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• 近年来，随着柔性印刷电子技术和物联网的快速发展，各类可获取实时数据信息的小型化可穿戴设备取得了令人瞩目的成果。本文主要介绍印刷技术、柔性基底以及柔性印刷技术在电化学传感器/生物传感器领域的应用，并讨论了该研究领域的机遇、挑战和未来发展方向。

  1.   印刷技术

  当前，随着可穿戴器件在生命健康方面的应用，可穿戴传感器，尤其是可以对生理特征信号/生物标记物进行实时监测的柔性传感，成为一个重要的研究方向。因此，柔性印刷技术(以柔性基底为印刷衬底的印刷技术统称为柔性印刷技术)成为制备柔性传感器的重要基础。常用的柔性印刷技术主要有平板印刷(电子束、离子束和光刻)和打印技术(模板印刷和无模板印刷)。由于平板印刷技术需要超净实验室和复杂生产工艺，往往成本较高，不适合柔性电子产品的长远发展；而打印技术具有成本低、可重复性好、操作简便等优点，所以，本节将简要介绍各种打印方法。

  无模板印刷方法主要包括喷墨打印和3D打印。由于无模板方式的特点，这两种印刷技术高度依赖于印刷油墨，要求油墨的粘度与印刷衬底相匹配，可均匀地分配到接收衬底上。因此，无模板打印方法常涉及一系列先进技术，如压电、气动、电水动力驱动等。到目前为止，喷墨和3D打印作为一种高精度的制备方法已经被广泛应用于许多领域^[1~5]。

  丝网印刷、压印、苯胺印刷和凹版印刷统称为模板印刷。在这些模板印刷技术中，丝网印刷是使用最广泛的印刷方法，本文我们将重点介绍基于丝网印刷技术制作的各种可穿戴电化学传感器和生物传感器。对于可穿戴电化学传感器而言，其主要包括基底和功能层(分为导电功能层、电化学活性层、绝缘封装层以及一些生物标记物富集层、微流控通道和离子电渗电极等)。丝网印刷技术一般应用在功能层在基底上的组装(例如，通过套印的方式按照顺序依次印刷导电层、活性层和绝缘层得到图案化的传感系统)、导电功能层和电化学活性层的制备(例如，以混料的方式自制功能化墨水印刷图案化的传感功能层材料)等过程。丝网印刷技术包括的关键部件主要有：丝网印版、刮印刮板、印刷油墨、印刷台和承印物(基底材料)。对于丝网印版而言，网孔尺寸和图案(由Auto CAD软件设计)与印刷成品厚度直接相关，进而影响印刷产品的力学性能。印刷油墨如导电碳浆、导电银浆、绝缘油墨等通常需要具有高粘度，这样可以使油墨更容易渗透到各种基材上。由于成本低、效率高、制作工艺简单，丝网印刷技术成功地应用于印刷电池、传感器、超级电容器等领域^[6~11]。

  2.   柔性基底

  随着物联网技术的发展，结合实时数据采集技术在环境分析、健康管理、疾病诊断等方面的各种应用，印刷电子越来越受到关注。然而，传统的电子设备笨重，不能满足可穿戴应用的要求。因此，柔性和印刷电子产品由于其柔性、舒适性、重量轻等特点而具有巨大的市场竞争力。尽管柔性印刷电子产品具有多种传感机制(物理传感、化学传感或生物传感)、活性材料(金属、金属氧化物、聚合物、碳材料等)及信号转换方式(光、电、磁、热)，但柔性基底由于不直接作用于传感过程中而具有普适性，并且可间接决定电子产品的柔性。迄今为止，可穿戴设备主要以商业化的聚合物、纹身纸、纤维纺织品作为柔性平台。接下来我们将根据柔性基底的分类，重点介绍以柔性传感器为主的柔性印刷电子产品最新进展。

  2.1   商业化的聚合物

  2.1.1   聚对苯二甲酸乙二醇酯

  由于透光性好、成本低、热膨胀系数适中、化学惰性等优点，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)成为制作可穿戴电化学传感器最常用的柔性平台之一^[12]。2013年，Kolliopoulos等^[13]以PET为基底制备了测定锑(Ⅲ)的丝网印刷石墨传感器。Wang等^[14~16]以PET为基底，发展了基于牙套的唾液乳酸生物传感器、尿酸生物传感器以及基于眼镜的汗液电解质和代谢物传感器。2016年，Javey等^[17]通过光刻方法发展了一种可穿戴可监测多种重金属(Zn、Cd、Pb、Cu、Hg)的微传感器，具有高选择性和可重复性。他们^[18]还报道了一种用于实时监测Ca²⁺、pH、皮肤温度的集成传感系统，该集成系统表现出与常规检测方法一致的传感准确性。为了实现个性化的健康管理，他们^[19]还开发了一种基于PET的全集成传感器，可实现同时且有选择性地检测葡萄糖、乳酸、钠离子、钾离子、皮肤温度，如图 1所示。其中，葡萄糖、乳酸传感器检测原理是基于葡萄糖氧化酶和乳酸氧化酶对相应底物的电催化氧化反应，产生具有电化学活性的H₂O₂，通过检测H₂O₂的还原电流(与底物浓度成正比)来实现传感；钠离子、钾离子传感器是基于相应的离子选择性电极在溶液界面上电荷分离产生的电势差来测试离子浓度，基本原理是基于能斯特方程的一种电位型传感器；皮肤温度传感器是基于温敏材料电阻随温度的变化实现温度传感。2017年，Davis等^[20]基于离子电渗电极、钠离子和氯离子选择性传感器、葡萄糖传感器以及用于汗液分析的感应电路，设计了一种可穿戴传感系统。研究表明，汗液中的氯化物水平与筛查囊性纤维化(CF)直接相关，汗液中的葡萄糖浓度可以反映血糖水平^{[21, 22]}。因此，这种基于汗液的可穿戴系统能够帮助进行无创CF诊断和人体健康监测。PET是柔性电子设备中最常见的基底之一，但其并不能很好地适应人体解剖学的非平面特征，将来可能会被具有高度可拉伸性的其他基底材料所取代。

  图 1

  

  图 1.  基于汗液分析的集成传感系统，包括信号转换、传导、处理和无线传输^[19]

  Figure 1.  The flexible integrated sensing array for multiplexed perspiration analysis^[19]

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  2.1.2   聚二甲基硅氧烷

  聚二甲基硅氧烷(PDMS)是一种硅基聚合物，由于具有可调节的杨氏模量、高度可拉伸性、化学惰性、易于加工、无毒且透明度高(透明度高达95%)等优点而被广泛用作柔性印刷电子产品的基材。Cao等^{[23, 24]}以溅射Au薄膜的PDMS为模板，自组装单层硅片为基底，利用纳米转移边缘印刷技术成功制备图案化的纳米金属结构。该技术可以用来制备其他技术难以制备的纳米结构，并且有望将纳米结构转移到软基板上用于生产柔性电子器件。Matsuhisa等^[25]报道了一种可印刷的弹性导体，其具有很高的初始电导率(738S·cm^-1)，即使在215%拉伸试验后，仍具有较高的电导率(182S·cm^-1)。所使用的弹性导电油墨由银薄片、氟表面活性剂/水溶液与有机溶剂混合组成。为实现囊性纤维病的早期诊断，Choi等^[26]设计了一种基于PDMS的可穿戴式氯化物汗液传感器。该氯化物汗液检测系统由基于PDMS的参比室-盐桥、基于PDMS的测试室-参比电极和测试电极组成。检测机制是通过使用盐桥在参比溶液和测试溶液之间建立平衡，使电池电位直接与离子浓度相关。这种设计可以实现对氯离子含量的长期准确测定，并成功地应用于人体检测。Su等^[27]以PDMS为基底，通过柱状图案模板诱导印刷、纳米颗粒自组装技术和真空热蒸发方法，设计了一种应变传感器。这种基于PDMS的传感器可以通过监测四个不同方向的电阻变化来检测面部表情的变化。Li等^[28]通过在预处理过的PDMS表面上丝网印刷Ag油墨，制备了具有良好机械稳定性和高导电性的柔性导线。当进一步应用于压力传感时，该导线表现出快响应和高灵敏度。该研究促进了柔性压力传感器和柔性导线的开发。

  通过集成基于PDMS的微流体设备和电化学生物传感器，Wang等^[29]设计了一种可实现实时收集和监测汗液葡萄糖或乳酸的表皮检测系统(图 2)。此外，PDMS还可以与其他导电材料或聚合物混合，以制造具有自修复和高拉伸性能的多功能柔性电子产品。Zhang等^[30]通过将可逆动态亚胺键(双(3-氨基丙基)末端的聚(二甲基硅氧烷))引入PDMS网络中制备了一种自愈合PDMS膜。该PDMS膜可作为自愈合气体传感器，具有高拉伸性(高达700%)和室温下的自修复性能。最近，Son等^[31]通过在可自愈的PDMS中嵌入导电CNT网络设计出了一种具有自粘合性能和高度可拉伸性的集成电子皮肤。这项工作将为制作可自修复人造皮肤带来新的可能性。综上可见，基于PDMS的可穿戴多功能自愈合电子产品发展前景可观。

  图 2

  

  图 2.  基于微流控的表皮传感系统^[29]

  Figure 2.  Epidermal sensing system based on microfluidic platform^[29]

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  2.1.3   聚酰亚胺

  作为热稳定聚合物，聚酰亚胺(PI)具有较高的玻璃化转变温度(360~410℃)和良好的可弯曲性，是一种可在较高工作温度下使用的柔性电子基底材料。2008年，研究者利用PI膜建立了一种微型化的去甲肾上腺素和葡萄糖生物电化学传感器，为开发可监测泪液中生物标志物的微型生物传感眼提供了实例^[32]。Kuribara等^[33]使用PI基底设计了一种耐热且柔软的有机薄膜晶体管，该晶体管使用铝层作为栅电极，二萘并[2, 3-b:2′, 3′-f]噻吩并[3, 2-b]噻吩(DNTT)作为有机半导体，氧化铝(AlOx)层和烷基膦酸自组装单层(SAM)形成了栅极电介质，50nm厚的金作为源极和漏极。这种基于PI的有机薄膜晶体管还表现出柔性和高热稳定性。Selvam等^[34]在PI基板上构建了可穿戴生物化学Au传感器和ZnO传感器，可以通过检测乙基葡萄糖醛酸苷(EtG)来监测酒精消耗。基于化学电阻传感机制，该Au传感器或ZnO传感器可通过在施加交流电压时测试与EtG浓度直接相关的阻抗信号。事实证明，Au传感器和ZnO传感器都表现出良好的稳定性、宽的检测范围和良好的特异性。

  2017年，Nakata等^[35]报道了基于PI的可穿戴、柔性汗液化学传感器(图 3)，其可以通过皮肤接触成功地进行汗液pH和皮肤温度的实时测量。这种灵活的集成设备有望应用于医疗保健和体育运动相关的汗液监测。但是，由于本体颜色的局限性以及拉伸性较差，PI难以作为高度可拉伸和透明电子产品的柔性平台。

  图 3

  

  图 3.  基于PI的柔性pH和温度集成传感器^[35]

  Figure 3.  Flexible integrated multifunctional sensors based on PI substrate for detection of pH and temperature^[35]

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  2.1.4   聚氨酯

  聚氨酯(PU)大分子包含许多强极性基团以及聚醚或聚酯的柔性链段，具有较高的机械强度和氧化稳定性、出色的柔韧性和回弹性以及良好的耐油、耐溶剂和耐水性。基于上述性能，PU成为可穿戴电子设备平台的不二选择。2013年，Li等^[36]以聚乙二醇(PEG)作为PU树脂的固化剂、片状银片作为填充剂，开发了新型的PU基导电胶，可进一步结合印刷技术来设计高导电性和可拉伸性的设备。商用PU海绵由于其多孔性，也可用作制作压敏传感器的平台。例如，Yao等^[37]报道了石墨烯包裹的PU海绵压敏材料，其制备过程是先浸涂氧化石墨烯(GO)修饰原始PU海绵，然后使用热碘化氢(HI)溶液处理GO基海绵，最后进行水热处理和压缩处理^[37]。结果表明，该海绵可用作高灵敏度压力传感器。2016年，Wang等^[38]以PU为平台设计了全印刷电化学离子选择性NH^{4 +}传感器、葡萄糖传感器和葡萄糖生物燃料电池。如图 4所示，电化学传感器和生物燃料电池均表现出显著的电化学性能，180°扭转、压痕、300%拉伸循环后仍保持良好的传感稳定性、良好的线性关系(用于NH⁴⁺和葡萄糖传感)和稳定的功率密度(用于生物燃料电池)，可应用于其他传感或能量收集、存储设备。PU膜和PU海绵在发展下一代高拉伸性电子产品方面表现出巨大潜力。

  图 4

  

  图 4.  可拉伸离子选择性NH₄⁺传感器(A~C)、葡萄糖传感器(D~H)和生物燃料电池(I~M)的示意图及性能测试^[38]

  Figure 4.  Schematic diagram and electrochemical performance of stretchable ion-selective NH₄⁺ sensor (A~C), glucose sensor (D~H) and biofuel cell (I~M)^[38]

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  2.2   纹身纸

  2012年，科学家首次报道了印刷的纹身电化学传感器^[39]。从此，它为可穿戴人体电子产品的开发带来了新的活力。纹身纸作为柔性基底逐渐被用于各种电化学传感器、生物传感器、能量收集和存储设备。通过丝网印刷技术和转印技术得到监测汗液中NH⁴⁺、表皮pH和Na⁺的电极阵列均已成功实现^[40~42]。上述三种传感器的传感机理是测量在相应的离子选择电极和参比电极之间产生的电势(直接依赖于分析物的浓度)。2015年，以铋为工作电极的纹身传感器利用溶出伏安测定技术可实现对人体汗液中Zn²⁺的无创实时检测(图 5)^[43]。不仅如此，可动态监测乳酸、无创监测葡萄糖和酒精的纹身生物传感器也得到了开发，这为其他生物传感系统提供了示范^[44~46]。值得注意的是，葡萄糖纹身生物传感器和酒精纹身生物传感器都将离子电渗与生物传感过程相结合，加快收集汗液以显著提高传感性能。在微针药物输送领域，基于纹身的设备也取得了进步。Wang等^[47]制备了一种基于纹身的表皮贴剂，具有数千个微泡，可完成微剂量药物的输送。由于具有良好的机械性能，纹身贴也被应用于能量收集和存储设备，例如表皮生物燃料电池和碱性电池，它们可以同时满足高柔韧性和可调谐的放电容量等要求。

  图 5

  

  图 5.  (A) 纹身传感器的示意图；(B)Zn²⁺的电化学测试程序；(C)纹身传感器实时监测运动时汗液中Zn^2+[43]

  Figure 5.  Schematic (A), Electrochemical procedure (B) and real-time monitoring of Zn²⁺ (C) of tattoo electrochemical sensor^[43]

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  2.3   纤维纺织品

  由于耐用、透气、可洗涤等特点，纤维纺织品已成为传统硬质基材(例如硅、玻璃和陶瓷)的潜在替代品，可用于发展新型可穿戴电子产品。例如，Mannoor等^[48]报道了一种可检测牙釉质上细菌的石墨烯传感器，为基于水溶性丝绸基底的生物化学传感提供了一种通用策略。结合碳纳米管墨水，商用棉纱还被用于制造各种离子选择电极以检测pH、K⁺和NH⁴⁺，这证实了棉纱基电位传感器的可行性，并为其他棉纱基可穿戴电化学传感、生物传感和能源器件提供了示范^[49]。Coyle等^[50]设计了一种基于织物的集成汗液分析系统，具有收集汗液、监测生理参数(出汗率、心电图、血氧饱和度和呼吸)、分析汗液成分(pH，Na⁺，电导率)等功能。Jost等^[51]提出一种结合浸涂和丝网印刷技术来制备织物基超级电容器电极的通用方法，以确保将足够数量的活性材料浸渍到织物结构中。2013年，他们^[52]设计了可编织丝网印刷碳纤维基超级电容器，其制备过程如图 6所示。将活性炭通过丝网印刷技术修饰在可编织的碳纤维衣服上获得电极阵列，再修饰固体聚合物电解质，并使用聚四氟乙烯(PTFE)作为多孔膜隔膜。这种织物基超级电容器表现出较高的比电容(0.5F·cm^-2)和良好的拉伸、弯曲性能。Sun等^[53]以聚乙烯醇/H₃PO₄(PVA/H₃PO₄)为凝胶电解质，设计了基于聚吡咯@碳纳米管@聚氨酯弹性纤维芯纱(PPy@CNTs@UV)的可拉伸超级电容器。经过100%拉伸测试后，PPy@CNTs@UV复合材料的电阻变化很小(小于18%)，表现出良好的电容性能。

  图 6

  

  图 6.  可编织丝网印刷碳纤维基超级电容器的制作过程示意图^[52]

  Figure 6.  Schematic of the fabrication process for assembled kitted textile supercapacitors^[52]

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  2016年，Zhu等^[54]将三元硫化物复合材料(FeCo₂S₄-NiCo₂S₄)修饰在喷银织物上，成功制备了全固态可穿戴织物基超级电容器。不仅如此，借助可扩展的丝网印刷方法，织物也成功应用于热电(TE)能源设备中。例如，Wang等^[55]通过优化印刷油墨中TE颗粒、粘合剂和有机溶剂得比例，成功制备出高电导率和低热导率织物基热电薄膜。总而言之，作为一种柔性基底，纤维纺织品在可穿戴和印刷电子领域取得了极大发展，通过结合其他制备技术、合成新材料、改善性能等方式可进一步扩大其应用领域。

  2.4   其他

  除了商业化的聚合物、纹身纸和纤维纺织品外，由于具有高拉伸性，耐用性和检测方便性，丁腈手套也被用作可穿戴和印刷设备的柔性基底材料。为了满足枪击残留物和爆炸物现场检测的需要，Wang等^[56]设计了固态法医手指传感器。简而言之，通过丝网印刷技术将三电极系统印刷在丁腈食指套，并将固态电解质涂在拇指套。接触了分析物的食指轻轻摩擦拇指套，从而形成一个完整的电化学检测系统。基于灵敏的方波伏安法(SWV)技术，这种现场便携式电化学传感器表现出良好的选择性、稳定性和传感灵敏度。2016年，Jong等^[57]报道了一种手套基电化学传感器，通过比对预先基线校正的可卡因和阻断剂的响应曲线，可实现现场快速检测可卡因。2017年，Wang等^[58]报道了手套基电化学生物传感器，使用可拉伸的丝网印刷油墨将电极图案印刷在食指手套上，将预先固定有机磷水解酶(OPH)的拇指工作电极作为有机磷酸酯(OP)的收集器。与便携式恒电位仪连接，该生物传感器可实现对OP的实时检测。此外，由于高灵敏度检测技术(SWV法)和高特异性生物催化剂(OPH)的结合，该生物传感器对OP的检测表现出很高的选择性。

  最近，笔者课题组^[59~63]基于在酶基传感器和电催化剂方面的研究工作，先后报道了手套基双功能甲醇电化学传感器^[64]和H₂O₂生物电化学传感器^[65]。如图 7所示，基于在不同铂含量的铂碳电催化剂上的甲醇电催化反应，丝网印刷制备的传感器阵列可实现高基底适用性、高环境适用性的甲醇高效传感。如图 8所示，我们通过将具有优异电化学活性的普鲁士蓝纳米晶和商用丝网印刷导电碳油墨相结合，获得了一种可用于直接丝网印刷制备H₂O₂生物电化学传感器的导电浆料，并在手套上集成了H₂O₂传感器。该H₂O₂传感器显示出优异的传感性能，具有极好的线性关系和较宽的检测范围；并且，与智能手机联用可实现H₂O₂远程实时监测。表 1总结了基于不同柔性基底的电化学传感器的制作方法、分析对象、分析方法、机械性能(弯曲和拉伸性能)以及传感性能(检测限和检测范围)。

  图 7

  

  图 7.  检测甲醇的可穿戴电极阵列制备示意图及实物图^[64]

  Figure 7.  Wearable electrode arrays for detection of methanol^[64]

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  图 8

  

  图 8.  可穿戴智能生物电化学传感器及传感性能测试^[65]

  Figure 8.  Wearable smart electrochemical biosensor and its sensing performance^[65]

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  表 1

  

  表 1  不同柔性基底电化学传感器的制备及分析方法

  Table 1.  The fabrication and analysis methods of electrochemical sensors on various flexible platforms

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  基底材料	分析对象	工作电极制备方法	分析方法	弯曲或拉伸性能	检测限	检测范围	参考文献
  PET	Sb3+	丝网印刷石墨电极	阳极溶出伏安法	-	0.58μg/L	1~910μg/L	[13]
  PET	乳酸、K+	丝网印刷普鲁士蓝/石墨烯油墨	计时电流法、开路电位测试	-	0.39mmol/L(乳酸), 10-3.9mol/L(K+)	0~14mmol/L(乳酸)0~100mmol/L(K+)	[14]
  PET	Zn2+，Cd2+，Pb2+，Cu2+，Hg2+	光刻法制备Au电极和Bi电极	方波溶出伏安法	200次弯曲测试信号无明显变化	-	0~300μg/L	[17]
  PET	Ca2+，pH	光刻法制备Au电极	开路电位测试	-	-	0.25~2mmol/L(Ca2+)，3~8(pH)	[18]
  PDMS	葡萄糖，乳酸	光刻法与丝网印刷结合制备Au/普鲁士蓝电极	计时电流法	-	50μmol/L(葡萄糖)	2~10mmol/L(葡萄糖)，4~20mmol/L(乳酸)	[29]
  PI	pH	光刻、原子层沉积	计时电流法	1600次弯曲测试信号无明显变化	-	3~11mmol/L	[35]
  PU	NH4+，葡萄糖	丝网印刷导电油墨	开路电位测试，计时电流法	连续300%拉伸150次，180°扭曲50次，连续压痕测试50次，信号无明显变化	-	0.1~100mmol/L(NH4+), 0~10mmol/L(葡萄糖)	[38]
  纹身贴	Zn2+	丝网印刷与电沉积相结合制备Bi电极	阳极溶出伏安法	30次弯曲，30次拉伸，信号无明显变化	0.05μg/mL	0.1~2.0 μg/mL	[43]
  手套	有机磷	丝网印刷导电油墨	方波伏安法	50%拉伸60次导电条电阻略有升高	-	-	[58]
  手套	甲醇	丝网印刷导电碳浆	计时电流法	90°弯曲1400次，10%拉伸60次信号变化不大	-	0~20%	[64]
  手套	H2O2，葡萄糖	丝网印刷自制柏林绿纳米晶/碳浆	计时电流法	90°弯曲1800次，10%拉伸70次信号变化不大	0.65μmol/L(H2O2)，11.6μmol/L (葡萄糖)	0~10mmol/L(H2O2)，0~2.1mmol/L(葡萄糖)	[65]

  3.   总结与展望

  本文总结了印刷技术、柔性基底等在电化学传感器/生物传感器等可穿戴印刷器件领域的应用。以物联网为代表的信息技术、印刷技术、新材料科学的飞速发展为柔性和印刷电子学带来了新的机遇。但在实现可穿戴传感器的实际应用之前，仍要解决许多关键挑战。首先，可穿戴式传感器应降低体液中生物标志物的检测限，并建立与疾病管理的关系，从而实现精准化医疗的目标；其次，现有的可穿戴生物传感器多为酶基传感器，存在着酶活性易受环境pH、温度、离子强度等条件干扰，酶易降解，酶的固定会降低电子转移效率等问题，发展高选择性的非酶基生物传感器仍然是一大难题；第三，关于多功能可穿戴集成传感系统的报道仍然比较少，发展物理与化学传感结合、同一体液中多分析物检测等可穿戴智能传感系统是一大发展方向；第四，应该灵活地使用各种印刷技术、光刻方法、化学沉积以及真空过滤，发挥各自优势，获得高性能柔性印刷电子产品。同时，如何将测试电路、数据收集、数据处理、数据读取等与传感器耦合的技术模块实现柔性可穿戴，也是应当考虑的重点。对于柔性印刷领域而言，通过柔性印刷技术或者其他技术解决相匹配的柔性能源技术和信息采集技术壁垒，既是挑战，也是机遇。

  
  ^#中国化学会“中国青年化学家元素周期表”活动特约稿件
  
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  图 1  基于汗液分析的集成传感系统，包括信号转换、传导、处理和无线传输^[19]

  Figure 1  The flexible integrated sensing array for multiplexed perspiration analysis^[19]

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  图 2  基于微流控的表皮传感系统^[29]

  Figure 2  Epidermal sensing system based on microfluidic platform^[29]

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  图 3  基于PI的柔性pH和温度集成传感器^[35]

  Figure 3  Flexible integrated multifunctional sensors based on PI substrate for detection of pH and temperature^[35]

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  图 4  可拉伸离子选择性NH₄⁺传感器(A~C)、葡萄糖传感器(D~H)和生物燃料电池(I~M)的示意图及性能测试^[38]

  Figure 4  Schematic diagram and electrochemical performance of stretchable ion-selective NH₄⁺ sensor (A~C), glucose sensor (D~H) and biofuel cell (I~M)^[38]

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  图 5  (A) 纹身传感器的示意图；(B)Zn²⁺的电化学测试程序；(C)纹身传感器实时监测运动时汗液中Zn^2+[43]

  Figure 5  Schematic (A), Electrochemical procedure (B) and real-time monitoring of Zn²⁺ (C) of tattoo electrochemical sensor^[43]

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  图 6  可编织丝网印刷碳纤维基超级电容器的制作过程示意图^[52]

  Figure 6  Schematic of the fabrication process for assembled kitted textile supercapacitors^[52]

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  图 7  检测甲醇的可穿戴电极阵列制备示意图及实物图^[64]

  Figure 7  Wearable electrode arrays for detection of methanol^[64]

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  图 8  可穿戴智能生物电化学传感器及传感性能测试^[65]

  Figure 8  Wearable smart electrochemical biosensor and its sensing performance^[65]

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  表 1  不同柔性基底电化学传感器的制备及分析方法

  Table 1.  The fabrication and analysis methods of electrochemical sensors on various flexible platforms

  基底材料	分析对象	工作电极制备方法	分析方法	弯曲或拉伸性能	检测限	检测范围	参考文献
  PET	Sb3+	丝网印刷石墨电极	阳极溶出伏安法	-	0.58μg/L	1~910μg/L	[13]
  PET	乳酸、K+	丝网印刷普鲁士蓝/石墨烯油墨	计时电流法、开路电位测试	-	0.39mmol/L(乳酸), 10-3.9mol/L(K+)	0~14mmol/L(乳酸)0~100mmol/L(K+)	[14]
  PET	Zn2+，Cd2+，Pb2+，Cu2+，Hg2+	光刻法制备Au电极和Bi电极	方波溶出伏安法	200次弯曲测试信号无明显变化	-	0~300μg/L	[17]
  PET	Ca2+，pH	光刻法制备Au电极	开路电位测试	-	-	0.25~2mmol/L(Ca2+)，3~8(pH)	[18]
  PDMS	葡萄糖，乳酸	光刻法与丝网印刷结合制备Au/普鲁士蓝电极	计时电流法	-	50μmol/L(葡萄糖)	2~10mmol/L(葡萄糖)，4~20mmol/L(乳酸)	[29]
  PI	pH	光刻、原子层沉积	计时电流法	1600次弯曲测试信号无明显变化	-	3~11mmol/L	[35]
  PU	NH4+，葡萄糖	丝网印刷导电油墨	开路电位测试，计时电流法	连续300%拉伸150次，180°扭曲50次，连续压痕测试50次，信号无明显变化	-	0.1~100mmol/L(NH4+), 0~10mmol/L(葡萄糖)	[38]
  纹身贴	Zn2+	丝网印刷与电沉积相结合制备Bi电极	阳极溶出伏安法	30次弯曲，30次拉伸，信号无明显变化	0.05μg/mL	0.1~2.0 μg/mL	[43]
  手套	有机磷	丝网印刷导电油墨	方波伏安法	50%拉伸60次导电条电阻略有升高	-	-	[58]
  手套	甲醇	丝网印刷导电碳浆	计时电流法	90°弯曲1400次，10%拉伸60次信号变化不大	-	0~20%	[64]
  手套	H2O2，葡萄糖	丝网印刷自制柏林绿纳米晶/碳浆	计时电流法	90°弯曲1800次，10%拉伸70次信号变化不大	0.65μmol/L(H2O2)，11.6μmol/L (葡萄糖)	0~10mmol/L(H2O2)，0~2.1mmol/L(葡萄糖)	[65]

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