English

• 油水分离一直是胶体与界面化学的热点研究问题，它对于解决原油泄漏事故、工业含油废水排放具有重要的实用价值，对环境保护和可持续发展也有深刻的意义。由于石油泄漏和工业含油废水排放，水体油污染问题日益突出。例如，2010年墨西哥湾石油泄漏事故中，约490万桶石油泄漏，这是迄今最大的石油泄漏事故之一。另一方面，在石油和天然气开采过程中，每天大约有2.5亿桶含油污水产生^[1]。原油开采过程中产生的含油废水称为采出水，其一般为“水包油”型乳液^{[2, 3]}。同时，石油炼制以及天然气脱硫的过程也会产生大量的废水，即工艺水^[4]。传统的油水分离方法有吸附法、撇除法、重力分离法、生物处理法、气浮法、离心分离法等。然而，这些方法大多分离效率不高、选择性差，特别是对于油滴分散度高、浓度较低的油水乳液(分散相液滴大小 < 20μm)分离效果不佳。

  近年来超润湿性材料在油水分离领域引起了广泛关注，这类材料由于对油相和水相具有截然相反的界面作用而被成功应用于油水分离^[5]。具有超疏水性和超亲油性的“除油”材料可以选择性地从油水混合物中过滤或吸收油相，而具有相反润湿性的超亲水性/超疏油的“除水”材料则可以阻断油相并允许水相快速通过^{[6, 7]}。通过对自然界中疏水表面如荷叶、鸭子背部和小麦叶子等的研究，科学家们认识了超疏水的主导因素，并使用纳米高分子材料来构建超疏水表面^{[8, 9]}。Feng等^[10]制备了超疏水/超亲油网状膜材料，这种滤网通过阻断水相只让油相通过而达到分离油水混合物的目的。还有研究将四氧化三铁颗粒涂覆在传统海绵材料上制备了可用于油水混合物和油水乳液分离的超疏水海绵材料^{[11, 12]}。此外，Zhan等^[13]以氧化石墨烯为基底材料，结合金属有机骨架(MOFs)纳米颗粒制备了具有微观/纳米结构的复合材料。但这种“除油”材料在过滤过程中容易被附着的油滴所堵塞，影响分离效率和使用寿命^{[14, 15]}。此外，因为密度较大的水相会处于油相的下方，在油和分离介质之间形成一层水膜，阻断了油相与介质的接触，这种网状膜不适合在重力作用下分离轻质油^[16]。就此而言，“除水”材料在分离中更具优势。然而，由于大多数油的表面张力小于水的表面张力，制备超疏油材料要比制备超疏水材料更为困难^{[17, 18]}。

  在鱼鳞表面，水会附着在粗糙的微观结构中形成一层水膜而排斥油相，达到了亲水、疏油的目的。受此启发，Liu等^[19]制备了一种“除水”型材料，该材料被水润湿后表现出水下超疏油性，会允许水相通过并排斥油相达到分离油水的目的。之后，众多研究者利用该策略通过逐层组装、溶液包覆等方法制备了大量具有水下超疏油性的分离材料，并成功应用于油水分离领域。Zhang等^[14]采用化学氧化的方法制备了一种具有较高分离效率和抗污染性能的超亲水/水下超疏油的Cu(OH)₂纳米线膜。膜上分布的Cu(OH)₂纳米线结构不仅提高了所得膜表面的粗糙度，而且使膜表面具有了较高的表面自由能。Yuan等^[20]通过电化学阳极氧化和逐层自组装沉积的方法制备了具有水下超疏油和自清洁性能的纳米TiO₂/CuO双涂层铜网，该材料的超亲水性是表面修饰物质TiO₂/CuO双涂层的亲水性和在制备过程中产生的分层纳米结构共同作用的结果。Mi等^[21]利用多维颗粒如零维硅纳米颗粒，通过逐层共价接枝的方法来操纵表面微观结构，同时利用不同的官能团来调控三维基质的表面润湿性来制备超疏水/超亲油材料和超亲水/水下超疏油材料。此外，通过浸渍涂覆等方法，MOFs材料作为表面附着材料也被用于制备具有水下超疏油性的分离膜^{[22, 23]}。表 1总结了部分人工合成的超润湿材料。尽管一些合成材料能够在实验室中制备并成功应用于实验室条件下的油水分离，但在实际应用中仍然存在挑战，特别是人工制备的超润湿性材料成本相对较高。因此，寻找和开发低成本并能在工业上稳定应用的油水分离材料显得尤为重要。

  表 1

  

  表 1  人工合成的超润湿材料示例

  Table 1.  Examples of the synthetic superwetting materials

  下载: 导出CSV

  材料	分离介质类型	润湿性	水相/油相	接触角	参考文献
  改性金属网	孔径为50~200 μm的过滤网	超疏水	水	~150°	[10]
  三聚氰胺海绵	吸收海绵	超疏水	水	~152°	[12]
  石墨烯/MOFs杂化物	杂化物修饰的滤膜	超疏水	水	169.3°	[13]
  聚丙烯酰胺	聚丙烯酰胺滤膜	水下超疏油	1, 2-二氯乙烷	174.8±2.3°	[19]
  (NH4)2S2O8处理的铜网	金属过滤网	水下超疏油	1, 2-二氯乙烷	~155°	[14]
  TiO2和CuO涂覆的铜网	金属过滤网	水下超疏油	二氯甲烷	162°	[20]
  改性三聚氰胺泡沫	吸收型泡沫	水下超疏油	氯仿	151.3°	[21]
  改性铜网	MOF和Cu(OH)2涂覆的过滤网	水下超疏油	氯仿	151.1°	[22]
  金属酚网络(MPN)/MOF杂化物	杂化物修饰的滤膜	水下超疏油	十六烷	~160°	[23]

  幸运的是，自然界中有大量的材料具有或者接近于超润湿性，如天然沙粒、木材等。这些天然材料来源丰富、成本低、环保，有望应用于实际工业过程的油水分离。本文综述了基于天然材料的具有超润湿性的油水分离介质的研究进展；介绍了乳液和润湿性的基础理论，其中包含了对超润湿性和表面张力的理论分析；并从润湿性、分离机理、分离过程以及分离效果等方面重点介绍了七种天然材料的代表性研究工作；最后，讨论了本研究领域仍然存在的挑战和未来的发展方向。

  1.   理论基础

  1.1   乳液

  乳液通常是两种或两种以上不能混溶的液体的混合物。乳液通常包含乳化剂、分散相和连续相，分散相液滴通常小于10μm并分散于连续相中^[24]。乳液属于胶体体系，是动力学稳定的各向同性液体混合物。油水分离领域所讨论的乳液一般为单一乳液，包括“油包水”型和“水包油”型乳液。根据分散相液滴大小，可将其分为巨乳液(分散相液滴大小0.1~5 μm)、纳米乳液(20~100 nm)和微乳液(5~50 nm)三种类型^[25~27]。

  1.2   润湿性

  润湿性是指固体和液体界面之间的润湿性程度，润湿性是固相的固有性质，它决定了固相与液相接触时的润湿现象。润湿性取决于固相表面化学组成、表面自由能以及几何结构^[28~31]。接触角是表征润湿性的主要参数。下面是四种不同界面润湿角计算公式。

  (1) θ_W，空气中水滴在平滑固体表面的接触角。空气中水的接触角在固体-空气和水-空气界面之间形成，由杨氏方程^[32]可得其计算公式：

  $ \cos {\theta _{\rm{W}}} = \frac{{{\gamma _{{\rm{SA}}}} - {\gamma _{{\rm{Sw}}}}}}{{{\gamma _{{\rm{WA}}}}}} $

  (1)

  其中，γ_SW、γ_SA和γ_WA分别为固体-水、固体-空气和水-空气界面的界面张力。

  (2) θ_O，空气中油滴在平滑固体表面的接触角。根据杨氏方程，空气中油接触角的计算公式为：

  $ \cos {\theta _{\rm{O}}} = \frac{{{\gamma _{{\rm{SA}}}} - {\gamma _{{\rm{SO}}}}}}{{{\gamma _{{\rm{OA}}}}}} $

  (2)

  其中，γ_SA、γ_SO和γ_OA分别是空气-固体、固体-油和油-空气界面的界面张力。

  (3) θ_OW，水下油滴在平滑固定表面的接触角。根据杨氏方程，水下油接触角计算公式为：

  $ \cos {\theta _{{\rm{OW}}}} = \frac{{{\gamma _{{\rm{SW}}}} - {\gamma _{{\rm{SO}}}}}}{{{\gamma _{{\rm{OW}}}}}} = \frac{{{\gamma _{{\rm{OA}}}}\cos {\theta _{\rm{O}}} - {\gamma _{{\rm{WA}}}}\cos {\theta _{\rm{W}}}}}{{{\gamma _{{\rm{OW}}}}}} $

  (3)

  γ_SW和γ_SO分别为固体-水、固体-油之间的界面张力，γ_WA和γ_OA分别代表空气-水、空气-油的界面张力，而γ_OW则是油水界面之间的界面张力。

  (4) θ_WO，油相中水滴在平滑固体表面的接触角。根据杨氏方程，油下水接触角计算公式为：

  $ \cos {\theta _{{\rm{WO}}}} = \frac{{{\gamma _{{\rm{SO}}}} - {\gamma _{{\rm{SW}}}}}}{{{\gamma _{{\rm{OW}}}}}} = \frac{{{\gamma _{{\rm{WA}}}}\cos {\theta _{\rm{W}}} - {\gamma _{{\rm{OA}}}}\cos {\theta _{\rm{O}}}}}{{{\gamma _{{\rm{OW}}}}}} $

  (4)

  γ_SW和γ_SO分别代表固体-水、固体-油之间的界面张力，γ_WA和γ_OA分别是空气-水、空气-油界面的界面张力，γ_OW则是油-水界面的界面张力。

  1.3   超润湿性

  1.3.1   超疏水/超亲油材料

  如果水滴和油滴在某表面的接触角分别大于150°和小于5°，则将表面定义为超疏水/超亲油表面，即“除油”表面。此类“除油”材料可选择性地吸收或过滤油水混合物中的油相。为了制备这种特殊的润湿性，通常采用表面化学修饰和表面结构粗糙化两种方法对材料进行处理。根据杨氏方程，此类材料的表面能应介于油(20~30 mN·m^-1)和水(~72mN·m^-1)之间。但因其固有的亲油性，这种材料制备的分离膜容易出现结垢堵塞等问题^{[14, 15]}。因此，若要实现对含油废水的有效处理，超疏水/超亲水材料仍需进一步的改进。

  1.3.2   超亲水/水下超疏油材料

  因为其只允许水相通过而油相被截留，“除水”型材料基本不存在结垢问题。然而由于油的表面能低于水的表面能，从理论上讲超亲水的表面往往也超亲油，因此制备超亲水/超疏油的材料更难实现^{[17, 18]}。但是受到鱼鳞疏水作用的启发，经水润湿的“除水”型材料可以只允许水相通过并阻断油相，从而实现油水分离。此类材料的水下超疏油性可通过推导的杨氏方程(方程(3))分析得到：油的表面张力比水的表面张力小得多，即γ_WA>γ_OA，因亲水表面一般是亲油的，同时θ_O<θ_W < 90°，所以(γ_OAcosθ_O－γ_WAcosθ_W)的值为负值，即cosθ_OW < 0，θ_OW>90°，大多数在空气中亲水性的表面在水下环境中表现出疏油性质。

  1.3.3   润湿性分析

  粗糙度对固体表面润湿性的影响可以用Wenzel模型^[33]和Cassie模型^{[34, 35]}进行分析。Wenzel模型假定液相可以填充表面粗糙结构的凹槽中，而Cassie模型则假定液相悬浮在固体粗糙表面，不能润湿表面凹槽。对应Wenzel模型和Cassie模型的接触角计算式分别为式(5)和式(6)。

  $ {\cos {\theta ^{\rm{W}}} = r\;\cos {\theta ^{\rm{Y}}}} $

  (5)

  $ {\cos {\theta ^{\rm{c}}} = f\;\cos {\theta ^{\rm{Y}}} + f - 1} $

  (6)

  在Wenzel方程中，r代表表面粗糙因子，其定义为固液实际接触面积与液滴在水平表面投影面积之比，即r恒大于1。根据式(7)，当θ^Y < 90°时，θ^W的值小于θ^Y的值，所以对于亲水表面，粗糙度的增加会导致接触角减小，亲水性增强。当θ^Y>90°时，θ^W的值大于θ^Y的值，说明粗糙度增加会导致接触角增大，疏水性增强。因此由Wenzel模型可以得出固体表面粗糙度的增加将导致其固有润湿性的增强。

  $ r = \frac{{\cos {\theta ^{\rm{W}}}}}{{\cos {\theta ^{\rm{Y}}}}} > 1 $

  (7)

  在Cassie方程中，f代表液固接触区域所占的面积比例，这意味着在粗糙表面上它的值恒小于1，但粗糙度的增加会使得f值增大。所以当液体在某一表面上的固有接触角小于90°时，粗糙度的增加会使接触角减小，当接触角大于90°时，表面粗糙度增加则会使接触角增大。因此从理论分析可知，通过提高材料的表面粗糙度可以实现增强润湿性的目的。此外，已有的研究也表明，除了改变表面粗糙度外，改变表面化学组成也可调控材料表面润湿性^{[36, 37]}。

  2.   应用于油水分离的天然材料

  2.1   沙粒

  沙漠在地球上的广泛分布确保了天然沙粒来源充足，另外干燥的沙子具有较强的吸水能力，这意味着天然沙粒可能具备超亲水性和水下超疏油性，可将其用于油水混合物分离。天然沙粒除了含有主要成分二氧化硅外，还含有少量金属元素。沙粒表面被大量的羟基所覆盖，使其具有了较高的表面能和固有的亲水性。

  2.1.1   超亲水-水下超疏油型沙粒

  在空气中原始的沙粒是一种亲水性材料，根据杨氏方程分析其通常具有水下超疏油性，可作为一种“除水”型材料进行油水分离。Yong等^[16]研究了原始沙粒的表面结构、润湿性以及其对不混溶油水混合物的分离效率。如图 1(a~c)所示，结构表征结果显示，沙粒表面存在丰富的纳米级颗粒和碎屑，并且沙层表面呈现出宏观、微米和纳米三级典型的粗糙结构，这对沙层的润湿性具有重要的作用。在润湿性测试中，水滴接触沙层时会迅速渗透沙层，而油滴如1, 2-二氯乙烷在提前用水润湿的沙层上几乎保持球形，测得的油接触角为148.5°±2，并且油滴和沙层之间的表面附着力只有5.5μN。进一步测试表明，提前用水润湿的沙层表面对多种类型的油(包括癸烷、十二烷、十六烷、芝麻油、原油、柴油、液体石蜡和氯仿)展现出了水下超疏油性，这些油类的接触角值从146°到151.5°不等，并且滑动角小于10°。

  图 1

  

  图 1.  (a~c)沙粒床层的SEM图像^[16]；(d)油相中的水滴在2s内扩散湿润砂层^[38]；(e)表面活性剂稳定的水-柴油“油包水”型乳液分离前后的光学显微镜图像^[38]；(f，g)石英纤维网涂覆前和涂覆后的SEM图像^[41]；(h)重力下油水过滤分离装置^[16]

  Figure 1.  (a~c) SEM images of sand particles^[16]; (d) The water droplet in oil spreads and wets the sand layer in 2s^[38]; (e) Optical microscope images and droplet size distribution of the surfactant-stabilized water-in-diesel (W/D) emulsion^[38]; (f, g) SEM images of the original and as-prepared mesh^[41]; (h) Separation of a mixture of water (blue color) and petroleum ether (red color)^[16]

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  在分离实验中，将用水预润湿的沙层作为分离介质，在重力作用下对几种油水混合物进行分离(图 1h)，并用光学显微镜观察其分离效果。在分离过程中，水会通过提前经水充分润湿的沙层并在沙层表面形成一层水膜，防止了油相与沙层接触实现了油相与水相的分离。水的通量是分离过程的关键参数，研究结果表明，在不同的沙层厚度下，水通量最高可达9648L/(m²·h)。为了达到最大的过滤水通量，沙层厚度应尽可能小，因为水通量会随着沙层厚度的增加而减少。但随着沙层厚度的减小，沙层所能支撑的油相高度或侵入压力值就会变小。但是从分离过程可以看出，这种分离装置并不适合用于分离重油和水的混合物，因为密度大的重油会沉在水相下部从而阻止水相和沙层的接触。研究人员提出了一种U型沙脊来解决此问题。在U型沙脊装置(图 2)中，虽然油相沉在水相下面，但油水混合物中的水相可以通过预润湿沙脊的侧壁从而实现分离。

  图 2

  

  图 2.  U型砂脊示意图^[16]

  Figure 2.  Schematic illustration of the pre-wetted U-shaped sand ridge^[16]

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  由于亲水性的原始沙粒对水具有较强的吸附力，其可通过“吸附作用”来分离“油包水”型乳液。在油相环境中，沙粒作为吸附剂捕获分散相水滴而连续相油相则会通过沙层，从而实现油和水的分离。Li等^[38]利用原始沙粒床层分离各种有表面活性剂稳定的和无表面活性剂稳定的“油包水”型乳液。在分离过程中，由于沙层和水滴之间较强的亲和力，“油包水”型乳液中的分散相-水相会被沙层捕获并附着于沙粒表面，而油相则会透过沙层(图 1(d))。如图 1(e)所示，分离后获得的油相中并未观察到水滴。进一步的定量计算(式(8))也表明沙粒床层具有较高的分离效率。

  $ R = \left( {1 - {C_{\rm{f}}}/{C_0}} \right) \times 100\% $

  (8)

  式中，C_f为滤液中的含水率，C_o为原始油包水乳液中的含水率。结果表明，当乳液含有表面活性剂时，沙层的分离效率可以达到99.98%，并且滤液中含水量小于0.034‰，而在无表面活性剂的条件下，分离效率可以达到99.99%，且滤液中含水量小于0.02‰。此外，对于不同的乳液，分离过程的油通量也不同。对于粘度较大的柴油乳液，油通量仅为400L/(m²·h)，其他乳液的油通量皆在1400L/(m²·h)以上，其中己烷乳液的油通量为2342L/(m²·h)，超过了商用聚偏氟乙烯(PVDF)膜在相同条件下的过滤通量。此外沙层经10次循环使用后仍能保持其较高的分离能力和分离效率。

  对于“水包油”型乳液，沙粒床层分离原理则可总结为“大小筛分”作用。由于沙粒表面的超亲水性，水相可以迅速润湿扩散于分离介质的微通道中，并且防止液滴直径大于孔道直径的油滴通过介质。实际分离操作中，通常用水提前将沙层润湿，沙层表面形成一层水膜。由于水膜的疏油性使得分散相油相被截留在介质上部。在沙层对植物油和水的“水包油”型乳液进行预处理的研究中^[39]，分离介质由沙层、沙砾层、玻璃颗粒层三部分组成，层与层之间及柱底放置了金属网防止分离介质的流失。结果表明，最终滤液中的油浓度以及除油效率随初始油浓度的增加而降低。对于初始浓度为0.546、200、350、500、650、800、1000 mg/mL的乳液，经沙层过滤后的油浓度分别为0.003、1.86、32.9、66.3、104.6、132.6、212.66、320 mg/mL。这表明，油水乳液的油浓度大于50mg/mL时，需要进一步处理来降低最终油浓度使其达到排放标准。为找出适合不同浓度植物油乳液的分离方法，研究对硫酸铝、硫酸亚铁及其与沙层结合后的系统的除油效果进行了评估。在分离体系中，硫酸铝和硫酸亚铁分别作为促凝剂，通过自身所带阳离子中和分散油滴表面的部分负电荷，促进油滴凝聚，从而提高分离效率。经实验探究，在相同的分离任务下，硫酸铝与沙层的联合使用对油水乳剂的分离具有相对较高的效率。此外，Cao等^[40]研究了石英砂对餐厅污水的除油效果。结果表明，最适用的沙粒粒径为4~5 mm，因为较小粒径的沙粒无法提供油滴聚结所需的聚结面积。此外，理想粒径的沙粒对餐厅污水的除油效率可达60%以上。

  原始沙粒已具有或接近水下超疏油性，但为了进一步提高沙粒的固有润湿性和油水分离效率，研究人员通过在沙粒表面引入亲水基团或提高表面粗糙度对沙粒进行了表面改性。Wei等^[42]用浸涂法制备了壳聚糖和二氧化硅涂覆的石英砂过滤介质。壳聚糖上的-NH₂基团使石英砂更加亲水，而二氧化硅纳米颗粒的引入则增加了石英砂的表面粗糙度。与原始石英砂相比，其水下油接触角由129.8±1.6°提高到152.1±1.2°，实现水下超疏油性。润湿性的增强也提高了石英砂对水和油的吸附能力，经涂覆的石英砂对水和油的吸附能力均高于原始石英砂滤料，其对异丙醇、菜籽油和水的吸附量分别增加了96%、6%和10%。进一步的油水分离实验结果也表明经涂覆的石英砂可以实现更高的分离效率。在分离实验中，对于不混溶的油水混合液，涂覆的石英砂层的除油效率达到了99.99%，滤液中的残余油浓度为4.5mg/L，比原始石英砂层过滤的滤液减少了87.5%。对于“水包油”型乳液，与原始的石英砂相比，涂覆石英砂层的除油效率提高了13.8%。此外，水力传导性是过滤过程能耗和运行成本的重要参数。与原始沙粒相比，涂覆的石英砂介质的水力传导性提高19%，油的水力传导性降低了6%。为进一步了解石英砂的除油性能，引入了质量因子(QF)，其定义为：

  $ {\rm{QF}} = \frac{{ - \ln (1 - E)}}{h} $

  (9)

  式中，E、h分别表示滤床的除油效率和压头损失。过滤介质的压头损失与水力传导性成反比，而涂覆的石英砂具有较高的水力传导性，也就说明涂覆的石英砂滤层在分离“水包油”型乳液时具有较高的质量系数。此外，制备的石英砂具有较强的抗逆性，在碱性、酸性、腐蚀环境等仍能保持其超润湿性和机械稳定性。Chen等^[41]采用在石英纤维表面涂覆亲水性硅胶的方法制备了一种具有水下超疏油性的材料(图 1(f，g))。涂覆后石英纤维表面亲水的硅胶成分以及增加的粗糙度都提高了材料的超亲水性和水下超疏油性。另外，由于硅胶和石英纤维在酸性和浓盐环境中都比较稳定，因此在极端条件下，所制备的网状材料仍能保持其超亲水性和水下超疏油性。在润湿性测试中，在含有一定浓度硫酸的溶液环境下，己烷液滴在该石英纤维膜表面几乎保持球体，测得的接触角为160.4°。其他油类包括正己烷、石油醚、汽油、柴油、原油，测得的油接触角也都大于150°。在对正己烷-水、柴油-水等不混溶的油水混合液(体积比为1∶1)的分离中，分离介质的分离效率在99.6%以上。但当处理汽油和水的混合液时，汽油中的某些成分与酸反应生成的一些水溶性杂质无法被过滤而出现在滤液中。

  2.1.2   超疏水-超亲油型沙粒

  天然沙粒本身是超亲水材料，但其易被表面改性，也可作为“除油”型材料进行油水分离。通过使用疏水性化学物质进行表面改性可使沙粒的表面自由能降低，润湿性由超亲水性变为超疏水性。例如，通过硅烷^[43]或者二辛基磷酸酰氧基钛酸酯(DN101)和3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)两种偶联剂^[44]可对天然沙粒进行改性(图 3(a))。研究表明，沙粒和二氧化硅颗粒的表面疏水性也可以通过阳离子表面活性剂，如十六烷基三甲基溴化铵的物理吸附来实现^{[45, 46]}。此类改性主要改变了沙粒表面的化学组成，而对表面粗糙度无较大影响。如图 3(b)，经硅烷改性后的沙粒床层的水接触角大于150°，而油滴则可以迅速润湿床层表面。在吸附实验中，其可完全吸附水相表面漂浮的油相。此外，使用图 3(c)所示分离装置，在0.05MPa的真空条件下，对于25mL油和水的混合物，其过滤分离所需时间接近20s。但在重力作用下，同样体积的油相则需要7min以上才能完成分离。然而，经偶联剂改性的砂粒对发动机润滑油SD40与水制备的“水包油”型乳液进行了过滤分离测试。在过滤过程的前9h，DN101和KH570改性石英砂的除油效率分别为87.1%和73.5%，与原始沙粒相比，分别提高了21.1%和7.5%。这正与它们的亲油亲水比相对应。经改性的石英砂的亲油亲水比从原始沙粒的1.31提高到12.09(DN101)和5.11(KH570)。

  图 3

  

  图 3.  (a) 硅烷修饰的沙粒制备示意图^[43]；(b)表面改性后沙层的润湿性^[43]；(c)真空分离装置^[43]；(d)SiO₂纳米颗粒和HDTMS改性的沙粒制备示意图^[47]；(e)疏水性SiO₂颗粒直接改性^[50]；(f)经Cu(OH)₂和十八硫醇修饰具有纳米针状结构沙粒的SEM图像^[49]

  Figure 3.  (a) Schematic illustration of fabrication process and oil-water separation of the superhydrophobic sand^[43]; (b) Optical image of water and hexadecane droplets on the sand surface^[43]; (c) The separation apparatus equipped with a vacuum system^[43]; (d) Schematic diagram for fabricating stable superhydrophobic HDTMS-sand@SiO₂^[47]; (e) Schematic illustration of the fabrication process of superhydrophobic quartz sand filter and its application in oil-water separation^[50]; (f) SEM images of the as-prepared superhydrophobic sand grains^[49]

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表面改性还可在改变表面化学性质的同时提高表面粗超度，使得沙粒更加亲油疏水。提高粗糙度的方法通常是在沙粒表面附着固体颗粒，如SiO₂。Liu等^[47]采用SiO₂纳米颗粒和具有较低表面能的十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)通过相对简单的制备方法合成了超疏水的沙粒(图 3(d))。在润湿性方面，水滴在HDTMS/SiO₂改性沙粒上的水接触角为163.3±1.9°，滚动角大约为5°，而柴油、氯仿等油类则可以完全湿润其表面。当将其应用于油水混合物分离时，改性沙粒对柴油和氯仿的分离效率分别达到了97.79%(分离时间：410s)和97.81%(分离时间：163s)，并且经过50次循环使用后其分离效率仍保持近97.8%。类似地，还可利用十八烷基三氯硅烷(OTS)和氧化锌纳米颗粒对沙粒进行涂覆改性^[48]，其154.1°的水接触角也达到了超疏水的标准。润湿性的转变同样归结于表面形态和化学组成的变化。并且在吸附实验中，改性沙粒的油吸附性能和选择性均优于原始沙粒，对机油和菜籽油的吸收能力分别提高了54%和45%，吸收的水量仅为原始沙粒吸收水量的1/50。而在过滤过程中，对于不混溶的油水混合物，其除油效率达到了99.65%和96.46%，相对于原始沙粒提高了33.48%和27.77%。此外，在不同pH的腐蚀性溶液和超声波处理等恶劣条件下，改性沙粒仍能保持其高效的除油效率。表面具有纳米针状结构Cu(OH)₂和十八硫醇修饰的沙粒^[49](图 3(f))对不混溶的油水混合物的分离效率达到了99.5%以上，并且其表面水接触角和滚动角分别为~158°和~6°。此外，0.35cm厚的床层在过滤分离过程中油通量最高可以达到16985L/(m²·h)，并且分离效率也在99.5%以上。直接涂覆疏水性的颗粒可同时实现表面化学性质和表面粗糙度的改变。

  Liu等^[50]利用疏水二氧化硅纳米颗粒对石英砂表面进行了改性(图 3(e))。在润湿性测试中，改性的石英砂的水接触角达到了154.0±1.2°，并且表面易被油润湿。在过滤分离测试中，石英砂层对柴油、氯仿和二甲苯与水的混合物分离效率分别为96.6%、98.5%和98.2%。此外，处理后的石英砂经50次循环分离后表面结构仍保持完好，并且分离效率保持在96%左右。在对于柴油和水的“水包油”型乳液的光学显微镜观察结果中，分离后的滤液中几乎不存在油滴。

  2.2   棉花

  天然棉纤维或纤维素纤维是亲水亲油的两亲性材料，并且已被用作浮动吸油材料或亲油海绵的基材^[51]。然而，制备的吸油材料在处理油水混合物时对油和水的选择性较差，会同时吸收水相和油相。因此，通常采用表面改性的方法来增强天然纤维原有的润湿性或改变其润湿性。

  简单碱处理可以溶去天然棉表面部分疏水物质，暴露更多亲水基团，使天然棉表面亲水性增强。Masud等^[52]通过简单的碱处理制备了一种水下超疏油的棉织物。热碱处理除去了原棉最外层的非纤维素化合物，如胶和蜡，并且使得棉纤维表面更加粗糙(图 4(a))，亲水性增强。原始的棉织物和处理后的棉织物在空气中的油接触角均为0°。而在水下环境中，四种商品油在碱处理后的织物表面的接触角均在170°以上。在分离实验中，样品对四种油水混合物的分离效率均在99.0%以上。此外，样品还被制作成一种除油袋用来分离原油和水的混合物(体积比为1∶4)，将混合物倒入由样品制备的袋子里，其中油相会被截留在袋子里，而水相则会通过袋子；并且结果表明，该袋在分离过程中可以收集100%的原油，并且将其洗涤之后可以重复使用。随后在材料的稳定性测试中发现，经过5次循环操作之后，油相在织物上的水下接触角仍大于170°，材料润湿性稳定。

  图 4

  

  图 4.  (a) 热碱处理前后棉纤维表面的SEM图像^[52]；(b, c)经SiO₂和十八烷基三氯硅烷进一步改性前、后棉纤维表面的SEM图像^[53]；(d)改性棉的吸油过程^[54]；(e)改性棉的油相吸收能力^[54]

  Figure 4.  (a) SEM images of raw and treated cotton^[52]; (b, c) SEM images of raw cotton fiber and the superhydrophobic/superoleophilic cotton fiber^[53]; (d)) Digital images depicting the selective absorption of layered oil that is floating on the aqueous phase by treated cotton^[54]; (e) The absorbing capacity for various oils^[54]

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  碱处理还能使天然棉纤维表面产生更多的羟基，利用表面的羟基将SiO₂纳米颗粒附着在棉花表面，再用十八烷基三氯硅烷进行处理引入长链疏水烷基，形成一层低表面能膜，可使得天然棉变为超疏水材料^[53]。如图 4(b、c)，经修饰后的棉纤维表面粗糙度显著增加。水滴在经SiO₂附着和十八烷基三氯硅烷进一步改性的棉纤维表面的接触角达到了156°，实现了超疏水。

  在吸附实验中，油水混合物中的油相可以被棉纤维完全吸收，烧杯中没有明显的油相残留。然而，当使用原始的棉纤维除油时，混合物中的油相很难被完全去除，并且当回收吸油后的棉纤维时出现了非常严重的滴油现象。在经过对不同油和有机溶剂的吸油性能测试之后发现，改性后的棉纤维比原始棉纤维的吸油能力有较大的提高，其吸油量可达到其自身重量的20~50倍。此外，经压缩排出油相后的棉纤维仍可以重复使用，并且能够保持其原有的吸油能力。在过滤实验中，采用超疏水/超亲油棉纤维制成的滤布作为过滤介质，成功分离了氯仿和水的混合物。

  另一种基于天然棉的超疏水的纤维棉还可处理油水乳液^[54]。在材料过滤分离“油包水”型乳液得到的油相中，观察不到任何水滴。此外，如图 4(d)，该改性棉能够高效吸收水中油相，对一系列重油和轻油(如氯仿、二氯甲烷、硅油、乙酸乙酯、机油、煤油等)的分离效率均可达97%以上，并且吸油能力在2000%以上(图 4(e))。当连续进行100次的循环过滤后，其对不混溶的油水混合物的分离效率仍保持在95%以上，水接触角大于157°。其较为高效的分离效能和稳定的超疏水性源自制备过程中疏水性化学物质支化聚乙烯亚胺聚合物和十八烷基胺(ODA)分子对其表面化学组成和表面粗糙度的改变。

  2.3   木材

  木材是一种天然环保、成本低的绿色材料。天然木材也是一种亲水材料，其躯干由排列整齐的管胞构成，且具有典型的三维分层结构，并且胞壁主要组成为纤维素、木质素和半纤维等亲水性物质。可作为“除水”型材料对油水进行分离。树木躯干除了具有支撑树木生长的作用外，更重要的是，躯干内部巨大的纤维管网(图 5(b))承担着运输水分的作用。因此天然木材的天然亲水性以及分层孔隙结构使其有可能直接作为油水分离介质。对木材躯干进行横向或者纵向切割可直接获得“除水”型的分离材料。Del等^[55]研究了云杉木的润湿性和油水分离效率。如图 5(a)，对云杉木材进行横向切割得到1mm厚的木材横切薄片后，在空气和水环境中对其进行了润湿性测试。在空气中，当水与木材接触时，它会立即在样品表面扩散并渗透到木材的毛细管中；而在水下环境中，包括轻油和重油在内的一系列油在样品表面的接触角均在141°到155°之间，表明该天然木材具有超亲水性和水下超疏油性。在分离实验中，将提前用水润湿的木片插入两个玻璃管之间制成分离装置用于分离十六烷和水的混合物。水相以3500L/(m²·h)的流速透过湿木，而油相则被保留在膜的上方，分离效率达99.9%以上。机械打孔的纵向锯切超亲水木片(图 5(c))同样可以实现油水混合物的高效分离^[56]，并且通过改变木片上微孔的大小及密度可以实现合适的过滤通量。当使用微孔密度为100cm^-2的切片时，其过滤分离不混溶的油水混合物的水通量可达1.77×10⁴L/(m²·h)。但孔径和密度的增大会使得突破压力减小。由于较低的突破压力值不适合于油水分离，经过实验检验，木孔直径为300μm和微孔密度为100cm^-2被确定为最优的参数。

  图 5

  

  图 5.  (a) 挪威云杉和木材横截片的图像^[55]；(b)云杉木片横截面的SEM图像^[55]；(c)打孔的美洲轻木纵向锯切薄片^[56]；(d)软木膜的制备及润湿性转换示意图^[57]；(e)超疏水“液体木材”的丝状结构^[58]

  Figure 5.  (a) Images of a Norway spruce tree (Picea abies) and the wood cross section disks^[55]; (b) SEM images of the wood cross sections after surface smoothening with a microtome knife^[55]; (c) SEM image of the through-microhole on the wood sheet^[56]; (d) Schematic illustration of the preparation of the cork membrane for the selective separation of light or heavy oil/water mixtures^[57]; (e) Optical image (a) and SEM images(b-d) of the wood-based microhairs^[58]

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  原始木材经处理，如乙醇和H₂O₂处理^[57]或氩气等离子体处理^[58]，还可制备成具有“除油”和“除水”特性的可逆或者不可逆的可转换型分离材料。经乙醇和H₂O₂处理的橡树软木分离膜可以根据油和水密度的相对大小选择提前用水或油对膜进行预润湿，从而实现可逆可转换的润湿性(图 5(d))。处理后的膜具有了水下超疏油性和水下超疏水性，其表面的水下油接触角和油下水接触角均超过了150°。膜经水预润湿后，可以分离轻质油水混合物。对于稠油分离，膜经相应的油预润湿后，可实现向油下超疏水性的转变，并且对一系列重油和轻油与水的不混溶油水混合物，其分离效率都在99.1%以上。用氩气等离子体处理后的具有超疏水性的木材表面则会不可逆地由超疏水转换为亲水。由木质素和木质纤维制成的聚合物“液体木材”具有微纤维丝状结构，表面的润湿性为超疏水/超亲油。由于表面的纤维丝状结构(图 5(e))，水在其上的接触角由95°~115°提高到153.8±2.1°，其可作为吸附材料吸收水中油相，并且材料的最大原油吸收率可以达到114g/m²。氩气等离子体常用于提高超疏水聚合物表面的亲水性^{[59, 60]}，经氩气等离子体处理后，表面的润湿性不可逆地由超疏水表面转换为亲水表面，因此材料又可作为“除水”型材料对油水混合物进行分离。

  2.4   树叶

  人工合成的疏水材料通常以金属网等作为涂覆骨架，而Sanjay等^[61]则在干燥的天然叶片表面沉积SiO₂和聚苯乙烯(PS)，制备了一种超疏水的叶片。干燥的叶子经洗涤除去叶片骨架上的污垢、灰尘后在室温下干燥，将尺寸接近4cm×4cm的叶片浸入含有不同量SiO₂纳米粒子的PS溶液中1min，取出并在50℃条件下干燥1h。FE-SEM图像(图 6)显示修饰后的叶片表面展现出火山口状的粗糙结构。而这种由SiO₂纳米颗粒产生的粗糙微纳米结构增强了天然叶子的超疏水和超亲油特性。研究分别测试了4种叶片样品SPN-1、SPN-2、SPN-3和SPN-4的润湿性(4种样品的区别在于制备过程中所用的SiO₂-PS溶液浓度的不同，分别对应10、20、30、40 mg/mL)。结果显示，4种样品的润湿性存在着较大的差距。SPN-1和SPN-2样品的水接触角分别为30°±4°和55°±3°，油接触角均小于3°。SPN-3表现出超疏水性，水接触角为145°±3°，油接触角几乎为0。SPN-4样品的水接触角在162°±2°左右，水滑动角小于7°±1°，实现了超疏水。进一步对样品SPN-4的分离能力进行了测试。用环氧树脂胶将SPN-4样品固定在烧杯底部的孔上，并进行了泄漏检测。几种重油(汽油、煤油、柴油、椰子油和润滑油)和水分别加入到上部烧杯中，油相会透过叶片被收集到烧杯底部，而水保留在烧杯上部。并且油通量与油相的粘度有较大的关系，油相粘度越小，油通量越大。实验结果显示，25℃下当粘度在0.5~55 cP之间时，油通量会从2128±127L/(m²·h)增加到10206±140L/(m²·h)。但此类树叶作为涂覆骨架，其机械稳定性和耐用性相对较差，不过自然界中叶片种类繁多，可筛选强度更贴合实际应用要求的叶片。此外，此类涂覆型材料的润湿性除了与叶片的表面结构有关外，主要取决于表面涂覆的物质，应尽可能选择疏水性足够强且成本较低的涂覆试剂。

  图 6

  

  图 6.  不同放大倍数下叶片(SPN-4)的FE-SEM图像^[61]

  Figure 6.  FE-SEM images of the leaf mesh (SPN-4 sample) at different magnifications^[61]

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.5   坚果外壳

  果壳是也是一种可应用于油水分离的天然材料，粉粹的果壳颗粒可作为一种“除水”型材料，其润湿性和应用形式与沙粒类似。Li等^[62]将核桃壳颗粒堆叠成床层并将其应用于油水混合物的分离和水中染料的吸附。用核桃壳进行水处理，既利用了农业残余物，又可以治理水污染。制备过程中，首先将核桃壳粉碎成一定大小的颗粒，并在热水中浸泡两天以去除杂质。最后，将制备好的颗粒堆叠成一层床层用于水处理。如图 7(a)所示，FE-SEM图像显示，床层颗粒之间具有较大的空隙，并且颗粒间表面具有微尺度的粗糙结构。此外，红外光谱分析显示，其含有苯酚等亲水性成分。这种粗糙结构以及其所含有的大量活性基团，如-OH和-COO-，可使核桃壳颗粒床层具有水下超疏油性。当在水环境中将油滴放置床层上时，油滴接近球形，并且油滴(煤油、柴油、正己烷、庚烷、石油醚、菜籽油)的接触角在148.5°~152.7°之间，滑动角小于15°(图 7(b))。

  图 7

  

  图 7.  (a) 不同放大倍数下核桃壳的FE-SEM图像^[62]；(b)各类油核桃壳颗粒床层上的水下油接触角和滑动角^[62]；(c, d)椰壳及其颗粒的SEM图像^[63]；(e)椰壳颗粒床层对“油包水”型乳液的分离效率^[63]；(f)“油包水”型乳液在椰壳颗粒床层上的分离通量^[63]；(g)椰壳颗粒床层对各类油水混合物的分离效率^[63]

  Figure 7.  (a) FE-SEM images of the walnut powders at low and high magnifications^[62]; (b) Oil contact angles and sliding angles of various oils on the layer of walnut shell powders in water^[62]; (c, d) The photograph of coconut shell and FE-SEM images of walnut shell powderswith different magnification^[63]; (e) The separation efficiency of the layer of walnut shell powders for water-in-oil emulsions^[63]; (f) Filtrate flux of the WCSP layer for various water-in-oil emulsions^[63]; (g) The separation efficiency of the WCSP layer for various oil-water mixtures^[63]

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  油水分离结果表明，床层对一系列不混溶油水混合物的分离效率均在99.94%以上，所能支撑的油相最大高度在230mm以上，入侵压力在2.13kPa以上。在所加入的水量为0.1L时，计算出的水通量为171.6L/(m²·h)。用椰壳制备的分离介质可实现更大的水通量和更高的分离效率^[63]。椰壳颗粒本身逐层包裹的结构(图 7(d))以及表面氨基、巯基、羧基和羟基等亲水性基团使得椰壳颗粒床层表现出水下超疏油性。在水下环境中，一系列油在其表面的接触角则在155°~163°之间。在油水分离实验中，椰壳颗粒床层被用于分离煤油、正己烷、石油醚、庚烷、甲苯等和水的不混容油水混合物，分离后滤液中含油量都小于0.07‰，分离效率可达99.99%(图 7(g))。当床层厚度为10mm时，对于柴油和水混合物，入侵压力在3.5kPa以上，滤液流量可达1800L/(m²·h)。对于一系列的“油包水”型乳液，其分离效率也均在99.99%以上(图 7(e))，滤液流量在1500~2200 L/(m²·h)之间(图 7(f))，并且50次循环使用后其仍能保持较高的分离效率和分离通量。

  2.6   马铃薯废渣

  马铃薯废渣是亲水性物质，含有大量的亲水成分，如纤维素、淀粉等。Li等^[7]通过喷涂法制备了一种水下超疏油或油下疏水的马铃薯废渣涂覆的分离网(图 8)。在制备过程中，首先将马铃薯废渣颗粒置于NaOH溶液中前处理以除去可溶性杂质，再分散到纯乙醇中，然后加入水性聚氨酯，以增加废渣颗粒与不锈钢网之间的结合力。之后将悬浮液喷涂到不锈钢网上，并使分离网在室温下干燥。NaOH溶液前处理使得马铃薯废渣颗粒表面羟基基团增多; 而废渣颗粒的涂覆则使得分离网表面引入了许多羟基基团并且表面变得粗糙，分离网孔径略有减小(图 8(a~c))。当水或油滴接触分离网表面时，其能够润湿分离网，说明其在空气中具有两亲性。当在水下环境时，对于油滴(煤油、菜籽油、石油醚、己烷和氯仿)的接触角均在150°以上，表现出水下超疏油性; 而在不同的油相中，水滴在其表面的接触角超过140°，接近于超疏水(图 8(d))。因此，该分离网可转换的润湿性可以实现轻油和水以及重油和水混合物的分离。当所需分离的油相密度大于水密度时，用相应的重油对分离网进行预润湿，再进行分离操作; 而当油相密度小于水密度时，则对分离网用水进行预润湿，得到水下超疏油性。根据混合物类型的不同，马铃薯废渣涂覆的金属网经水或油预润湿后可获得不同的超润湿性。在油水分离的应用中，对于轻油和水以及重油和水的混合物，其分离效率均超过96.5%(图 8(e))。对于循环使用测试结果，以煤油和水的混合物为例，在经历40次循环后，分离网的分离效率仍在98.0%以上；并且对于所测试的大部分油水混合物，水和油的通量分别超过25200和36000 L/(m²·h)。

  图 8

  

  图 8.  原始(a)和涂覆后(b, c)后的金属网表面的FE-SEM图像；(d)水下油滴(左)和油中水滴(右)的接触角；(e)涂覆后的金属网对油水混合物的分离效率；(f)金属网可转换的润湿性^[7]

  Figure 8.  FE-SEM images of (a) the original stainless-steel mesh and (b, c) the treated surface by potato residue powders at low and high magnifications, respectively; (d) The contact angles of oil droplets underwater (left) and water droplets under several types of oils (right) on the as-prepared PRCMs; (e) the separation efficiency of oil/water mixtures; (f) Schematic illustration of the selective separation of oil/water mixtures^[7]

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  粉碎的马铃薯皮颗粒也是一种超亲水/水下超疏油材料，其利用形式与沙粒床层类似。Arun等^[64]利用废弃的马铃薯皮制作了一种超亲水/水下超疏油的分离介质。清洗的马铃薯皮先在电炉中烘干除去水分后，压碎成颗粒。然后，将0.5μm~2.0mm大小的颗粒浸于NaClO₂溶液(2(wt)%)中，在pH=4.5、温度为80℃条件下处理2h，干燥后得到水下超疏油的颗粒。该床层的润湿性也是由表面粗糙结构和化学组成决定。颗粒堆积的床层表面呈现出一种层层堆积的粗糙结构。FTIR谱图显示，NaClO₂处理后的颗粒表面暴露出更多的羟基。在润湿性测试中，水滴和油滴接触到床层表面后立即被吸收，水、油的接触角几乎都为0°。在水下环境中，一系列油(己烷、甲苯、十二烷基苯、柴油和煤油)的水下接触角在147.2°~152.4°之间，表现出水下超疏油性。在油水分离应用中，此床层可以成功分离一系列不相容的油水混合物(己烷、甲苯、十二烷基苯、煤油、柴油)，并且经过10次循环之后，其分离不相容油水混合物的效率仍在98%以上。对于“油包水”型乳状液，马铃薯皮颗粒堆积的床层表现出油下超亲水性，能吸附“油包水”型乳液中的水滴，油相则会透过床层，并且分离过程的滤液流量均大于7200L/(m²·h)。

  2.7   硅藻土

  硅藻是存在于水环境中的单细胞光合微藻，其骨架主要由非晶硅组成，硅藻的细胞壁沉积而成的淡黄色或浅灰色的硅藻土含有硅、氧、钠、铝等元素，并且密度低、多孔隙、具有极强的吸水性，是一种潜在的油水分离材料^[65]。通过冷冻成型工艺或者直接在金属网表面涂覆硅藻土可以得到用于油水混合物分离的分离膜。Lo等^[66]利用冷冻成型工艺制备了含有微通道的硅藻土膜(图 9(a))；Li等^[67]则通过喷涂工艺将硅藻土与水性聚氨酯(PU)的混合物喷涂在不锈钢网上制备了一种水下超疏油的分离网(图 9(d))。

  图 9

  

  图 9.  (a) 冷冻成型工艺^[66]；(b)单个硅藻骸的层次结构^[66]；(c)硅藻土的详细微观结构^[66]；(d)原始和硅藻土涂覆的金属网的FE-SEM图像^[67]；(e)硅藻土涂覆的金属网润湿性^[67]；(f)硅藻土涂覆的金属网对不同油水混合物的分离效率^[67]

  Figure 9.  (a) Schematic illustration of the freeze-casting system^[66]; (b) Hierarchical structure of a single diatom frustule^[66]; (c) detailed microstructure of diatomites^[66]; (d) FE-SEM images of the original stainless steel mesh and the diatomite coated meshes^[67]; (e) The contact angles of the coated mesh toward water in air, oil in water and oil in air, water in oil, respectively^[67]; (f) The separation efficiencies for different kinds of oils^[67]

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  形态学表征结果(图 9(b，c))显示，直接由冷冻成型工艺制备的硅藻土膜具有片层结构并且以相互交织的方式排列，相邻片层之间有细长的通道，并且随着制备过程中冷却速率的不同，膜的通道大小也不同。平均通道宽度从2℃的冷却速率下的13.3μm降为15℃的冷却速率下的8.8μm。此外，XPS结果显示合成硅藻土膜表面的主要元素为硅、氧、钠、铝等。除了表面化学组成发生变化，金属网由于硅藻土的涂覆，表面粗糙度也明显增加，孔径略有减小。在润湿性方面，空气中两种材料都表现出两亲性，并且两种分离材料都具有可转换的润湿性，即水下超疏油和油下超疏水性(图 9(e))。多类油和水的水下油接触角或油下水接触角都大于150°。其中重质原油在硅藻土膜上的水下接触角可达171.1°±1.3°。对不混容的油水混合物分离结果显示，多孔硅藻土膜的分离效率均达到了99.7%，即使在酸性等恶劣条件下分离效率也高于99.5%。此外，在不同冷却速率下制备的膜通道大小的不同对水通量产生了影响，水通量呈现出随冷却速率下降而增加的趋势。不过，不同冷却速率下得到膜的分离效率变化不大。硅藻土涂覆的不锈钢网分离结果表明，对于所有轻油或重油与水的混合物，分离效率均能达到99.2%以上(图 9(f))，水和油的通量分别约为27000和32400L/(m²·h)。并且经过一系列的循环分离后，分离网仍具有水下超疏油性或油下超疏水性。即使在极端环境下，其油或水接触角均保持在150°以上，分离效率稳定。

  2.8   “除水型”和“除油型”材料的油水分离机理

  两类材料对不相容油水混合物、“油包水”型乳液、“水包油”型乳液的分离机理如图 10所示^[47]。以超亲水/水下超疏油材料对以上三种类型油水混合物的分离机理为例。“除水”材料适用于分离水相密度相对较大的不相容油水混合物。将不相容的油水混合物倒在经水预润湿的超疏油分离介质上时，由于重力作用，水相会沉积在下部并很容易通过过滤介质，而油则被油与分离介质表面之间的水膜所阻断。“除水”材料对“水包油”型和“油包水”型乳液的分离机理则可分别总结为“大小筛分”和“吸附作用”。对于“水包油”型乳液，由于介质表面的超亲水性，水相可以迅速润湿扩散于分离介质的微通道中，并且防止液滴直径大于孔道直径的油滴通过介质。连续的水相还会在介质上形成一层水膜，由于水膜的疏油性使得分散相油相被截留在介质上部。随着过滤过程的不断进行，油滴逐渐聚集成大油滴，最后在表面形成连续的油相，实现油水分离。对“油包水”型乳液的分离则是一种“吸附作用”。一般来说，超亲水-水下超疏油材料具有较高的表面能，对水的亲和力大于对油的亲和力。连续相油相会被介质所排斥而分散相水相则倾向于附着于介质之上。这种过滤介质表面的从“油包水”型乳液中吸收分散水相的趋势会使水相会附着在介质表面，而油相则会通过介质之间的孔隙流过，达到分离的目的。“除油”材料对于两种乳液的分离机理则相反。而且与“除水”材料相反，“除油”材料更适合油相密度相对水相密度大的不相容油水混合物分离。

  图 10

  

  图 10.  不混溶的油水混合物、“油包水”型乳液以及“水包油”型乳液在“除油”型(a~c)和“除水”型(d~f)材料上的分离机理^[47]

  Figure 10.  Schematic of the separation mechanism of immiscible oil/water mixture, water-in-oil emulsion, and water-in-oil emulsion on superhydrophobic & superoleophilic material (a~c) and superhydrophilic & underwater superoleophobic material (d~f)^[47]

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  3.   结语

  本文概述了乳液、接触角、超润湿性等基本理论，并结合杨氏方程、Wenzel模型和Cassie模型对润湿性进行了理论分析。主要介绍了应用于油水分离的天然或以天然材料为基础的超润湿材料的制备、固有或改性后的润湿性以及应用效果。阐述了“除油”型和“除水”型两种类型的超润湿材料分离“油包水”乳液和“水包油”型乳液的分离机理。其主要机理可以分为两种类型，一种是“大小筛分”，通过分离介质对水相或者油相的特殊润湿性和较小的微纳级微孔的协同作用使得水相或油相通过，同时截留另一相。另一类则是“吸附效应”，特别是对于油水乳液，分离介质与分散相之间较大的吸附作用使得分散相附着于介质表面，而连续相则通过孔道流过得到分离。另外，这些天然材料成本低、环保、分离高效，在大规模的油水分离实际应用中比人工合成的油水分离材料有更大的潜力。一些天然材料如沙粒、木材等本身就具有超润湿性，无需进一步的处理和修饰，大大降低了制备难度，降低了成本。

  然而尽管天然的超润湿材料已成功地应用于油水分离并取得了良好的分离效果，但仍存在一些挑战。在大多数研究中，不同于真实的油污染事故中或工业排放的油水混合物，分离实验中使用的油水混合物均为单一油品与水的混合物，如十六烷、癸烷等，然而实际油水混合物中含有可溶性杂质，且具有较高的粘度和密度，分离介质可能会产生在实验室条件下观察不到的结垢或者结构破坏等问题，从而影响分离效率。虽然所涉及的天然材料具有相对较好的润湿性和分离效率，但若要满足实际分离需求或者提高分离效率，需对天然材料进行进一步的改性或开发。此外，天然材料的制备、改性以及分离装置或者分离系统的设计等都依靠基础理论的指导，然而目前对分离过程中液相与超润湿表面之间相互作用的理论研究或模型相对较少。在目前已经报道的研究中，大都基于有机溶剂为模型的油相体系，虽然对分离材料界面性质进行了较多研究，但对油相的性质，如极性、粘度等，特别是油相极性与分离材料表面亲疏水性的定量匹配关系关注较少，缺少普适性的规律认识。因此，我们认为基于天然材料的油水分离未来的主要研究方向包括如下几点：(1)对分离过程的界面化学理论研究，包括天然材料的界面亲疏水性调控、分离材料界面性质与油相性质之间的关系、从分子水平认识不同油相性质与分离材料表面性质关系的普适性规律等；(2)复合型新型分离材料的开发，基于成本低廉的天然材料开发有机无机复合型分离材料，提高分离材料的结构稳定性、分离效率和抗污损能力等；(3)开发适用于高粘度油相(如重质原油)和密度差较小的油水相分离技术，提高实用性并拓展应用领域。

  
  
• 1. [1]

     Igunnu E T, Chen G Z. Int. J. Low-Carbon Technol., 2014, 9(3): 157~177. doi: 10.1093/ijlct/cts049

  2. [2]

     Nasiri M, Jafari I. Period. Polytech. Chem. Eng., 2017, 61(2): 73~81.

  3. [3]

     Ahmadun F R, Pendashteh A, Abdullah L C, et al. J. Hazard. Mater., 2009, 170(2/3): 530~551.

  4. [4]

     Munirasu S, Abu H M, Banat F. Proc. Saf. Environ. Prot., 2016, 100: 183~202. doi: 10.1016/j.psep.2016.01.010

  5. [5]

     Gupta R K, Dunderdale G J, England M W, et al. J. Mater. Chem. A, 2017, 5(31): 16025~16058. doi: 10.1039/C7TA02070H

  6. [6]

     Xue Z, Cao Y, Liu N, et al. J. Mater. Chem. A, 2014, 2(8): 2445~2460. doi: 10.1039/C3TA13397D

  7. [7]

     Li J, Li D M, Yang Y X, et al. Green Chem., 2016, 18(2): 541~549. doi: 10.1039/C5GC01818H

  8. [8]

     Liu M J, Wang S T, Jiang L. Nat. Rev. Mater., 2017, 2(7): 17036. doi: 10.1038/natrevmats.2017.36

  9. [9]

     Feng L, Song Y L, Zhai J, et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2003, 42(7): 800~802. doi: 10.1002/anie.200390212

  10. [10]

      Feng L, Zhang Z, Mai Z, et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43(15): 2012~2014. doi: 10.1002/anie.200353381

  11. [11]

      Yu T L, Halouane F, Mathias D, et al. Chem. Eng. J., 2020, 384: 123339. doi: 10.1016/j.cej.2019.123339

  12. [12]

      He J, Zhang Y, Wang J, et al. J. Mater. Sci., 2020, 55(15): 6708~6720. doi: 10.1007/s10853-020-04462-4

  13. [13]

      Zhan Y, He S, Hu J, et al. J. Hazard. Mater., 2020, 388: 121752. doi: 10.1016/j.jhazmat.2019.121752

  14. [14]

      Zhang F, Zhang W B, Shi Z, et al. Adv. Mater., 2013, 25(30): 4192~4198. doi: 10.1002/adma.201301480

  15. [15]

      Zhang L, Zhong Y, Cha D, et al. Sci. Rep., 2013, 3: 2326. doi: 10.1038/srep02326

  16. [16]

      Yong J, Chen F, Yang Q, et al. Adv. Mater. Interf., 2016, 3(7): 1500650. doi: 10.1002/admi.201500650

  17. [17]

      Tuteja A, Choi W, Ma M, et al. Science, 2007, 318(5856): 1618~1622. doi: 10.1126/science.1148326

  18. [18]

      Xue Z, Liu M, Jiang L. J. Polym. Sci. B, 2012, 50(17): 1209~1224. doi: 10.1002/polb.23115

  19. [19]

      Liu M J, Wang S T, Wei Z X, et al. Adv. Mater., 2009, 21(6): 665~669. doi: 10.1002/adma.200801782

  20. [20]

      Yuan S, Chen C, Raza A, et al. Chem. Eng. J., 2017, 328: 497~510. doi: 10.1016/j.cej.2017.07.075

  21. [21]

      Mi H Y, Jing X, Huang H X, et al. ACS Appl. Mater. Inter., 2017, 9(43): 37529~37535. doi: 10.1021/acsami.7b10901

  22. [22]

      Wang M, Zhang Z, Wang Y, et al. ACS Appl. Mater. Inter., 2020, 12(22): 25512~25520. doi: 10.1021/acsami.0c08731

  23. [23]

      Wang R, Zhao X, Jia N, et al. ACS Appl. Mater. Inter., 2020, 12(8): 10000~10008. doi: 10.1021/acsami.9b22080

  24. [24]

      Zhu Y, Wang D, Jiang L, et al. NPG Asia Mater., 2014, 6(5): e101.

  25. [25]

      Tadros T F. Emulsion Formation and Stability, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2013: 1~75.

  26. [26]

      Sharma M K, Shah D O. Macro-and Microemulsions in Enhanced Oil Recovery. In Macro-and Microemulsions, Theory and Applications. Shah D. O. Eds.; ACS Symposium Series, 1985: 149~172.

  27. [27]

      Tadros T, Izquierdo P, Esquena J, et al. Adv. Colloid Interf. Sci., 2004, 108-109: 303~318.

  28. [28]

      Genzer J, Efimenko K. Biofouling, 2006, 22(5): 339~360. doi: 10.1080/08927010600980223

  29. [29]

      Abbott N L, Folkers J P, Whitesides G M. Science, 1992, 257(5075): 1380~1382. doi: 10.1126/science.257.5075.1380

  30. [30]

      Gau H, Herminghaus S, Lenz P, et al. Science, 1999, 283(5398): 46~49. doi: 10.1126/science.283.5398.46

  31. [31]

      Sorcar S, Razzaq A, Tian H N, et al. J. Ind. Eng. Chem., 2017, 46: 203~211. doi: 10.1016/j.jiec.2016.10.032

  32. [32]

      Schrader M E. Langmuir, 1995, 11(9): 3585~3589. doi: 10.1021/la00009a049

  33. [33]

      Wolansky G, Marmur A. Colloids Surf. A, 1999, 156(1/3): 381~388.

  34. [34]

      Hsieh C T, Chen J M, Kuo R R, et al. Appl. Surf. Sci., 2005, 240(1/4): 318~326.

  35. [35]

      Feng X J, Jiang L. Adv. Mater., 2006, 18(23): 3063~3078. doi: 10.1002/adma.200501961

  36. [36]

      Feng L, Li S, Li Y, et al. Adv. Mater., 2002, 14(24): 1857~1860. doi: 10.1002/adma.200290020

  37. [37]

      Liu K S, Jiang L. Nano Today, 2011, 6(2): 155~175. doi: 10.1016/j.nantod.2011.02.002

  38. [38]

      Li J, Xu C C, Guo C Q, et al. J. Mater. Chem. A, 2018, 6(1): 223~230. doi: 10.1039/C7TA08076J

  39. [39]

      Almojjly A, Johnson D, Oatley-Radcliffe D L, et al. J. Water Proc. Eng., 2018, 26: 17~27. doi: 10.1016/j.jwpe.2018.09.004

  40. [40]

      Cao S H, Chen L G, Liu X J, et al. J. Saf. Environ., 2013, 13(4): 11~15.

  41. [41]

      Chen Y, Xue Z, Liu N, et al. RSC Adv., 2014, 4(22): 11447~11450. doi: 10.1039/c3ra46661b

  42. [42]

      Wei B, Yue C, Liu J, et al. Sep. Purif. Technol., 2019, 229: 115808. doi: 10.1016/j.seppur.2019.115808

  43. [43]

      Men X, Ge B, Li P, et al. J. Taiwan Inst. Chem. Eng., 2016, 60: 651~655. doi: 10.1016/j.jtice.2015.11.015

  44. [44]

      Wei B, Liu J, Wang G, et al. J. Water Reuse Desalin., 2018, 8(4): 544~522. doi: 10.2166/wrd.2018.052

  45. [45]

      Jiang L, Li S, Yu W, et al. Colloids Surf. A, 2016, 488: 20~27. doi: 10.1016/j.colsurfa.2015.10.007

  46. [46]

      Wang J, Xue G, Tian B, et al. Energy Fuels, 2017, 31(1): 408~417. doi: 10.1021/acs.energyfuels.6b02592

  47. [47]

      Liu P, Niu L, Tao X, et al. Colloids Surf. A, 2019, 569: 1~9. doi: 10.1016/j.colsurfa.2019.02.035

  48. [48]

      Liu J, Zhu X, Zhang H, et al. Colloids Surf. A, 2018, 553: 509~514. doi: 10.1016/j.colsurfa.2018.06.007

  49. [49]

      Chen L, Wu Y, Guo Z. Mater. Des., 2017, 135: 377~384. doi: 10.1016/j.matdes.2017.09.047

  50. [50]

      Liu P, Niu L, Tao X, et al. Appl. Surf. Sci., 2018, 447: 656~663. doi: 10.1016/j.apsusc.2018.04.030

  51. [51]

      Singh V, Jinka S, Hake K, et al. Ind. Eng. Chem. Res., 2014, 53(30): 11954~11961. doi: 10.1021/ie5019436

  52. [52]

      Rana M, Chen J T, Yang S, et al. Adv. Mater. Interf., 2016, 3(16): 1600128. doi: 10.1002/admi.201600128

  53. [53]

      Liu F, Ma M, Zang D, et al. Carbohydr. Polym, 2014, 103: 480~487. doi: 10.1016/j.carbpol.2013.12.022

  54. [54]

      Rather A M, Jana N, Hazarika P, et al. J. Mater. Chem. A, 2017, 5(44): 23339~23348. doi: 10.1039/C7TA07982F

  55. [55]

      del Blanco M V, Fischer E J, Cabane E. Adv. Mater. Interf., 2017, 4(21): 1700584. doi: 10.1002/admi.201700584

  56. [56]

      Yong J, Chen F, Huo J, et al. ACS Omega, 2018, 3(2): 1395~1402. doi: 10.1021/acsomega.7b02064

  57. [57]

      Zhou Y, Qu K, Zhang L, et al. J. Disper. Sci. Technol., 2020, 41, doi: 10.1080/01932691.2019.1679641.

  58. [58]

      Kavalenka M N, Hopf A, Schneider M, et al. RSC Adv., 2014, 4(59): 31079~31083. doi: 10.1039/C4RA04029E

  59. [59]

      Oliveira N M, Reis R L, Mano J F. ACS Appl. Mater. Inter., 2013, 5(10): 4202~4208. doi: 10.1021/am4003759

  60. [60]

      Song W, Veiga D D, Custodio C A, et al. Adv. Mater., 2009, 21(18): 1830~1834. doi: 10.1002/adma.200803680

  61. [61]

      Latthe S S, Sutar R S, Shinde T B, et al. ACS Appl. Nano Mater., 2019, 2(2): 799~805. doi: 10.1021/acsanm.8b02021

  62. [62]

      Li J, Zhao Z, Li D, et al. Appl. Surf. Sci., 2017, 419: 869~874. doi: 10.1016/j.apsusc.2017.05.114

  63. [63]

      Li J, Xu C, Zhang Y, et al. J. Colloid Interf. Sci., 2018, 511: 233~242. doi: 10.1016/j.jcis.2017.09.111

  64. [64]

      Singh A K, Mishra S, Singh J K. Cellulose, 2019, 26(9): 5497~5511. doi: 10.1007/s10570-019-02458-1

  65. [65]

      Sumper M, Brunner E. Adv. Funct. Mater., 2006, 16(1): 17~26. doi: 10.1002/adfm.200500616

  66. [66]

      Lo Y H, Yang C Y, Chang H K, et al. Sci. Rep., 2017, 7: 1426. doi: 10.1038/s41598-017-01642-2

  67. [67]

      Li J, Guan P, Zhang Y, et al. Sep. Purif. Technol., 2017, 174: 275~281. doi: 10.1016/j.seppur.2016.10.033

• 

  图 1  (a~c)沙粒床层的SEM图像^[16]；(d)油相中的水滴在2s内扩散湿润砂层^[38]；(e)表面活性剂稳定的水-柴油“油包水”型乳液分离前后的光学显微镜图像^[38]；(f，g)石英纤维网涂覆前和涂覆后的SEM图像^[41]；(h)重力下油水过滤分离装置^[16]

  Figure 1  (a~c) SEM images of sand particles^[16]; (d) The water droplet in oil spreads and wets the sand layer in 2s^[38]; (e) Optical microscope images and droplet size distribution of the surfactant-stabilized water-in-diesel (W/D) emulsion^[38]; (f, g) SEM images of the original and as-prepared mesh^[41]; (h) Separation of a mixture of water (blue color) and petroleum ether (red color)^[16]

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  U型砂脊示意图^[16]

  Figure 2  Schematic illustration of the pre-wetted U-shaped sand ridge^[16]

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  (a) 硅烷修饰的沙粒制备示意图^[43]；(b)表面改性后沙层的润湿性^[43]；(c)真空分离装置^[43]；(d)SiO₂纳米颗粒和HDTMS改性的沙粒制备示意图^[47]；(e)疏水性SiO₂颗粒直接改性^[50]；(f)经Cu(OH)₂和十八硫醇修饰具有纳米针状结构沙粒的SEM图像^[49]

  Figure 3  (a) Schematic illustration of fabrication process and oil-water separation of the superhydrophobic sand^[43]; (b) Optical image of water and hexadecane droplets on the sand surface^[43]; (c) The separation apparatus equipped with a vacuum system^[43]; (d) Schematic diagram for fabricating stable superhydrophobic HDTMS-sand@SiO₂^[47]; (e) Schematic illustration of the fabrication process of superhydrophobic quartz sand filter and its application in oil-water separation^[50]; (f) SEM images of the as-prepared superhydrophobic sand grains^[49]

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  (a) 热碱处理前后棉纤维表面的SEM图像^[52]；(b, c)经SiO₂和十八烷基三氯硅烷进一步改性前、后棉纤维表面的SEM图像^[53]；(d)改性棉的吸油过程^[54]；(e)改性棉的油相吸收能力^[54]

  Figure 4  (a) SEM images of raw and treated cotton^[52]; (b, c) SEM images of raw cotton fiber and the superhydrophobic/superoleophilic cotton fiber^[53]; (d)) Digital images depicting the selective absorption of layered oil that is floating on the aqueous phase by treated cotton^[54]; (e) The absorbing capacity for various oils^[54]

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  (a) 挪威云杉和木材横截片的图像^[55]；(b)云杉木片横截面的SEM图像^[55]；(c)打孔的美洲轻木纵向锯切薄片^[56]；(d)软木膜的制备及润湿性转换示意图^[57]；(e)超疏水“液体木材”的丝状结构^[58]

  Figure 5  (a) Images of a Norway spruce tree (Picea abies) and the wood cross section disks^[55]; (b) SEM images of the wood cross sections after surface smoothening with a microtome knife^[55]; (c) SEM image of the through-microhole on the wood sheet^[56]; (d) Schematic illustration of the preparation of the cork membrane for the selective separation of light or heavy oil/water mixtures^[57]; (e) Optical image (a) and SEM images(b-d) of the wood-based microhairs^[58]

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 6  不同放大倍数下叶片(SPN-4)的FE-SEM图像^[61]

  Figure 6  FE-SEM images of the leaf mesh (SPN-4 sample) at different magnifications^[61]

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 7  (a) 不同放大倍数下核桃壳的FE-SEM图像^[62]；(b)各类油核桃壳颗粒床层上的水下油接触角和滑动角^[62]；(c, d)椰壳及其颗粒的SEM图像^[63]；(e)椰壳颗粒床层对“油包水”型乳液的分离效率^[63]；(f)“油包水”型乳液在椰壳颗粒床层上的分离通量^[63]；(g)椰壳颗粒床层对各类油水混合物的分离效率^[63]

  Figure 7  (a) FE-SEM images of the walnut powders at low and high magnifications^[62]; (b) Oil contact angles and sliding angles of various oils on the layer of walnut shell powders in water^[62]; (c, d) The photograph of coconut shell and FE-SEM images of walnut shell powderswith different magnification^[63]; (e) The separation efficiency of the layer of walnut shell powders for water-in-oil emulsions^[63]; (f) Filtrate flux of the WCSP layer for various water-in-oil emulsions^[63]; (g) The separation efficiency of the WCSP layer for various oil-water mixtures^[63]

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 8  原始(a)和涂覆后(b, c)后的金属网表面的FE-SEM图像；(d)水下油滴(左)和油中水滴(右)的接触角；(e)涂覆后的金属网对油水混合物的分离效率；(f)金属网可转换的润湿性^[7]

  Figure 8  FE-SEM images of (a) the original stainless-steel mesh and (b, c) the treated surface by potato residue powders at low and high magnifications, respectively; (d) The contact angles of oil droplets underwater (left) and water droplets under several types of oils (right) on the as-prepared PRCMs; (e) the separation efficiency of oil/water mixtures; (f) Schematic illustration of the selective separation of oil/water mixtures^[7]

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 9  (a) 冷冻成型工艺^[66]；(b)单个硅藻骸的层次结构^[66]；(c)硅藻土的详细微观结构^[66]；(d)原始和硅藻土涂覆的金属网的FE-SEM图像^[67]；(e)硅藻土涂覆的金属网润湿性^[67]；(f)硅藻土涂覆的金属网对不同油水混合物的分离效率^[67]

  Figure 9  (a) Schematic illustration of the freeze-casting system^[66]; (b) Hierarchical structure of a single diatom frustule^[66]; (c) detailed microstructure of diatomites^[66]; (d) FE-SEM images of the original stainless steel mesh and the diatomite coated meshes^[67]; (e) The contact angles of the coated mesh toward water in air, oil in water and oil in air, water in oil, respectively^[67]; (f) The separation efficiencies for different kinds of oils^[67]

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 10  不混溶的油水混合物、“油包水”型乳液以及“水包油”型乳液在“除油”型(a~c)和“除水”型(d~f)材料上的分离机理^[47]

  Figure 10  Schematic of the separation mechanism of immiscible oil/water mixture, water-in-oil emulsion, and water-in-oil emulsion on superhydrophobic & superoleophilic material (a~c) and superhydrophilic & underwater superoleophobic material (d~f)^[47]

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1  人工合成的超润湿材料示例

  Table 1.  Examples of the synthetic superwetting materials

  材料	分离介质类型	润湿性	水相/油相	接触角	参考文献
  改性金属网	孔径为50~200 μm的过滤网	超疏水	水	~150°	[10]
  三聚氰胺海绵	吸收海绵	超疏水	水	~152°	[12]
  石墨烯/MOFs杂化物	杂化物修饰的滤膜	超疏水	水	169.3°	[13]
  聚丙烯酰胺	聚丙烯酰胺滤膜	水下超疏油	1, 2-二氯乙烷	174.8±2.3°	[19]
  (NH4)2S2O8处理的铜网	金属过滤网	水下超疏油	1, 2-二氯乙烷	~155°	[14]
  TiO2和CuO涂覆的铜网	金属过滤网	水下超疏油	二氯甲烷	162°	[20]
  改性三聚氰胺泡沫	吸收型泡沫	水下超疏油	氯仿	151.3°	[21]
  改性铜网	MOF和Cu(OH)2涂覆的过滤网	水下超疏油	氯仿	151.1°	[22]
  金属酚网络(MPN)/MOF杂化物	杂化物修饰的滤膜	水下超疏油	十六烷	~160°	[23]

  下载: 导出CSV
•