KMnO4、Fe3+改性	25	3	1.5	Sb(Ⅲ)	6.73	[35]
  水葫芦生物炭	250或450℃，60min	Fe2+/Fe3+改性、NaOH处理	25	//	5.0	Sb(Ⅴ)	25.4	[36]
  核桃壳和山茶树皮生物炭	600℃	10%石油醚萃取后炭化处理	室温	5	//	Sb	500mL 300mg/L的锑废水吸附率为99%	[37]
  	550℃	15%石油醚萃取后炭化处理	室温	5.5	//	Sb	500mL 300mg/L的锑废水吸附率为99.5%
  	500℃	20%石油醚萃取后炭化处理	室温	6.0	//	Sb	600mL 300mg/L的锑废水吸附率为99.9%

  表 2

  

  表 2  其他常见吸附剂对锑的最大去除容量和相应条件

  Table 2.  The maximum removal capacity and corresponding conditions of other common adsorbents for antimony

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  吸附剂类型	锑类型	温度/℃	pH	投加量/(g/L)	最大吸附量/(mg/g)	参考文献
  活性氧化铝	Sb(Ⅴ)	20	4.3	1	9.0	[38]
  AlOOH	Sb(Ⅴ)	25	5.0	0.3	28.29	[39]
  膨润土	Sb(Ⅴ)	5~40	6.0	25	0.5	[40]
  	Sb(Ⅲ)				0.56
  高岭石	Sb(Ⅴ)	5~40	6.0	25	0.13	[41]
  石墨烯	Sb(Ⅲ)	30	11	0.4	8.06	[42]
  商业Fe3O4纳米颗粒	Sb(Ⅲ)	25	4.0	0.1	19.9	[43]
  赤铁矿负载磁性纳米颗粒					36.7

  4.2   生物炭原材料及制备温度对吸附的影响

  改性生物炭的前体生物炭的制备原材料主要包括各种农作物秸秆、草本类、乔木类、灌木类、水生类植物以及污泥等固体废弃物，其最大的特点是获取途径简单、来源广泛，这就为其低成本、规模化量产提供了必要的前提条件，同时也是为数不多的具有可持续发展效益的温室气体减排的技术之一^[44]，可以让有机固废得到充分的资源化利用。

  原材料的选择、热解温度和热解类型都会极大地影响最终的生物炭产品^[45]。对不同类型原材料、热解温度和生产技术(即快速或慢速热解)的工艺探索将有助于生物炭性能的充分发挥及成本控制。例如，生物炭的产率受到原材料的种类、热解温度、停留时间、升温速率和原材料尺寸等因素的影响^[46]。有关不同原材料对生物炭产率的影响，总体上动物粪便和固体废物垃圾比作物秸秆和废弃木材的生物炭产率高^[47]。此外，生物质原材料还会影响生物炭的比表面积和孔径等，这主要是因为生物质原材料中纤维素和木质素含量不同所引起的^[48]。温度也会对生物炭性质产生明显影响，生物炭的比表面积和孔径都会随着裂解温度的升高而增大，但是也有研究发现，生物炭的碳骨架在热解温度800℃以上时出现不稳定现象，从而导致比表面积和孔径减小^[49]。

  4.3   用于含锑废水处理的生物炭改性方法

  单一种类的吸附剂对锑的去除往往效果不佳，如表 2所示。因此，将两种或多种材料结合起来合成一些新的复合型材料，让各组分发挥各自的优势，达到对水中污染物的高效去除，已成为水处理领域的研究热点。

  针对锑的去除，对生物炭的改性主要集中在含Fe、Mn的金属氧化物、金属盐类的磁性改性方面。这主要是由锑的自身性质所决定：锑在环境中主要以无机态Sb(OH)₆^-的阴离子形式存在^[50]，而生物炭表面富含多种阴离子无机组分，如Cl^-、CO₃^2-、PO₄^3-、SO₄^2-、SiO₃^4-等，这些阴离子无机组分可作为附加吸附位点，与金属阳离子形成金属盐沉淀物，增加生物炭对金属阳离子的吸附量^[51]；但对于阴离子，无疑增强了吸附剂与吸附质的静电斥力，不利于如As、Sb、NO^3-、PO₄^3-，F^-、染料等阴离子污染组分的去除，影响吸附性能。

  另一方面，Fe、Mn盐类本身对锑具有较强的吸附性，但其通常以细粉形式存在，结构松散不易于连续流系统等工艺应用。克服上述缺点的可行措施是将金属盐类颗粒物分散负载到多孔载体如活性炭、沸石、硅藻土和离子交换树脂中^[34]。在这些材料中，生物炭具有明显的成本优势。此外，对于磁性改性生物炭来说，可以让原本带负电的生物炭材料具有一定的磁性，后续通过在外部施加适当强度的磁场即可达到固液分离的目的，具有操作简便、高效的明显优势。

  4.4   体系pH及共存阴离子对改性生物炭吸附锑的影响

  溶液的pH将影响吸附剂的表面性质和吸附质的化学形态，是影响其吸附作用的重要因素之一^[52]。锑在水环境中主要以五价形式存在，当pH为2~10，水体中的Sb(Ⅴ)以阴离子Sb(OH)₆^-形式存在^[50]。溶液pH较低有利于吸附剂表面的质子化作用，质子化可以增加吸附剂表面的正电荷，从而增大吸附剂与Sb(OH)₆^-间的静电吸引，提高吸附效果^[53]。由表 1也不难看出，大多数研究均在pH为2~7的中性偏酸性条件下进行。

  诸多研究表明，在水体中较为常见的阴离子中，HCO₃^-、H₂PO₄^-、PO₄^3-、HPO₄^2-对锑的吸附具有明显的阻碍抑制作用^{[30, 34]}。HCO₃^-引起的干扰可能归因于HCO₃^-的水解导致Sb与OH^-产生的竞争吸附^[54]。P与Sb都位于VA族中，所以H₂PO₄^-、PO₄^3-、HPO₄^2-和Sb的相关类似物具有相似的结构，对于吸附剂的结合位点均会产生竞争作用；磷酸盐还可与吸附剂表面的矿物成分反应，在吸附剂表面形成磷酸盐沉积物和沉淀内层络合物，可能会增加吸附剂表面的负电荷，不利于吸附进行^{[30, 55, 56]}。

  4.5   改性生物炭对锑的作用机制

  磁性改性生物炭对锑的吸附作用机理主要包括静电吸引、配体交换、表面络合作用、氢键、羟基脱质子、共沉淀、氧化作用等。

  Wang等^[27]研究了Fe/Ce改性芦苇生物炭(Ce/Fe_CP-BC)对Sb(Ⅴ)的吸附机理，结果表明，其吸附机制主要包括表面内层络合、氢键作用、静电吸引和配体交换。其中，配体交换和Ce-O-Sb配合物的形成是Sb(Ⅴ)吸附量显著增加的主要原因。他们在研究Fe³⁺/Fe²⁺改性活性污泥生物炭(MS)吸附Sb(Ⅴ)时发现，静电吸引起很大作用，当溶液pH大于其零点电荷(zpc)时，MS带负电，会排斥Sb(Ⅴ)阴离子，导致吸附量减小；随着pH的降低，MS的表面逐渐发生质子化作用，表面带正电，吸附量大大提高。在低pH条件下，MS中的Fe会质子化(如形成Fe-OH₂⁺)，接着Sb(OH)₆^-可以被带正电的Fe-OH₂⁺吸引，从而形成外层络合物Fe-OH₂⁺·Sb(OH)₆^-，然后发生水合反应，形成具有更强化学键的内层络合物Fe-O-Sb(OH)₅^-[28]。Wang等^[30]利用Fe/La对生物炭进行了改性，其与Sb(Ⅴ)的吸附作用机理为：负载于生物炭上的Fe和La会与生物炭上的羟基发生作用形成Fe-OH和La-OH，最后再分别同Sb(OH)₆^-形成较为稳定的内层络合物Fe-O-Sb和La-O-Sb。Wan等^[34]制备的改性生物炭MO-L-BC对Sb(Ⅲ)的吸附是通过两个步骤实现的，即先吸附Sb(Ⅲ)，然后将Sb(Ⅲ)氧化为Sb(Ⅴ)，最后Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)再与负载于MO-L-BC上的阳离子形成稳定的内层络合物。在此吸附过程中，通过氧化作用还可以达到明显“解毒作用”，将Sb(Ⅲ)转化为毒性更低的Sb(Ⅴ)。

  4.6   改性生物炭的再生利用

  理想的吸附材料除了具备优良的吸附效果外，还应便于再生利用，这将有利于降低使用成本及规模化应用。Wang等^[29]研究改性生物炭MnFe₂O₄-BC对Sb(Ⅲ)吸附后的再生利用率，选择0.1mol/L的HCl作为解吸剂，对同一样品MnFe₂O₄-BC吸附Sb(Ⅲ)重复进行5次吸附-解吸循环。结果表明，在前3次循环中，Sb(Ⅲ)的吸附量变化很小，基本维持稳定；第4次循环，Sb(Ⅲ)的吸附量是初始吸附量的80%，第5次循环后，吸附量仍可达到初始吸附量的60%。

  Wang等^[30]选择0.5mol/L的NaOH和5mol/L的NaCl作为解吸剂研究La-Fe-BC的可重复使用性。在第2次循环中，Sb(Ⅴ)的吸附量是初始吸附量的70%，在第3次循环中，吸附量仍可达到初始吸附量的56%。由于Sb(Ⅴ)和La-Fe-BC之间的牢固化学键，导致La-Fe-BC的一些活性位点难以再生利用，这是吸附量降低的主要原因。在吸附-解吸实验中几乎没有La释放到水中，表明La-Fe-BC具有很高的稳定性，可以安全地重复使用。

  5.   结语

  生物炭取材方便，制备工艺趋于成熟，加之其具有低成本、绿色、安全的特点，结合改性生物炭目前已有的相关研究报道，此类材料用于废水中锑的净化治理是切实可行的。由于锑在环境中主要以氧阴离子的形式存在，所以目前针对锑废水处理的生物炭改性方法主要以金属盐和金属氧化物为主的磁性改性，其具有很强的针对性，相较其他常见吸附剂，改性生物炭吸附剂对锑具有较强的吸附性能。其吸附机理主要包括静电吸引、配体交换、表面络合作用、氢键、羟基脱质子、共沉淀、氧化作用。改性生物炭技术对水体中锑的去除具有很明显的成本优势及突出的吸附性能，为生物炭技术开发及规模化应用带来可能，具有广阔的应用前景。但目前改性方法以针对性较强的磁性改性为主，所以如何科学地开发更多低成本、绿色、科学且高效的生物炭制备工艺和改性方法还有待研究。

  
  
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• 表 1  不同类型改性生物炭对锑的最大去除容量和相应条件

  Table 1.  The maximum removal capacity of antimony by different types of modified biochar and corresponding conditions

  生物炭制备原材料	制备温度及停留时间	改性方法	温度/℃	pH	投加量/(g/L)	锑类型	最大吸附量/(mg/g)	参考文献
  芦苇	600℃，20min	Ce3+、Fe3+、Fe2+化学共沉淀法和溶剂热法	25	//	1.0	Sb(Ⅴ)	25.0	[27]
  活性污泥	550℃，300min	Fe3+、Fe2+共沉淀法	25	2.6	0.7	Sb(Ⅴ)	35.7	[28]
  茶树枝	500℃，90min	Fe2+、KMnO4共沉淀法	25	7	1.0	Sb(Ⅲ)	237.53	[29]
  芦苇	600℃，25min	La3+共沉淀法	25	7	1.0	Sb(Ⅴ)	18.92	[30]
  污泥	300℃，60min	HCl、Fe2+改性	25	5	0.2	Sb(Ⅲ)	160.40	[31]
  市售生物炭	//	Al3+、KMnO4改性	25	2 4	2.5	Sb(Ⅲ) Sb(Ⅴ)	30.06 81.21	[32, 33]
  花生壳	600℃，60min	KHCO3活化，MnO4-改性	25	5	0.2	Sb(Ⅲ)	248	[34]
  市售活性炭	//	HCl、乙醇处理，KMnO4、Fe3+改性	25	3	1.5	Sb(Ⅲ)	6.73	[35]
  水葫芦生物炭	250或450℃，60min	Fe2+/Fe3+改性、NaOH处理	25	//	5.0	Sb(Ⅴ)	25.4	[36]
  核桃壳和山茶树皮生物炭	600℃	10%石油醚萃取后炭化处理	室温	5	//	Sb	500mL 300mg/L的锑废水吸附率为99%	[37]
  	550℃	15%石油醚萃取后炭化处理	室温	5.5	//	Sb	500mL 300mg/L的锑废水吸附率为99.5%
  	500℃	20%石油醚萃取后炭化处理	室温	6.0	//	Sb	600mL 300mg/L的锑废水吸附率为99.9%

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  表 2  其他常见吸附剂对锑的最大去除容量和相应条件

  Table 2.  The maximum removal capacity and corresponding conditions of other common adsorbents for antimony

  吸附剂类型	锑类型	温度/℃	pH	投加量/(g/L)	最大吸附量/(mg/g)	参考文献
  活性氧化铝	Sb(Ⅴ)	20	4.3	1	9.0	[38]
  AlOOH	Sb(Ⅴ)	25	5.0	0.3	28.29	[39]
  膨润土	Sb(Ⅴ)	5~40	6.0	25	0.5	[40]
  	Sb(Ⅲ)				0.56
  高岭石	Sb(Ⅴ)	5~40	6.0	25	0.13	[41]
  石墨烯	Sb(Ⅲ)	30	11	0.4	8.06	[42]
  商业Fe3O4纳米颗粒	Sb(Ⅲ)	25	4.0	0.1	19.9	[43]
  赤铁矿负载磁性纳米颗粒					36.7

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