English

• 葡萄糖是人体生理液体的重要组成部分，其含量关系到人体的正常代谢。高水平的葡萄糖可导致糖尿病，对人类健康构成严重威胁^[1]。因此，准确可靠地检测葡萄糖浓度十分重要。目前，人们已探索出各种葡萄糖的检测和分析方法，如比色法^[2]、荧光法^[3]、表面等离子体共振法^[4]和电化学法^[5~7]等。其中，电化学方法因具有灵敏度高、操作简单、响应快、成本低等优点越来越受到人们的关注，已被广泛应用于葡萄糖检测。传统的酶基传感器^[8]因其优越的选择性和灵敏度而得到了广泛的研究。这种传感器基于葡萄糖氧化酶，将其固定在纳米材料上，利用酶的特异性实现检测^{[9, 10]}。但是，酶的热力学和化学性质不稳定，这些传感器的重现性和稳定性通常受到各种条件的影响，包括温度、pH、有毒化学物质等^[11]，限制了其应用范围。为了避免这些问题，许多研究者将无机和有机纳米催化剂用于非酶的直接电氧化，设计出了响应快、选择性好、灵敏度高的非酶葡萄糖电化学传感器。典型的非酶电化学葡萄糖传感器是基于安培法，葡萄糖浓度是通过检测电极表面葡萄糖氧化过程中的电流来判定的。因此提高修饰电极的材料的导电性，对于提高非酶葡萄糖电化学传感器的灵敏度和选择性至关重要^[12]。

  金属有机骨架(MOFs)是一种多孔的合成高分子晶体材料，具有良好的组织结构，由有机连接剂和金属离子组成^[13]，与沸石、多孔氧化物、碳等常规多孔材料相比，其具有结构可调、表面积大、孔隙率高等特点，近年来被广泛应用于电化学传感器的研究。而且随着材料科学的发展，涌现了一大批新型MOFs，许多功能性MOFs和MOFs衍生材料被用于电化学传感器的研究。这些MOFs的加入使电化学传感器的发展拥有了更多新的可能。MOFs在电化学传感器中的应用方式也日益广泛，可作为敏感元件的载体(固定抗体、酶、DNA分子等)、酶模拟元件(部分MOFs具有催化活性)、信号发生元件(电化学发光(ECL)免疫检测中作为ECL发射器)等，这极大地促进了电化学传感器在检测生物分子、细菌和细胞方面的应用。利用具有催化活性的MOFs构建非酶电化学传感器是实现非酶直接电氧化检测葡萄糖的一种新颖方案，可有效规避酶基电化学传感器的缺点，呈现出高效便捷的检测特点。但是导电性差又是大多数MOFs的主要缺点，这限制了它们的电催化应用。一些功能性客体，如纳米颗粒(如银^[14]、金^[15]等金属纳米粒子，金属及金属氧化物，以及碳纳米管^[16]等其他碳纳米材料)、导电聚合物、纳米纤维、生物分子等已经与MOFs结合以扩展其电化学应用。对于绝大多数MOFs来说，其结构中的金属节点之间不易发生电荷迁移，它们大多处于氧化还原不活跃的状态，这使它们的电荷密度降低。而且，金属中心与作为贫电子供体的有机配体配位，金属节点之间空间距离过大，缺乏远程的电荷迁移机制，降低了它们的电荷迁移率。可是，一旦临界载流子浓度达到传导电子重叠的波函数的程度，材料的导电性就会发生从非金属到类似金属的转变。因此，通过插入导体或介质，可以很容易地调整MOFs的电导率^[17]，在这些电荷迁移不容易发生的部分之间建立起一座桥梁，克服这种电荷迁移困难的问题。由此在已合成MOFs中掺杂客体分子的方法应运而生。通过让客体分子承担桥梁的作用，从而使电荷迁移更容易发生^[18]。具有氧化还原活性的分子作为客体通常通过共价键或浸渍被引入到这些低导电性的MOFs框架中。掺杂客体的作用不仅仅在于提高其导电率，而且这些客体一般还可带有其他的功能属性。按照常规的思路，掺杂的应是那些具有优良导电性的材料，如贵金属纳米材料和石墨烯等，实际上，并不仅仅局限于此，有时那些自身导电率并不高的材料也会被用于MOFs的掺杂，这些客体可以与MOFs的原有组分形成新的电子间相互作用(例如强电子耦合^[19])，从而提升整体的导电性。掺杂客体分子的MOFs基非酶葡萄糖电化学传感器具有可检测线性范围大、检出限低、纳米酶催化效率高等特点，在葡萄糖的快速检测中应用比较广泛。本文对这些传感器的不同MOF掺杂材料、检测能力等各方面的研究进展进行综述。

  1.   非改性MOFs

  一些MOFs具有相对较好的导电性，这是其固有的性质，而并不是通过后来的方法如掺杂客体分子或氧化还原改变性质来实现的^[20]。基于非改性MOFs的非酶葡萄糖电化学传感器主要是将MOFs直接修饰在电极上或者将导电性能较好的MOFs作为工作电极实现对葡萄糖的检测。然而兼具有优良导电性和催化性的非改性MOFs材料并不多，这阻碍了它们的电化学应用，所以非改性MOFs直接用于葡萄糖检测的案例并不多。

  Wu等^[21]将Cu-MOF修饰在碳糊电极(CPE)上，构建了通过安培法在碱性溶液中检测葡萄糖的电化学传感器。在优化的实验条件下，氧化峰电流与葡萄糖浓度呈线性相关，检测范围为5~10950 μmol/L，检出限为0.11mol/L，响应时间为0.5s。该传感平台具有良好的选择性和重复性。Qiao等^[22]将导电Ni-MOF作为非贵金属催化剂，在碱性电解液中有效地电氧化葡萄糖，构建了基于Ni-MOF检测葡萄糖的电化学传感器，该传感器响应时间快，可在3s内完成检测，灵敏度为21744μA·(mmol/L)^-1·cm^-2，检出限为0.66μmol/L(S/N=3)，并成功地应用于实际样品中葡萄糖的检测。Li等^[23]将Co-MOF纳米片置于泡沫镍(NF)上，制备了一种在碱性条件下对葡萄糖进行电化学传感的高性能材料。在优化条件下，Co-MOF/NF电极对葡萄糖的电催化氧化检测范围为0.001~3 mmol/L，灵敏度为10886μA·(mmol/L)^-1·cm^-2，检出限为1.3nmol/L，响应时间在5s内，该传感器具有良好的选择性和重复性，可用于实际样品分析。Saeed等^[24]利用快速简单的三步原位控制生长直接在GCE电极上合成Co₃(BTC)₂ MOF，并以此构建了用于碱性溶液中葡萄糖测定的电化学传感。其具有两个较宽的线性动态检测范围1μmol/L~0.33mmol/L和0.33~1.38 mmol/L，灵敏度为1792和1002 μA·(mmol/L)^-1·cm^-2，检出限为0.33μmol/L(S/N=3)，具有良好的重复性和再现性。在人体血清中葡萄糖含量测定的应用中，该传感器具有良好的回收率。Gumilar等^[25]利用水热合成法以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为形状控制剂、苯二羧酸(BDC)作为配体，分别以不同的金属离子作为金属中心(M=Cu、Mn、Ni、Zr)，制备了多种M-BDC MOFs。这些MOFs均具有一定非酶葡萄糖检测的能力，其中利用Ni-BDC MOF构建的传感器对葡萄糖的检测能力最佳。在没有使用导电基质的情况下，它可以在大范围(0.01~0.8 mmol/L)内以较高灵敏度(635.9μA·(mmol/L)^-1·cm^-2)驱动葡萄糖的电催化，其选择性好，检出限低，为6.68μmol/L(S/N=3)，响应时间在5s内。

  非改性MOFs本身合成过程一般较为便捷，且基于非改性MOFs的非酶葡萄糖传感器构造简单，直接将MOFs滴铸或沉积在电极上节省了时间，操作简便。但是因为大多数电化学传感系统都需要在水溶液中进行，加之大多数MOFs在水中化学稳定性相对较差，酸性或者碱性溶液也可能破坏MOFs的化学结构，所以使用非改性MOFs作为电催化活性材料时，根据选择金属节点和有机连接剂合理设计出具有化学稳定的MOFs对于葡萄糖检测至关重要，例如铬基MOFs、锆基MOFs和一些由氮基连接物构成的MOFs在水溶液中表现出了良好的稳定性^[26]。但到目前为止，大多数非改性MOFs在不同操作条件下会存在不同离子的化学稳定性，所以非改性MOFs在葡萄糖检测中的应用还相对有限。但直接使用非改性MOFs作为电催化剂构建非酶性葡萄糖传感器时，MOFs的孔隙没有被侵占，可以容纳较多的被检测物，充分利用MOFs的活性位点，保证催化位点与电解质充分接触。

  2.   金属纳米粒子@MOFs

  在MOFs中加入Au、Ag、Pt等金属纳米粒子，可以有效地改善MOFs电导率差这一缺陷。金属纳米粒子通常具有突出的高表面积和丰富的活性中心带来的优异电催化性能，这些金属纳米粒子导电性强，可以提供良好的电化学特性如高电流密度、高电子迁移率，改善组分之间的电子转移，提高电化学反应速率，从而提高检测的性能。但由于较高的表面积导致金属纳米粒子容易团聚，降低活性位点的利用率。MOFs因孔隙率和规则的结构使其成为负载纳米粒子的优良主体，MOFs作为固体载体/模板固定分散在笼/通道中的纳米粒子^{[27, 28]}，从而产生纳米粒子@MOFs复合材料，基于该类复合材料的电化学传感器在葡萄糖的检测中应用较为广泛。

  Peng等^[29]利用水热法合成了Ni-MOF(MOF-74)，在室温下将银纳米粒子负载到MOF-74上，得到AgNPs/MOF-74纳米复合材料。将AgNPs/MOF-74沉积到玻碳电极(GCE)上，构建了检测葡萄糖的电化学传感器，该传感器的检测线性范围为0.01~4000 μmol/L，相关系数为0.994，检出限为4.69μmol/L。Chen等^[30]采用水热法制备了Ni-BTC，利用微波辅助沉积方法在Ni-BTC微球上均匀地修饰了Au纳米粒子，得到Au@Ni-BTC复合纳米材料并将其沉积在GCE上，构建的电化学传感器显示了高效的葡萄糖检测性能，检测范围为5~7400 μmol/L，灵敏度为1447.1μA·(mmol/L)^-1·cm^-2，检出限为1.5μmol/L，此外其对血清分析也有较好的选择性和可行性。Zhu等^[31]将ZIF-8 MOF用有机弱酸进行蚀刻形成亲水的多级多孔纳米层(HHNs)，ZIF-8中的均匀微孔转化为中孔和大孔，更利于纳米粒子的固定和电化学反应，然后引入铜纳米粒子(Cu NPs)制备出了Cu@HHNs，与单独的Cu NPs相比，Cu@HHNs在碱性介质下对葡萄糖电催化氧化具有更好的催化活性。基于此构建的传感器的线性范围为5~3000 μmol/L，检测限为1.97μmol/L(S/N=3)，灵敏度为1594.2μA·(mmol/L)^-1·cm^-2，具有很高的选择性、特异性和再现性。Liu等^[32]合成了一种Co(II)三维多孔MOF，并通过沉积还原法负载AgNPs，得到Ag@Co-MOF复合材料(如图 1)。Ag@Co-MOF复合材料修饰GCE电极对葡萄糖氧化的电催化性能有明显提高，该传感器的检出限为1.32μmol/L，灵敏度为0.135μA·(μmol/L)^-1。

  图 1

  

  图 1.  改性GCE的制备及其在葡萄糖氧化电催化剂中的应用原理^[32]

  Figure 1.  Schematic diagram for preparing the modifified GCE and application in electrocatalyst for glucose oxidization^[32]

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  纳米银具有良好的导电性和生物相容性，广泛应用于生物分子的电催化领域，可以改善金属颗粒的尺寸受MOFs孔径的限制的状况^[33]；铂纳米粒子可以催化氧化还原酶催化的生物催化反应中释放出过氧化氢分解，从而提高生物传感器的灵敏度^[34]。在葡萄糖的电化学检测中，金属纳米粒子通常是孤立的或良好分散在多孔MOF框架中，将金属纳米粒子封装在MOF中，这就需要金属纳米粒子在MOF原位生长过程中保持稳定。基于纳米粒子@MOF复合材料中的电化学传感器可以提高葡萄糖电分析的灵敏度和选择性。

  3.   金属/金属氧化物核@MOFs

  过渡金属及其氧化物因具有良好的电催化活性、低成本和较高稳定性而被开发为电极材料^{[35, 36]}，而且一些金属如Ni、Cu的多价态也有利于电极表面电催化剂的回收，能够提高传感器的使用寿命。此外，合金、双金属氧化物和金属/金属氧化物复合材料往往表现出组成金属的协同优势^{[37, 38]}，因为较大的表面积可以促进电化学活性位点的暴露，有助于增强电极表面对葡萄糖的电催化活性；金属氧化物的特殊环境使其具有广泛的暴露面积^[39]，便于分析物的快速扩散和电子传输，可以增强葡萄糖的电氧化的灵敏度和特异性。

  Xiao等^[39]通过双金属Cu/Ni-MOF直接碳化制备了金属/金属氧化物@碳复合材料(M/MO@C)，使M/MO纳米颗粒均匀分布于多孔碳基体上。由于Cu₂O/CuO、Ni/NiO和多孔碳的协同优势，基于M/MO@C-800的电化学传感器对葡萄糖具有良好的传感性能，线性范围为0.1~2.2 mmol/L，检出限为0.06mmol/L。Archana等^[40]将Cu/Ni-MOF作为牺牲模板制备了高度对称、八面体形状、分层多孔的CuO/NiO-C结构。Cu/Ni-MOF中Cu²⁺-Ni²⁺和有机配体的紧密结合促进了碳结构紧密嵌合的CuO-NiO金属纳米结构的形成，通过强相互作用的网络增强了电化学稳定性。该传感器的检测范围为100nmol/L~4.5mmol/L，检出限为37nmol/L，灵敏度为586.7μA·(mmol/L)^-1·cm^-2。Ding等^[41]基于Cu泡沫上的CuO_x@Co₃O₄核壳纳米线作为电催化剂，构建了一种新型的用于葡萄糖检测的电化学传感器。层状复合材料由CuO_x纳米线核和Co₃O₄纳米粒子壳层组成。这种葡萄糖传感器表现出比掺杂单一金属氧化物MOFs传感器更高的灵敏度(在0.1~1300.0 μmol/L检测范围内灵敏度27778μA·(mmol/L)^-1·cm^-2)，检出限为36nmol/L，响应时间1s，同时还具有良好的选择性、重现性和长期存储稳定性。Wei等^[42]将铜泡沫上的Cu₂O/CuCo-MOF退火处理合成了含有多种氧化物(Co₃O₄、CuO和Cu₂O)的多孔纳米结构。并不使用任何粘合剂以此直接作为电极构建电化学传感器，获得了优异的检测性能。灵敏度为11916μA·(mmol/L)^-1·cm^-2，检测范围为1~1070.0μmol/L，检出限为0.72μmol/L(S/N=3)，其优异的传感性能是由于多孔纳米线阵列形态具有足够的催化位点和多金属氧化物基无粘结电极高电催化活性的协同作用。

  金属氧化物之间的协同催化效应可以促进电催化活性^{[43, 44]}，杂化金属氧化物纳米复合材料可以促进离子和分子从壳层进入核区，在核区杂化纳米线比单独的金属氧化物表现出更好的电化学氧化性能^[41]。在此背景下，设计和合成自支撑、有序的双金属氧化物核壳MOFs结构对葡萄糖的高效氧化具有重要意义。

  4.   碳纳米材料@MOF

  碳纳米材料具有电导率大、热膨胀系数低、电化学窗口宽等优点^[45]，MOFs也常常与一些高导电的纳米碳材料结合形成多元素复合材料。碳纳米角(CNHs)具有比表面积大、活性位点丰富、导电性好等先天优势^[46]；碳纳米管是一种很好的纳米碳材料，它具有优异的物理性能，经过硝化处理后羧基和其他官能团含量高，这些基团可以通过静电作用与其他材料固定或键合^{[47, 48]}。

  Zheng等^[49]将Cu-MOF与CNHs修饰在GCE电极上，利用Cu-MOF/CNHs复合纳米材料的协同作用构建了检测葡萄糖的电化学传感(见图 2)。在优化条件下，该传感器表现出良好的电化学性能，对葡萄糖的检测范围为250nmol/L~1.2mmol/L，检出限78nmol/L。Wu等^[50]通过电沉积组装Cu-MOF/多壁碳纳米管(Cu-MOF/MWNTs)修饰GCE的多层膜，构建了高性能非酶葡萄糖电化学传感器。经多层复合膜修饰的电极可以有效增加活性位点的暴露，增加反应接触的表面积。八层和四层Cu-MOF/MWNTs多层膜修饰的GCE对葡萄糖的氧化性能最佳，所构建葡萄糖传感器表现出较宽的检测线性范围，为0.5μmol/L~11.84mmol/L，检出限为0.4μmol/L，灵敏度为3878μA·(mmol/L)^-1·cm^-2，电化学响应快(0.3s以内)且稳定性和选择性好，无干扰。Shahrokhian等^[51]将氧化石墨烯(GO)滴铸在GCE上，在GO/GCE表面电沉积Co(OH)₂纳米片，同时将GO转化为还原氧化石墨烯(rGO)，前体中间产物Co(OH)₂转化为Co₃(BTC)₂，构建了基于Co₃(BTC)₂/rGO/GCE的非酶葡萄糖传感器，该传感器的检测范围为1μmol/L~1.38mmol/L，检出限为0.33μmol/L。Sun等^[52]将石墨烯纳米片(GS)掺杂到ZIF-67 MOF中，得到ZIF-67@GS，并对其进行了植酸(PA)的化学腐蚀，MOF的金属活性位点暴露水平、电化学活性表面积、电子转移动力学得到进一步提升。得益于界面性质的极大改善，所得的PA-ZIF-67@GS对葡萄糖的氧化具有良好的电催化活性，并以此开发出了超灵敏的非酶电化学传感器，其检测范围为0.025~1257.75 μmol/L，灵敏度为2718.3μA·(mmol/L)^-1·cm^-2，检出限为0.086μmol/L(S/N=3)，具有良好的稳定性和选择性。

  图 2

  

  图 2.  Cu-MOF/CNHs改性GCE的制作原理图及其在葡萄糖检测中的应用^[49]

  Figure 2.  Schematic of the fabrication of Cu-MOF/CNHs modifified GCE and the application for glucose detection^[49]

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  碳纳米材料@MOFs具有不同尺寸的孔结构、良好的结构稳定性和导电性、较高的比表面积等显著特性，而且能够基本保持基体MOFs材料的形态结构和特性，且本身对葡萄糖具有催化作用，在构建非酶葡萄糖电化学传感器时碳纳米材料可作为优良的掺杂材料。

  5.   MOF@MOF

  集成MOFs是实现MOFs功能化的一个很有前途的途径。将一种MOF封装在另一种MOF中得到核-壳MOF@MOF复合材料，该复合材料会产生一些协同效应，可以保留两种MOFs的化学、物理和结构优势^{[53, 54]}；而且核壳结构可以促进离子扩散，增加活性位点。到目前为止，MOF@MOF复合材料的应用主要集中在气体分离/吸附方面，而在非酶葡萄糖电化学传感领域的应用较少。

  Lu等^[55]构建了一种新型核-壳复合材料MOF@MOF非酶电化学传感器用于碱性介质中葡萄糖的检测，通过在UiO-67核上增加Ni-MOF壳，合成了核-壳型UiO-67@Ni-MOF复合材料(如图 3)。在传感器系统中利用UiO-67的大比表面积和良好导电性加速了复合材料的电子传递速率，Ni-MOF对葡萄糖的氧化具有良好的电化学活性，该传感器的检出限为0.98μmol/L。Yu等^[56]将Cu(OH)₂纳米线阵列核和HKUST-1壳在煅烧后同时转化为CuO/Cu₂O，形成CuO/Cu₂O@CuO/Cu₂O。这种材料严格意义上来说不是MOF@MOF，而是MOF衍生物@MOF衍生物，但同样具有核壳结构。这种巧妙的核壳结构配置不仅避免了传统MOF衍生材料粒子的团聚，而且促进了离子扩散，增加了活性位点。以此构建的非酶葡萄糖传感器具有超高灵敏度(10090μA·(mmol/L)^-1·cm^-2)、低检出限(0.48μmol/L，S/N=3)和宽线性范围(0.99~1330 μmol/L)；并且，传感器在尿酸、抗坏血酸和半胱氨酸与葡萄糖共存的情况具有优异的抗干扰能力，重现性好，真实样品分析能力优异。

  图 3

  

  图 3.  UiO-67@Ni-MOF修饰电极对葡萄糖检测的示意图^[55]

  Figure 3.  Schematic diagram of UO-67@Ni-MOF modified electrode for glucose detection^[55]

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  6.   结语

  MOFs作为一种新型的纳米多孔电催化材料，已经在构建非酶葡萄糖电化学传感平台的研究中获得了广泛的应用。从实验技术来说，均匀分散的电极材料可以提供更多的反应活性位点^[57]。这些对葡萄糖具有催化活性的MOFs的金属中心元素一般是过渡金属元素，目前较多的是第一过渡系的元素如Ni、Co、Cu等(这些元素一般具有多种稳定的价态，且倾向于得到电子形成稳定的电子结构，有较大的容易变形的电子云，这样利于接触反应物，同时松散的电子云也利于反应的产物的离去^{[58, 59]})，其中以Ni基MOFs构建的非酶葡萄糖电化学传感检测性能最为突出。掺杂纳米粒子、金属氧化物以及其他的纳米材料，可以通过引入外来客体分子来提高MOFs的导电率，并同时增强MOFs特定的功能，如催化性^[60]。在这些掺杂材料中，综合来看碳纳米材料表现比较好，应用比较广，其自身的导电率极高，比表面积大，且对葡萄糖具有催化作用^{[61, 62]}。但是这些掺杂方式都存在着一个无法规避的问题：引入的客体分子会侵占MOFs原有的孔隙，导致MOFs的孔隙度下降，其活性点位数下降，容纳反应物的能力也有所下降。从这个角度来看，掺杂客体分子实际上也只是一个折衷的策略。从长远来看，真正具有高利用价值的MOFs应该从非改性MOFs挖掘，因为这一类MOFs优良的性能是其本身固有的属性，而不是后期附加的，且不存在孔隙度下降的问题^[63]。核-壳MOFs也可以很好地提高MOFs电化学传感器的化学稳定性和传感性能，但是目前核-壳MOFs材料比较少，可用于葡萄糖非酶检测的更是少之又少。开发相应的核-壳MOFs材料可以作为一个有价值的研究方向。

  总的来说，在未来的研究中，应用MOFs实现葡萄糖快速准确的非酶检测，MOFs材料的导电率、催化活性、稳定性方面的问题是需要重点解决的。在电化学检测过程中有效地提高MOFs材料的电荷迁移率和电荷密度是一个值得关注的问题，虽然目前已有多种方法进行改善，但仍需要更多的努力来进一步改善其导电率差的缺陷，以促进MOFs在电分析方面的实际应用；此外，将MOFs作为前体来合成具有高导电率的MOFs衍生物也是一种值得关注的方法。一旦MOFs的化学稳定性和导电率的问题得到解决，利用MOFs材料构建电化学传感平台进行高效电分析的最终目标将得到极大的扩展。虽然掺杂不同纳米材料的MOFs使得具有高选择性、低检出限、宽检测范围和快速响应时间的非酶葡萄糖传感器不断涌现，但是基于此开发的传感器的选择性、检出限、检测范围方面的性能还是没有达到商业化、临床化的标准，仍需不断努力。

  
  
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  图 1  改性GCE的制备及其在葡萄糖氧化电催化剂中的应用原理^[32]

  Figure 1  Schematic diagram for preparing the modifified GCE and application in electrocatalyst for glucose oxidization^[32]

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  图 2  Cu-MOF/CNHs改性GCE的制作原理图及其在葡萄糖检测中的应用^[49]

  Figure 2  Schematic of the fabrication of Cu-MOF/CNHs modifified GCE and the application for glucose detection^[49]

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  图 3  UiO-67@Ni-MOF修饰电极对葡萄糖检测的示意图^[55]

  Figure 3  Schematic diagram of UO-67@Ni-MOF modified electrode for glucose detection^[55]

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