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酪胺修饰石墨烯量子点检测血清中游离胆固醇

马志莹 ,  高雪 ,  宋宇 ,  刘秀英 ,  励建荣

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引用本文: 马志莹, 高雪, 宋宇, 刘秀英, 励建荣. 酪胺修饰石墨烯量子点检测血清中游离胆固醇[J]. 化学通报, 2020, 83(7): 659-664. shu
Citation:  Ma Zhiying, Gao Xue, Song Yu, Liu Xiuying, Li Jianrong. Determination of Free Cholesterol in Serum by Tyramine Modified Graphene Quantum Dots[J]. Chemistry, 2020, 83(7): 659-664. shu

酪胺修饰石墨烯量子点检测血清中游离胆固醇

  • 渤海大学食品科学与工程学院辽宁省食品安全重点实验室 生鲜农产品贮藏加工及安全控制技术国家地方联合工程研究中心 锦州 121013

    • 通讯作者: 高雪  E-mail:huaxue_gaoxue@126.com; 励建荣  E-mail:lijr6491@163.com
  • 基金项目:

    国家自然科学基金项目(31501564)资助

摘要: 以柠檬酸为原料合成具有模拟过氧化氢酶活性的石墨烯量子点（GQDs），经酪胺修饰的GQDs（TYR-GQDs）可以将过氧化氢还原成羟基自由基，通过酚羟基之间的交联聚集，GQDs的荧光被猝灭。由于胆固醇氧化酶可以催化胆固醇氧化生成H2O2，因此，基于TYR-GQDs建立了一种检测胆固醇的荧光传感器。在pH=7.4的条件下，TYR-GQDs的荧光猝灭率与胆固醇浓度（2.67×10-8~2.67×10-3mol/L）的对数呈良好的线性关系，检出限为9.32×10-9mol/L。干扰实验表明，该荧光传感器对胆固醇具有高度的选择性，可以用于人体血清中游离胆固醇的检测，加标回收率为96.55%~100.14%。

English

  • 量子点(QDs)是一种2~10 nm大小的零维纳米粒子[1]，具有独特的光电性质[2]，如尺寸依赖性和可调光致发光(PL)[3]、长期光学稳定性[4]、量子产率高、荧光寿命长和发光效率高[5]，可以确保在各种分析应用中的简单性、通用性和可靠性[6]。石墨烯量子点(GQDs)是一种新型的量子点[7, 8]，由于其具有比表面积大、导电性好[9]、无毒、无化学惰性、合成成本低、生物相容性好[10~12]、带隙能量可变[13~15]等优点，在化学、材料、生物和物理等领域受到越来越多的关注[16]。目前，对于GDQs的研究已取得极大的进展，其在化学传感、生物检测、生物医药、生物成像、太阳能光电器件等领域具有良好的应用前景[16, 17]。

    胆固醇(又称胆甾醇，一种环戊烷多氢菲的衍生物)[18]是形成胆酸、合成激素的重要原料，是构成细胞膜的主要成分[19~21]，与人体健康和疾病密切相关。人体血清中的胆固醇包括游离胆固醇和胆固醇酯，游离胆固醇的浓度大概只有1.0~2.2mmol/L[22]。血液中胆固醇水平是早期诊断癌症、阿尔茨海默症、Ⅱ型糖尿病[23]、动脉硬化、冠心病、脑血栓、高血压、帕金森病的重要参数[24]。目前，已有许多方法用于胆固醇的测定，如比色法、电流法、电化学法、质谱法、近红外光谱法、高效液相色谱法和气相色谱法等[25]。Okazaki等[26]利用高效水凝胶渗透色谱，然后使用反应型高效色谱进行酶促反应开发了一种快速定量每个脂蛋白组分中胆固醇含量的方法，该方法可用于对人和动物受试者进行血清蛋白和胆固醇分析；Roy等[27]在硅衬底上制备了一种基于多壁碳纳米管的新型工作电极，用于检测人体血清的总胆固醇。然而，这些技术需要昂贵的仪器和先进的分析技术，操作复杂，耗时长。Narsingh等[28]以石墨为原料采用简单的一步湿化学法直接合成GQDs，在过氧化氢存在的情况下，其对过氧化物酶底物3, 3, 5, 5-四甲基联苯胺(TMB)具有较高的催化活性，进而可对血清中的胆固醇进行检测，但该方法不够灵敏。

    本文通过柠檬酸热解法制备了表面具有羧基的GQDs，羧基与酪胺上的氨基形成酰胺键，使酪胺结合在GQDs的表面。在H2O2存在的情况下，GQDs可模拟过氧化物酶的活性，将H2O2还原成羟基自由基，随后引发酪胺的酚羟基之间发生部分交联，诱导GQDs聚集，荧光猝灭。由于胆固醇氧化酶可以催化胆固醇氧化生成H2O2，因此，TYR-GQDs可以通过检测H2O2的生成量检测胆固醇的含量。实验结果表明，该方法操作简便快速、灵敏度高且选择性好，可应用于人体血清中游离胆固醇的检测。

    1.   实验部分

    1.1   仪器与试剂

    1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)(分析纯，北京百灵威科技有限公司)；N-羟基丁二酰亚胺(NHS)、酪胺、胆固醇、胆固醇氧化酶(分析纯，上海Aladdin试剂有限公司)；过氧化氢(30%)、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、柠檬酸(分析纯，天津天力化学试剂有限公司)；人体血液(渤海大学校医院提供)。

    F-7000型荧光分光光度计(日本HITACHI公司)；IR Tracer-100型傅里叶变换红外光谱仪(日本Shimadzu公司)；PHS-3C型pH计(上海BSNTE有限公司)；Tecnai G2 F20型场发射透射电镜(美国FEI公司，电压200KV)；UV-2550紫外可见分光光度计(岛津公司)。

    1.2   GQDs制备

    采用柠檬酸热解法制备GQDs：将2g柠檬酸置于25mL烧杯中，200℃加热搅拌4min，柠檬酸由无色变为黄色，最后变成橙色。逐滴加入4mg/mL NaOH溶液，将pH调至7.0，得到GQDs溶液，常温避光保存。

    1.3   酪胺修饰GQDs

    分别称取0.002g EDC和0.001g NHS置于两个离心管中，各加入100μL 0.5mmol/L PBS(pH=7.4)溶解，混合，加入1mL上述制备的量子点溶液，振荡30min。向离心管中加入100μL 0.5mmol/L酪胺溶液，振荡4h，过夜避光保存。

    1.4   胆固醇的测定

    将胆固醇氧化酶用PBS(pH=7.4)配成0.5mg/mL的溶液。吸取10μL胆固醇氧化酶溶液置于2mL的离心管中，加入400μL不同浓度的胆固醇溶液，再加入100μL GQDs溶液，再加入PBS(pH=7.4)至总体积1.5mL，37℃孵育30min，测试360~660 nm范围内的荧光光谱。激发波长340nm，激发狭缝和发射狭缝均为5nm。

    1.5   人体血清中游离胆固醇的测定

    将血液置于离心管中，加入乙腈沉淀蛋白质，离心后取出上清液备用。将血清稀释1000倍。吸取10μL胆固醇氧化酶溶液于2mL的离心管中，加入400μL稀释后的血清，同时加入不同浓度的胆固醇，加入100μL GQDs，再加入PBS(pH=7.4)至1.5mL，37℃孵育30min，测荧光。

    2.   结果与讨论

    2.1   GQDs表征

    图 1的透射电镜结果表明，合成的GQDs大小均一，具有良好的分散性，其形状为球形。GQDs的紫外吸收光谱(图 2)表明，295和346 nm左右有两个不明显的吸收峰，主要由共轭双键的π-π*跃迁[29]和C＝O的n-π*跃迁[30]引起，与之前的报道一致。

    图 1

    图 1.  GQDs的透射电镜图
    Figure 1.  TEM image of GQDs
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    图 2

    图 2.  GQDs的紫外光谱
    Figure 2.  UV-Vis spectrum of GQDs
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    2.2   TYR-GQDs表征

    在图 3的红外光谱中，GQDs位于1647、1559、1405和1282 cm-1处的峰分别归属于C＝O伸缩振动峰、COO-反对称伸缩振动峰、COO-对称伸缩振动峰和C-OH伸缩振动峰，这些特征峰表明GQDs表面具有-COOH和-COO-基团；酪胺位于1595和1465 cm-1的特征峰分别为C-N伸缩振动峰和N-H面外弯曲振动峰；TYR-GQDs位于1252cm-1的峰为酰胺Ⅲ谱带，C-OH伸缩振动峰减弱，表明酪胺通过共价键结合在GQDs上。如图 4所示，酪胺的共轭对GQDs的荧光强度几乎无影响。

    图 3

    图 3.  酪胺、TYR-GQDs和GQDs的红外吸收光谱
    Figure 3.  Infrared absorption spectra of tyramine, TYR-GQDs and quantum dots
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    图 4

    图 4.  GQD和TYR-GQDs的荧光光谱
    Figure 4.  Fluorescence spectra of GQDs and TYR-GQDs
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    2.3   实验条件优化

    为确保实验的准确性，本实验对TYR-GQDs与H2O2的反应时间(图 5)和反应体系的pH(图 6)进行了优化。随着反应时间的不断增加，荧光强度的比值FQ/F0(FQ和F0分别表示H2O2存在和不存在的情况下TYR-GQDs的荧光强度)不断减小，反应时间在15min内，TYR-GQDs的荧光强度明显降低，15min后，荧光强度无太大的变化，说明TYR-GQDs和H2O2的反应基本完成。因此，15min为适宜的反应时间。反应体系的pH对荧光的猝灭效果影响较大，当反应体系的pH为中性时，荧光猝灭达到最大效果。其原因可能是过氧化氢在酸性条件下显示出强氧化性，比较稳定[31]；在碱性条件下其稳定性降低，氧化容易受到抑制[32~35]。考虑到pH 7.4为健康人体的正常值[36]，所以，在本实验中选用pH为7.4的缓冲溶液。

    图 5

    图 5.  反应时间对体系荧光强度的影响
    Figure 5.  Effect of reaction time on fluorescence intensity of the system
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    图 6

    图 6.  pH对反应体系荧光强度的影响
    Figure 6.  Effect of pH on the fluorescence intensity of the system
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    2.4   H2O2导致TYR-GQDs荧光猝灭的机理

    由于GQDs具有原子结构薄、发射光谱与吸收光谱重叠较大的特点，所以特别容易进行荧光定量。未经酪胺修饰的GQDs与H2O2反应，可以通过建立GQDs的表面缺陷使荧光发生猝灭，但这种猝灭作用较弱，对H2O2的量不敏感(如图 7)。酪胺修饰后的GQDs则可以在过氧化氢存在的情况下发生大幅度的荧光猝灭，对H2O2的含量更敏感，这主要归因于量子点的两个独特性质：(1)GQDs具有原子级的薄层结构和纳米尺度的横向尺寸，其荧光会在量子点聚集或与缺电子分子相互作用时发生大幅度猝灭[37]；(2)GQDs具有类过氧化物酶的催化特性[37~39]，可催化H2O2还原生成羟基自由基。酪胺与GQDs连接后，GQDs依然具有类过氧化酶的功能。当反应体系中同时存在H2O2和TYR-GQDs时，TYR-GQDs会启动类过氧化氢酶的功能，将H2O2还原成羟基自由基。该功能启动后，酪胺的芳香环之间通过C-O和C-C耦合，酚羟基之间发生部分交联，TYR-GQDs大量聚集，荧光强度大幅度猝灭。因而，TYR-GQDs可以灵敏地识别H2O2的含量。

    图 7

    图 7.  在不同浓度的H2O2存在时GQDs的荧光强度

    A~G：H2O2的浓度分别为0，2.67×10-8，2.67×10-7，2.67×10-6，2.67×10-5，2.67×10-4，2.67×10-3 mol/L

    Figure 7.  Fluorescence intensity of GQDs in the presence of different concentrations of H2O2
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    在优化条件下，本实验利用荧光光谱研究了酪胺修饰的GQDs识别H2O2的能力。如图 8，当反应体系中存在不同浓度的H2O2时，TYR-GQDs的荧光发生不同程度的荧光猝灭，猝灭效果随H2O2浓度的增大而变强，且猝灭效果明显。当H2O2的浓度为2.67×10-11~2.67×10-7 mol/L时，TYR-GQDs的荧光猝灭率(F0-FQ)/F0(100%)(FQ和F0分别表示H2O2存在和不存在的情况下TYR-GQDs的荧光强度)与H2O2的浓度线性相关(见图 8中的插图)，线性回归方程为(F0-FQ)/F0(100%)=14.32logc(H2O2)+ 156.02，线性相关系数R2=0.9988，由LOD=3δ/S(δ为11次荧光测定的标准偏差，S为标准曲线的斜率)得出检出限为1.31×10-11 mol/L。

    图 8

    图 8.  在不同浓度的H2O2存在时TYR-GQDs的荧光强度

    A~F：H2O2的浓度分别为0，2.67×10-11，2.67×10-10，2.67×10-9，2.67×10-8，2.67×10-7 mol/L

    Figure 8.  Fluorescence intensity of TYR-GQDs in the presence of different concentrations of H2O2
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    目前，已经研究出许多荧光探针用于过氧化氢的检测。Mriganka等[40]以甲酸为原料采用微波加热法制备CDs用于测定H2O2，但线性范围相对较窄，只有3个数量级。Zhang等[41]将金属卟啉和石墨烯量子点结合，通过荧光恢复检测H2O2，其线性范围也是三个数量级，检出限也较高。Zeng等[42]以羧甲基纤维素包覆在CdS QDs上用于H2O2的检测，线性范围较宽，达到4个数量级，但检出限相对较高。与其他荧光探针相比，本文方法具有线性范围宽、检测限低的优点，是一种较好的检测H2O2的方法，在实际检测中具有更广的应用范围。

    2.5   基于TYR-GQDs的荧光猝灭检测胆固醇

    基于胆固醇氧化酶具有催化专一性，在有氧条件下，可以专一性催化胆固醇生成H2O2，将TYR-GQDs荧光探针成功用于胆固醇的检测。如图 9所示，当胆固醇的浓度为2.67×10-8~2.67×10-3mol/L时，荧光猝灭率(F0-FQ)/F0(100%)与胆固醇的浓度线性相关(见图 9中的插图)，回归方程为(F0+FQ)/F0(100%)=10.95logc(Cholesterol)+88.42，线性相关系数R2=0.9995，检出限为9.32×10-9mol/L。

    图 9

    图 9.  在不同浓度的胆固醇存在时TYR-GQDs的荧光强度

    A~G：胆固醇的浓度分别为0，2.67×10-8，2.67×10-7，2.67×10-6，2.67×10-5，2.67×10-4，2.67×10-3 mol/L

    Figure 9.  Fluorescence intensity of TYR-GQDs in the presence of different concentrations of cholesterol
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    2.6   干扰物对反应体系的影响

    为验证该方法在实际应用中的准确性，对血清中存在的物质进行了干扰检测。在相同的检测条件下，在反应体系中加入10μL胆固醇氧化酶和干扰物。其中，胆固醇、Na+、K+、Ca2+、葡萄糖、维生素C、胆固醇、L-半胱氨酸、黄嘌呤、多巴胺的浓度均为2.67×10-3mol/L，均高于其在人体血液中的正常浓度。其他物质对GQDs的荧光猝灭均在5%之内，对胆固醇的检测几乎没有影响。这是由于胆固醇氧化酶具有催化专一性，其他物质不能被氧化生成H2O2。

    图 10

    图 10.  加入不同干扰物后的荧光变化
    Figure 10.  Fluorescence changes after adding different interferants
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    2.7   人体血清中胆固醇的检测

    将该实验方法应用于检测人体血清中的游离胆固醇含量。血清稀释103倍后进行加标测定，将不同浓度的胆固醇标准溶液加入到处理好的血清中，记录荧光光谱变化。实验结果如表 1所示，未加标的血清中胆固醇的浓度为1.52×10-6mol/L，即稀释前血清中胆固醇的含量为1.52×10-3mol/L，该血清样品中的胆固醇含量在正常范围。向血清中加入2.67和26.7μmol/L的胆固醇标准溶液后，加标回收率在96.55%~100.14%之间，相同的实验条件下重复3次实验得出的相对标准偏差小于3%。因此，该荧光传感器具有令人满意的检测效果。

    表 1

    表 1  人体血清中胆固醇含量的检测
    Table 1.  Detection of cholesterol in human serum
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    样品 加入量/(mol/L) 检测量/(mol/L) 回收率/% RSD/%(n=3)
    人体血清 0 1.52×10-6 - -
    2.67×10-6 4.19×10-6 100.14 2.51
    2.67×10-5 2.73×10-5 96.55 2.73

    3.   结论

    本文通过柠檬酸热解法制备出表面带有羧基的GQDs，酪胺上的氨基与羧基共价连接后，基于GQDs模拟过氧化物酶的功能，可将H2O2氧化，使酪胺上的酚羟基交联，GQDs发生聚集，进而建立一种用于检测血清中游离胆固醇的荧光探针。实验结果表明，在优化实验条件下，胆固醇的检测范围为2.67×10-8~2.67×10-3mol/L，检测限为9.32×10-9mol/L。本文的荧光传感器为胆固醇的检测提供了新方法，在生物检测方面具有广阔的应用前景。


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  • 图 1  GQDs的透射电镜图

    Figure 1  TEM image of GQDs

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    图 2  GQDs的紫外光谱

    Figure 2  UV-Vis spectrum of GQDs

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    图 3  酪胺、TYR-GQDs和GQDs的红外吸收光谱

    Figure 3  Infrared absorption spectra of tyramine, TYR-GQDs and quantum dots

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    图 4  GQD和TYR-GQDs的荧光光谱

    Figure 4  Fluorescence spectra of GQDs and TYR-GQDs

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    图 5  反应时间对体系荧光强度的影响

    Figure 5  Effect of reaction time on fluorescence intensity of the system

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    图 6  pH对反应体系荧光强度的影响

    Figure 6  Effect of pH on the fluorescence intensity of the system

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    图 7  在不同浓度的H2O2存在时GQDs的荧光强度

    Figure 7  Fluorescence intensity of GQDs in the presence of different concentrations of H2O2

    A~G：H2O2的浓度分别为0，2.67×10-8，2.67×10-7，2.67×10-6，2.67×10-5，2.67×10-4，2.67×10-3 mol/L

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    图 8  在不同浓度的H2O2存在时TYR-GQDs的荧光强度

    Figure 8  Fluorescence intensity of TYR-GQDs in the presence of different concentrations of H2O2

    A~F：H2O2的浓度分别为0，2.67×10-11，2.67×10-10，2.67×10-9，2.67×10-8，2.67×10-7 mol/L

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    图 9  在不同浓度的胆固醇存在时TYR-GQDs的荧光强度

    Figure 9  Fluorescence intensity of TYR-GQDs in the presence of different concentrations of cholesterol

    A~G：胆固醇的浓度分别为0，2.67×10-8，2.67×10-7，2.67×10-6，2.67×10-5，2.67×10-4，2.67×10-3 mol/L

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    图 10  加入不同干扰物后的荧光变化

    Figure 10  Fluorescence changes after adding different interferants

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    表 1  人体血清中胆固醇含量的检测

    Table 1.  Detection of cholesterol in human serum

    样品 加入量/(mol/L) 检测量/(mol/L) 回收率/% RSD/%(n=3)
    人体血清 0 1.52×10-6 - -
    2.67×10-6 4.19×10-6 100.14 2.51
    2.67×10-5 2.73×10-5 96.55 2.73
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  • 发布日期:  2020-07-18
  • 收稿日期:  2019-11-29
  • 接受日期:  2020-01-26
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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