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• 环氧树脂具有优异的物理化学稳定性、良好的力学性能、粘接性能以及突出的耐腐蚀性和电气绝缘性等，被广泛用作胶黏剂、涂料及复合材料等的基体树脂。环氧树脂一般是通过含环氧基化合物与胺类或酸酐类固化剂交联而成。环氧基与活泼氢加成形成的共价键构成稳定的三维交联网络，一方面奠定了环氧树脂优异应用性能的基础，另一方面也导致其修复、回收和再生极其困难。随着能源、环境危机日益加剧，针对广泛使用的传统型热固性树脂实现其修复和再利用将是一个重要的发展方向。在人们深入认识共价键本质的基础上，向传统的热固性树脂中引入可逆共价键交联点，是从源头上实现热固性树脂自修复、回收和再加工的有效措施。

  2011年，Leibler团队^[1]基于醋酸锌催化的酯交换反应构建了一种全新的具有可逆交联结构的环氧树脂。得益于酯键的可逆交换(图式 1)，该种热固性树脂在保持其高温下交联网络的完整性和不溶性的同时具有流动性，能够被重塑和再加工，这种具有共价键交联网络以及类似于玻璃的流动性的高分子也因此被称为类玻璃高分子(Vitrimer)^{[2, 3]}。实际上，除了酯键外，亚胺键、硅氧烷键和二硫键等也都能在特定条件下表现出可逆的断开和重构平衡。这些动态的共价键可大体分为关联型和解离型两种，Vitrimer更多是指关联交换型的动态共价键体系。当Vitrimer材料所处的环境温度在玻璃化转变温度(T_g)和拓扑结构转变温度(T_v)以下时，材料的拓扑结构是固定不变的，此时材料表现出永久共价交联网络的性质；当Vitrimer材料所处的环境温度超过了T_g和T_v，材料黏度的下降服从阿伦尼乌斯定律，表现出类似于玻璃的性质。Vitrimer的出现，为热固性材料在成型后的再加工、重塑和回收利用等提供了新方法，更使得环氧树脂在固化成型后的再加工能够更加便捷地进行。

  图式 1

  

  图式 1.  在羟基-酯网络中酯交换的过程^[1]

  Scheme 1.  Exchange process via transesterification in hydroxy-ester networks^[1]

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  环氧树脂Vitrimer具有可塑性和再生性的根源在于体系中含有的动态共价键。利用动态共价键构建的交联环氧树脂体系不仅能够保留其固有的机械性能和耐热性，还能通过交联网络拓扑结构的重构有效地消除树脂的内应力，并使得其制品具有自修复性能^[4]，这都是传统环氧树脂难以企及的。环氧树脂原料多样，其固化剂种类丰富，至今以来，环氧树脂Vitrimer已成为一类研究最为广泛的具有可逆交联结构的热固性树脂^[5]，也将作为一种新型树脂材料在多个工业领域发挥重要作用。本文将系统介绍近年来环氧树脂Vitrimer的设计理念及其性能特点，重点从动态交联结构的构筑以及Vitrimer材料的力学性能、热稳定性等方面梳理该领域的研究工作，并指出该领域可能的发展方向，为包括环氧树脂在内的多种传统热固性树脂的可再生、高性能化提供参考。

  1.   含催化剂的环氧树脂Vitrimer体系

  1.1   酯交换

  1.1.1   锌离子催化的酯交换体系

  对于羧酸或者酸酐固化的环氧树脂，利用金属盐催化的酯交换反应来实现交联网络的可逆重构，是获得环氧树脂Vitrimer的一条最具代表性的途径。酯交换反应是指通过烷氧基部分的互换使得一种结构的酯变为另外一种结构的反应，这一过程可以通过酸或碱类催化剂来促进^[6]。在羧酸或者酸酐固化的环氧树脂体系中，环氧基开环后会产生新的羟基(图式 2)^[7]，在酸、碱类催化剂作用下，这些羟基将引发交联体系进一步发生酯交换反应。Leibler等^[1]所报道酸酐固化环氧树脂在保持其交联网络完整性的同时得以重塑的结果，无疑突破了传统热固性树脂和热塑性树脂的界定，引领了可再生、可重复加工的环氧树脂体系的蓬勃发展。围绕锌离子催化的酯交换反应，国内外的众多研究者又进一步丰富了这一体系。例如，将环氧树脂基体从常用的双酚A型环氧树脂扩展到脂环族环氧树脂^[8]、生物基环氧树脂^{[9, 10]}等基体树脂，除醋酸锌外，也采用乙酰丙酮锌等催化酯交换反应。Barabanova等^[8]以脂环族环氧树脂3, 4-环氧环己基甲基-3, 4-环氧环己烷羧酸酯(EEC)为单体，4-甲基-六氢邻苯二甲酸酐(MHHPA)为固化剂，在乙酰丙酮锌的催化下合成了环氧Vitrimer。这种环氧Vitrimer的T_g虽然略低于传统的热固性聚合物，但是在高温下具有可塑性和焊接性。

  图式 2

  

  图式 2.  酸酐或羧酸与环氧基的反应^[7]

  Scheme 2.  Reaction of an anhydride or carboxylic acid with an epoxy group^[7]

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  近年来，随着人们对环境和资源的日益重视，各种低成本和可再生的生物资源逐渐被用来替代石油材料，以生物质为原料制备Vitrimer也是本领域的重要研究方向。Zhang等^[9]利用木质素基香兰素和愈创木酚为原料合成了三官能环氧(TEP)，并采用酸酐固化TEP、以乙酰丙酮锌为催化剂获得了生物基环氧树脂Vitrimer。固化后的TEP的T_g高达187℃(表 1)，拉伸强度为66MPa (表 1)，其力学性能可媲美传统的环氧树脂，而且具有良好的自修复性能。Yang等^[10]在乙酰丙酮锌的催化下，用富马海松酸(FPA)作为固化剂来固化环氧大豆油(ESO)获得了环氧Vitrimer。其研究结果表明，随着固化物网络中FPA含量增加，该种环氧树脂的T_g、拉伸强度和模量均增加。当ESO-FPA Vitrimer中羧基与环氧基的比例达到1∶1时，所得材料的拉伸强度为16MPa，T_g为65℃。这种生物基Vitrimer还具有自愈合、形状记忆和再加工的特性，这些性能都将进一步推动可再生生物资源在Vitrimer材料体系开发中的应用，有利于节约资源与环境保护。

  表 1

  

  表 1  典型的环氧树脂Vitrimer体系性能比较

  Table 1.  Comparison of performance of typical epoxy vitrimers

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  类别	体系特征	Tg/℃	可逆修复(交换)温度/℃	修复效率/%	循环修复次数	拉伸强度/MPa	断裂伸长率/%	5%热分解温度(Td5)/℃	文献
  含催化剂体系	双酚A环氧/醋酸锌	80~100	150~165	95	3	55	7~10	*	[1]
  	脂环族环氧/乙酰丙酮锌	80~120	160~240	*	*	*	*	283~354	[8]
  	香兰素基芳香环氧(TEP)/乙酰丙酮锌	157~187	~220	~70	1	62~66	4.9~5.7	300~350	[9]
  	环氧大豆油/乙酰丙酮锌	65	160~200	73~84	2	6~16	89~130	300	[10]
  	三丁胺催化酯交换	57~63	100~180	57	1	0.4	38	*	[17]
  	N-甲基咪唑催化酯交换	40~60	180	*	*	28~66	1.5~5	*	[18]
  	三乙醇胺催化酯交换	~130	170~200	60~92	2	84~94	7.4~8.8	280~297	[19]
  	KH550交联/KOH催化	5~57	180~210	~100	4	18.1	33.4	200~260	[22]
  	含胺丙基和硅酸钾端基的低聚硅氧烷交联	83	130~170	~80	4	45~47	4.6~7.4	358	[23]
  无催化剂体系	超支化环氧树脂(HBE)	60~87	120~180	>90	*	44~54	1.8~3.3	320~360	[25]
  	DER331和HBE	60~83	160	>90	1	*	*	313~376	[26]
  	DER331和甘油	~50	160~200	85	3	*	*	370~380	[27]
  	香草醛和IPDA的反应物作交联剂	>120	140~160	≥70	3	~60.1	~3	~300	[28]
  	线性聚亚胺交联	39~65	80~150	~86	3	55~58	10~20	*	[31]
  	苯二甲醛和3-氨基苄胺的反应物作交联剂	100~150	110~160	87.8	1	70~120	4.4~5.3	~300	[32]
  	双酚A环氧/DSAA	73~133	~160	96.3	1	3	0.5	320~350	[34]
  	二(4-缩水甘油氧基苯基)二硫化物	>130	25~60	~97	3	38	6.8	275	[36]
  	*文献中未提及。

  为了克服醋酸锌等小分子催化剂与树脂体系相容性差、对酯交换反应催化效率低等不足，Niu等^[11]设计了一种含锌离子的聚合物作为环氧树脂Vitrimer的催化剂。对于给定的环氧树脂体系，这种基于丙烯腈和丙烯酸锌共聚得到的离子型聚合物的催化效果比醋酸锌等小分子更为显著。

  随着对酯交换环氧树脂Vitrimer体系研究的深入，研究人员也探讨了金属离子催化剂种类^[12]、环氧基官能度^[13]以及物料颗粒的大小^[14]等对于树脂交联过程及其回收后材料力学性能的影响。这些工作对于开发出高性能实用化的可再生、可回收环氧树脂都有重要的参考价值。

  1.1.2   有机胺催化的酯交换体系

  有机胺本身即可作为环氧树脂的固化剂，作为有机碱，叔胺类化合物也经常被用于环氧树脂固化反应的催化剂。叔胺类化合物可以促使环氧基开环(图式 3)，当体系中含有富余羟基时，进一步引发酯交换反应^{[15, 16]}。因此，对羧酸、酸酐固化的环氧树脂体系，选择合适的有机胺类化合物则能够避免引入无机盐离子而获得动态交联的环氧树脂网络。

  图式 3

  

  图式 3.  叔胺催化环氧基开环反应示意图^[7]

  Scheme 3.  Schematic diagram of epoxide ring-opening reaction catalyzed by tertiary amine^[7]

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  Altuna等^[17]以双酚A环氧树脂与柠檬酸和癸二酸的混合物为基体，通过加入过量的伯胺或者仲胺，原位形成叔胺基团，获得了基于酯交换反应的环氧Vitrimer。在该体系中，过量的伯胺或仲胺首先使环氧基开环，形成大量带有羟基的预聚物，随着环氧基与羧酸反应完成，预聚物中的羟基即参与酯交换反应。在该体系中，叔胺催化的酯交换反应的活化能与锌离子催化的酯交换反应活化能相当。这种环氧Vitrimer由于叔胺基团催化剂直接键合在分子中，可以避免最终材料中多余叔胺的流失，使得到的Vitrimer具有良好的稳定性。然而，由于该体系中环氧基相对于胺基的摩尔数远远过量，实际得到的Vitrimer材料交联程度较低，拉伸强度仅为0.4MPa(表 1)，远低于传统的交联型环氧树脂。

  黄鑫等^[18]以双酚A环氧树脂为基体、戊二酸为固化剂、N-甲基咪唑为酯交换促进剂制备了环氧Vitrimer材料，并专门采用羧基封端的超支化聚合物Hyper C102对Vitrimer材料进行改性。在该体系中，虽然超支化聚合物的引入使得环氧树脂Vitrimer的酯交换速率小幅下降，却确保了羧基与环氧基几乎以1∶1的摩尔比反应，得到改性的环氧Vitrimer的拉伸强度(高达66MPa)和断裂能均显著提高(高达1410kJ/m³)，而且能够进行多次再次加工和自修复。

  近期，Zhang等^[19]将三乙醇胺(TEOA)兼作催化剂和固化剂加入到典型的BPA环氧-酸酐固化体系中，获得了一种含有叔胺结构的环氧树脂Vitrimer。其中，叔胺基团和环氧基开环形成的羟基共同催化酯交换反应，所得Vitrimer具有高的T_g(135℃)、优异的拉伸强度，而且在190℃下经10min即能修复。另外，他们采用二聚酸固化含有叔胺基的四官能缩水甘油醚环氧树脂(相当于AG80环氧树脂)，获得了一种能够自催化进行酯交换反应的环氧树脂弹性体^[20]。然而，由于大量叔胺的催化作用，该种弹性体在170℃下即开始降解，导致其应用受限。

  1.2   硅氧烷平衡

  硅氧烷的水解和缩合平衡是一种简单有效的实现自愈合的化学过程^[21]，在热固性树脂中引入Si-O-Si键对于提高树脂的耐热性和残碳率也大有裨益。研究人员们利用硅氧烷平衡构建可回收、可再生的环氧树脂Vitrimer，也使得这种常见的平衡体系发挥出了新的效用。

  Liu等^[22]合成了一种具有动态硅醚的循环回收环氧树脂Vitrimer。这种Vitrimer以E44环氧树脂、丙二醇二缩水甘油醚(EP207)和γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)为原料，通过采用一定量的KOH为催化剂实现了甲基硅烷基醚键的动态可逆(图式 4)。在该体系中，KH550一端上的伯胺和环氧基反应，而另一端的硅氧键则由于亲电攻击而断开，在KOH作用下发生硅醚结构可逆的断开和形成，由此而构建动态交联网络。含芳香基团的E44环氧树脂确保固化物的高强度，而EP207树脂则有助于改善固化物的韧性。得益于Si-O-Si键良好重构能力，该种环氧热固性树脂经过一次再加工后的回收率达到97%，其固有的韧性、适中的T_g以及快速的松弛能力都赋予该种树脂良好的形状记忆性能，可以实现多种形状的转变。显然，基于硅氧烷平衡的动态交联策略为环氧热固性材料的回收利用提供了新的解决方案，拓展了形状记忆材料的范围。

  图式 4

  

  图式 4.  采用环氧树脂和γ-氨丙基三甲氧基硅烷构建动态交联体系示意图^[22]

  Scheme 4.  The dynamic crosslinking system was constructed by using epoxy resin and γ-aminopropyl triethoxysilane^[22]

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  尽管环氧树脂Vitrimer的研究已经取得了一定进展，但开发出具有高热分解温度和高模量的环氧树脂，以满足其作为热固性树脂的典型应用要求，还面临着挑战。通过将动态硅氧烷键引入固化剂体系中，再对环氧树脂进行交联，能够显著改善环氧Vitrimer的耐热性。Wu等^[23]设计合成了一种含氨丙基侧基和硅醇钾端基的聚硅氧烷齐聚物(K-PAMS)，并以其作为固化剂制备交联环氧树脂。K-PAMS侧链上的氨基与环氧基反应，其端基上的钾离子则能够催化Si-O-Si主链断开和形成，使得交联网络得以重构。K-PAMS的优势在于起催化作用的钾离子依附于聚硅氧烷长链，能够均匀分布于树脂基体中，有效地确保网络重构能力。通过调整硅醇钾离子基团的含量，可获得T_g为83℃、热分解温度(T_d)高达358℃，并且具有完全应力松弛能力的刚性环氧Vitrimer。经K-PAMS交联的环氧树脂即使经过4次再生循环其拉伸强度和断裂伸长率仍然可分别保持为45MPa和5%~7%，其T_d(350℃)也几乎未发生变化，与传统的交联环氧树脂相当。显然，基于硅氧烷平衡构建动态交联网络，是兼顾Vitrimer材料的热稳定性和力学性能的一种有效途径。

  尽管如此，现阶段文献中报道的大多数环氧树脂Vitrimer体系都依赖于添加大量的催化剂来实现动态酯交换反应。虽然催化剂确实有助于提高网络的可逆修复效率，保持材料在多个重复加工循环后仍具有良好的力学性能(见表 1，文献[1]、[2]、[19]、[22])，不可否认的是，多数环氧树脂Vitrimer的再生循环加工性能也在很大程度上依赖催化剂的种类和浓度。由于无机盐类催化剂往往和树脂体系的相容性较差，部分催化剂还具有毒性，残留的金属离子等还将导致材料耐腐蚀性、介电性能、电气绝缘性等性能大幅下降，含有催化剂的环氧树脂Vitrimer的应用受到限制。为了克服催化剂对Vitrimer材料性能带来的不利影响，近年来研究者们也越发关注无催化剂的环氧树脂Vitrimer体系。

  2.   无催化剂的环氧树脂Vitrimer体系

  2.1   含富余羟基的环氧树脂Vitrimer

  如前述及，大量自由的活性羟基是环氧树脂Vitrimer酯交换反应的基础。羟基本身为具有活性氢原子的活性基团，首先与环氧基团发生环氧基的开环反应，然后环氧开环后再形成新的具有活泼氢原子的基团，再去进攻另外一个环氧基，由此两个环氧基团能够连接在一起，同时固化剂本身也成为最终产物的一部分，使得线型分子成为体型结构分子^[24]。

  鉴于此，研究者们有意识地向固化体系中专门引入富余的羟基，实现了无催化剂条件下环氧树脂交联网络的可逆重构，其中，Zhang课题组的工作很具有代表性。例如，他们通过将双酚A环氧树脂DER331和三羟基丙烷反应，合成得到了一种端基为环氧基且含有大量端羟基的超支化环氧树脂(HBE)^[25]。将该种环氧树脂采用丁二酸酐固化，体系中丰富的羟基既作为交联位点又可以催化酯交换反应，使固化反应能够自催化进行而且无需外加催化剂即可使环氧树脂的交联体系重构。由此获得的环氧Vitrimer的T_g约为80℃，却具有与传统双酚A型环氧树脂固化物接近的热稳定性和力学性能(表 1)。得益于其丰富的羟基以及高于室温的T_g，采用这种无催化剂环氧Vitrimer制备的自愈合涂层的附着力和硬度均俱佳。然而，他们也指出，相比于一般的小分子环氧树脂，HBE不仅粘度大而且合成工艺较为繁琐，使用工艺性欠佳，其更适合于作为改性添加物而非直接作为环氧树脂基体使用。于是，通过将环氧树脂DER331与HBE复合再经丁二酸酐固化，利用小分子液体作为稀释剂并提供更多的酯键位点^[26]，获得了修复速率更快且工艺性更佳的环氧树脂。

  此外，Zhang等^[27]通过将甘油加入到环氧-酸酐固化体系中，也方便地获得了无催化剂的环氧Vitrimer材料。需要指出的是，由于甘油同时导致明显的增塑作用，即使将环氧树脂和酸酐按照1∶1的比例反应，得到的Vitrimer材料的T_g仍然较低，约50℃左右。此外，关联交换型的酯交换反应不会导致高温下材料粘度的大幅下降，该种Vitrimer材料的重复加工再生相对困难，更适合于用作可修复的涂层。显然，更多的无催化剂、动态交联环氧树脂体系依然亟待开发。

  2.2   基于亚胺交换的环氧Vitrimer

  亚胺键(席夫碱结构)参与的动态反应过程，包括亚胺交换、亚胺置换、缩合/水解等，以其反应温度低、原料来源广泛等优势为构建无催化剂的环氧树脂Vitrimer体系提供了良好的切入点。对于胺类化合物固化的环氧树脂体系，通过引入含有醛基的化合物能够方便地形成动态亚胺键，基于亚胺交换的动态交联环氧树脂网络也已相继被开发出来。在众多含有醛基的化合物中，香草醛源于生物质材料，而且同时含有醛基和羟基，易于功能化，是一种构建动态亚胺键交联环氧树脂Vitrimer的重要结构单元^[28~30]，由此也催生了生物基环氧树脂Vitrimer材料的发展。

  Wang等^[30]采用香草醛与环氧氯丙烷反应，得到含有醛基的环氧化合物(MB)，再采用4，4′-亚甲基双(环己胺)(PACM)固化，通过原位形成动态亚胺键，方便地获得了高性能的无催化剂环氧树脂Vitrimer。该过程无需溶剂或者复杂的原料，不失为获得无催化剂环氧树脂Vitrimer的一种绿色、经济的方法。受π共轭亚胺键和氢键影响，MB和PACM固化后得到的环氧树脂Vitrimer的T_g高达172℃，其耐热性和力学性能也相当可观。采用该种环氧树脂Vitrimer，作者也获得了具有高强度而且能够使纤维再生的碳纤维增强复合材料。

  通过向环氧树脂固化剂中引入醛基单元，也能够在固化过程中形成动态亚胺键，得到环氧树脂Vitrimer。例如，Memon等^[28]分别以香草醛、对羟基苯甲醛(HB)和异佛尔酮二胺(IPDA)为原料，合成得到兼具有动态亚胺键和伯胺基团的化合物，将此化合物直接作为固化剂与双酚A环氧树脂反应即可获得环氧树脂Vitrimer。所获得的环氧树脂Vitrimer材料的力学性能均可媲美传统的环氧树脂，并且能在IPDA和乙醇混合物中通过亚胺交换反应降解为带胺基环氧预聚物，实现树脂的闭环回收和再利用。

  在设计含动态亚胺键的环氧固化剂方面，Mo等^[31]采用对苯二甲醛、二乙烯三胺和聚醚胺D-230反应，获得了一种具有可逆亚胺以及富余仲胺基的线性聚亚胺(L-PI，图 1)。通过双酚A环氧树脂与线性聚亚胺中的仲胺基反应，形成了含有动态亚胺键的交联网络。由于氨基和醛基反应形成亚胺键在常温下即能快速(几分钟之内)达到高的转化率，对于含有多官能胺或多官能醛的环氧树脂固化体系，一旦反应发生，体系粘度剧增将导致反应物扩散受限，难以再有效地形成大量的亚胺键，未反应的多胺或者多官能醛反而还会导致其他副反应。直接采用主链已预先形成亚胺键的线型L-PI和环氧树脂反应，则避免了上述缺点，有助于获得更多的动态键位点，这也是作者研究思路的主要创新之处。

  图 1

  

  图 1.  (a) 构成聚亚胺链段的组分；(b)带有仲胺基的线性聚亚胺(L-PI)；(c)交联的环氧-聚亚胺网络和重新排列的环氧-聚亚胺网络(在该体系中，L-PI中含有仲胺基，环氧树脂与L-PI中的仲胺基反应形成交联网络(C-PI)，L-PI主链上的亚胺键的断开和交换，赋予环氧树脂交联网络的动态重构能力)^[31]

  Figure 1.  (a) Components of polyimine segments; (b) Linear polyimine with secondary amines; (c) A crosslinking epoxy-polyimine network (C-PI) and rearrangement of C-PI^[31]

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  为克服多数动态亚胺键交联材料力学性能不足、亚胺键易水解导致材料耐湿度性能差等缺陷，Liu等^[32]采用对苯二甲醛(对酞醛)和3-氨基苄胺合成了一种主链含有苯环和亚胺键、端基为伯胺的化合物(TA)，作为固化剂交联双酚F型环氧树脂，获得了基于动态亚胺键的环氧Vitrimer。得益于TA丰富的苯环结构以及交联体系中处于冻结状态的憎水性双酚F环氧树脂单元，该种基于动态亚胺键的环氧树脂具有优异的力学性能(拉伸强度和杨氏模量分别高达70MPa和2.6GPa)和良好的耐水性。得益于亚胺键显著的动态可逆性，由TA和环氧树脂构成的Vitrimer材料还表现出多样化的形状可设计性。

  2.3   基于二硫键的环氧树脂Vitrimer

  二硫键广泛存在于硫化橡胶体系中，在紫外光或热的作用下，二硫键可以直接解离成为稳定的硫醇自由基，通过加成或者与游离硫醇发生消去取代而进行关联交换^[2]。采用具有氨基、羧基等的二硫化物(图式 5)交联环氧树脂，或者将含有二硫键的环氧树脂预聚物用普通树脂交联，也能够方便地获得环氧树脂Vitrimer及其复合材料体系。

  图式 5

  

  图式 5.  可用于构建环氧树脂Vitrimer的含二硫键的化合物(a) 4, 4′-二硫代二丁酸^[33]；(b) 1, 4, 5-氧二硫杂环戊烷-2, 7-二酮^[34]；(c) 4, 4′-二硫代二苯胺^[35]；(d) 二(4-缩水甘油氧基苯基)二硫化物^[36]

  Scheme 5.  Disulfide-containing compounds used for epoxy vitrimer. (a) 4, 4′-dithiodibutyric acid (DTDA)^[33]; (b) 1, 4, 5-oxadithiepane-2, 7-dione(DSAA)^[34]; (c) 4, 4′-dithiodiphenylamine (APD)^[35]; (d) bis (4-glycidyloxyphenyl) disulfide^[36]

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  Chen等^[33]在二硫化物复分解和羧酸酯交换两种不同交换反应的基础上，用简单的方法合成了一种应力松弛快、具有较好可塑性的环氧树脂Vitrimer，他们称这些网络为“双动态Vitrimer”。这种Vitrimer以含羧酸的二硫化物(图式 5(a))为固化剂，可同时进行二硫化物复分解和羧酸酯交换以实现交联网络的重构。合成的双动态Vitrimer在高温下表现出优异的耐溶剂性，其可延展温度为65℃，能够表现出快速的应力松弛性能(在200℃下松弛时间仅为1.5s，活化能为75kJ/mol)。这种环氧Vitrimer可通过100℃、1h下的模压过程进行回收和再加工，即使经过4个加工循环，力学性能也能完全恢复。不足的是，由于该体系中含有大量的脂肪酸基团，固化物的拉伸强度仅为1.5MPa左右，与传统的羧酸固化环氧树脂相距甚远。

  Zhang等^[34]设计并合成了一种含有二硫键的酸酐型环氧固化剂(DSAA，图式 5(b))，并辅助以甲基六氢苯酐作为共固化剂交联双酚A环氧树脂。研究发现，当DSAA含量为22.7(wt)%时，树脂的综合力学性能最佳，相应体系的T_g和热分解温度分别为113℃和324℃、在160℃下处理1h其自修复效率可达到96%。兼具氨基和二硫键的4, 4′-二硫代二苯胺(APD，图式 5(c))也是一种构建环氧树脂Vitrimer常用的固化剂。Liu等^[35]直接采用APD固化环氧大豆油，方便地获得了无催化剂的生物基环氧树脂Vitrimer。

  Zhou等^[36]由含二硫键的双官能团环氧单体(图式 5(d))与4, 4′-二硫代二苯胺反应合成了一种具有优良力学性能和热力学性能的新型Vitrimer。此外，在这种Vitrimer中加入聚吡咯修饰多壁碳纳米管，可以有效降低复合材料的表面电阻，同时保持其原有的热力学性能和动态加工性能。

  2.4   其他动态交联环氧树脂体系

  利用环氧基丰富多样的反应活性，除了上述的动态交联体系外，研究者们也获得了基于动态硼酸酯键、间乙烯氨酯键的Vitrimer材料。Chen等^[37]采用1, 4-对苯二硼酸和1-硫丙三醇反应合成了含有硼酸酯键的双官能硫醇(BDB，图式 6(a))。进一步通过BDB上巯基与环氧基反应，引入硼酸酯键，获得了具有动态交联结构的环氧树脂橡胶弹性体Vitrimer。Spiesschaert等^[38]采用乙二醇双乙酸乙酰和多元伯胺合成了含有间乙烯氨酯结构的化合物作为环氧树脂固化剂，通过一锅法可方便地获得基于间乙烯氨酯基团交换(图式 6(b))的Vitrimer。这些工作对于扩展环氧树脂Vitrimer体系，发掘新型的动态化学键在热固性树脂体系中的应用潜力都具有重要的参考价值。

  图式 6

  

  图式 6.  可用于构筑环氧树脂Vitrimer的(a) 2, 2′-(1, 4-苯撑)-双[4-巯基-1, 3, 2-二氧杂硼烷]^[37]以及(b)间乙烯氨酯基团交换反应^[38]

  Scheme 6.  (a) 2, 2′-(1, 4-Phenylene)-bis[4-mercaptan1, 3, 2-dioxaborolane] (BDB)^[37] and (b) vinylogous urethane exchange which can be used for construct epoxy vitrimer^[38]

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  3.   总结与展望

  在石油资源日益匮乏的时代，实现热固性树脂的闭环回收和利用显得尤为重要，Vitrimer的出现无疑从源头上解决了这一困局。目前，研究者们以动态化学键为基础，开发出了以环氧树脂为代表的多种Vitrimer材料，从最初的催化剂体系到近几年来快速发展的无催化剂体系，从凝胶、弹性体等软材料到刚性的、具有高T_g的复合材料树脂基体，极大地丰富了可逆交联高分子的研究体系。不同的环氧Vitrimer体系在力学性能、热稳定性以及可逆修复效率方面都有各自的优势，大体看来，基于亚胺交换的环氧树脂Vitrimer的热稳定性、力学性能以及可再生加工性能都比较可观，而且避免了无机盐、金属离子等的影响，原材料来源也比较广泛，采取合适的措施抑制亚胺键的水解，将有望发展出实用型的可再生树脂。

  尽管如此，着眼于实际应用，动态键交联高分子仍面临着诸多的问题和挑战^[39]，首先，动态共价键的可逆性、材料的热稳定性以及力学性能的兼顾仍然面临困难，尤其是经过多次(3~4次)循环加工后，大多数环氧树脂Vitrimer的力学性能即显著下降。因此需要发掘更多的化学平衡过程，探索新的交联机制，例如，采用多种形式的动态共价键协同交联，将动态共价键和非共价作用等相结合，构建交联网络，以提升Vitrimer材料的热稳定性和可逆的循环再生能力；其次，虽然新型的动态共价交联体系不断被开发出来，通常，为了兼顾力学性能和可再生性能，需要专门设计合成具有特定基团的反应物，这也导致Vitrimer材料体系的成本和工艺复杂程度上升，不利于其规模化生产和工业应用；再者，现有的关于高分子粘弹性行为规律主要是围绕传统的热塑性或热固性高分子获得的，针对Vitrimer材料，还应该关注其流变性能以及在复合材料中的成型和回收工艺。因此，发掘新型的化学平衡过程、调控高分子的拓扑交联结构，实现Vitrimer体系的原料、工艺性和应用性能的综合优化，获得实用化的可再生新型高分子，将是本领域未来工作的重点。

  
  
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  图式 1  在羟基-酯网络中酯交换的过程^[1]

  Scheme 1  Exchange process via transesterification in hydroxy-ester networks^[1]

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  图式 2  酸酐或羧酸与环氧基的反应^[7]

  Scheme 2  Reaction of an anhydride or carboxylic acid with an epoxy group^[7]

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  图式 3  叔胺催化环氧基开环反应示意图^[7]

  Scheme 3  Schematic diagram of epoxide ring-opening reaction catalyzed by tertiary amine^[7]

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  图式 4  采用环氧树脂和γ-氨丙基三甲氧基硅烷构建动态交联体系示意图^[22]

  Scheme 4  The dynamic crosslinking system was constructed by using epoxy resin and γ-aminopropyl triethoxysilane^[22]

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  图 1  (a) 构成聚亚胺链段的组分；(b)带有仲胺基的线性聚亚胺(L-PI)；(c)交联的环氧-聚亚胺网络和重新排列的环氧-聚亚胺网络(在该体系中，L-PI中含有仲胺基，环氧树脂与L-PI中的仲胺基反应形成交联网络(C-PI)，L-PI主链上的亚胺键的断开和交换，赋予环氧树脂交联网络的动态重构能力)^[31]

  Figure 1  (a) Components of polyimine segments; (b) Linear polyimine with secondary amines; (c) A crosslinking epoxy-polyimine network (C-PI) and rearrangement of C-PI^[31]

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  图式 5  可用于构建环氧树脂Vitrimer的含二硫键的化合物(a) 4, 4′-二硫代二丁酸^[33]；(b) 1, 4, 5-氧二硫杂环戊烷-2, 7-二酮^[34]；(c) 4, 4′-二硫代二苯胺^[35]；(d) 二(4-缩水甘油氧基苯基)二硫化物^[36]

  Scheme 5  Disulfide-containing compounds used for epoxy vitrimer. (a) 4, 4′-dithiodibutyric acid (DTDA)^[33]; (b) 1, 4, 5-oxadithiepane-2, 7-dione(DSAA)^[34]; (c) 4, 4′-dithiodiphenylamine (APD)^[35]; (d) bis (4-glycidyloxyphenyl) disulfide^[36]

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  图式 6  可用于构筑环氧树脂Vitrimer的(a) 2, 2′-(1, 4-苯撑)-双[4-巯基-1, 3, 2-二氧杂硼烷]^[37]以及(b)间乙烯氨酯基团交换反应^[38]

  Scheme 6  (a) 2, 2′-(1, 4-Phenylene)-bis[4-mercaptan1, 3, 2-dioxaborolane] (BDB)^[37] and (b) vinylogous urethane exchange which can be used for construct epoxy vitrimer^[38]

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  表 1  典型的环氧树脂Vitrimer体系性能比较

  Table 1.  Comparison of performance of typical epoxy vitrimers

  类别	体系特征	Tg/℃	可逆修复(交换)温度/℃	修复效率/%	循环修复次数	拉伸强度/MPa	断裂伸长率/%	5%热分解温度(Td5)/℃	文献
  含催化剂体系	双酚A环氧/醋酸锌	80~100	150~165	95	3	55	7~10	*	[1]
  	脂环族环氧/乙酰丙酮锌	80~120	160~240	*	*	*	*	283~354	[8]
  	香兰素基芳香环氧(TEP)/乙酰丙酮锌	157~187	~220	~70	1	62~66	4.9~5.7	300~350	[9]
  	环氧大豆油/乙酰丙酮锌	65	160~200	73~84	2	6~16	89~130	300	[10]
  	三丁胺催化酯交换	57~63	100~180	57	1	0.4	38	*	[17]
  	N-甲基咪唑催化酯交换	40~60	180	*	*	28~66	1.5~5	*	[18]
  	三乙醇胺催化酯交换	~130	170~200	60~92	2	84~94	7.4~8.8	280~297	[19]
  	KH550交联/KOH催化	5~57	180~210	~100	4	18.1	33.4	200~260	[22]
  	含胺丙基和硅酸钾端基的低聚硅氧烷交联	83	130~170	~80	4	45~47	4.6~7.4	358	[23]
  无催化剂体系	超支化环氧树脂(HBE)	60~87	120~180	>90	*	44~54	1.8~3.3	320~360	[25]
  	DER331和HBE	60~83	160	>90	1	*	*	313~376	[26]
  	DER331和甘油	~50	160~200	85	3	*	*	370~380	[27]
  	香草醛和IPDA的反应物作交联剂	>120	140~160	≥70	3	~60.1	~3	~300	[28]
  	线性聚亚胺交联	39~65	80~150	~86	3	55~58	10~20	*	[31]
  	苯二甲醛和3-氨基苄胺的反应物作交联剂	100~150	110~160	87.8	1	70~120	4.4~5.3	~300	[32]
  	双酚A环氧/DSAA	73~133	~160	96.3	1	3	0.5	320~350	[34]
  	二(4-缩水甘油氧基苯基)二硫化物	>130	25~60	~97	3	38	6.8	275	[36]
  	*文献中未提及。

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