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• 随着社会的快速发展，人类的生产和生活对能源的需求也越来越大，同时也愈加注重对环境的保护，综合考虑绿色、清洁和安全等多方面因素，发展核电仍然是满足未来能源需求和生态文明建设的必然选择^[1]。毋庸置疑，铀是核能发电的重要原料^[2]，它的供给是保证核电可持续发展的关键^[3]。

  黄铁矿是一类自然界中常见的矿物，广泛分布在土壤和岩石圈中，其中的铁和硫均具有还原性，易与一些金属元素如As^[4]、Cu^[5]、Tc^[6]、Cd^[7]、U^[8]等的高价离子发生氧化还原反应。黄铁矿周围常伴生有大量的铀，黄铁矿与铀之间会发生相互作用，铀酰离子会被黄铁矿还原成铀(IV)而沉积下来^[4]。现阶段对铀还原存在着两种不同的解释：一种为黄铁矿中硫对铀酰具有较强的还原能力^{[9, 10]}；另一种是黄铁矿中铁元素还原了铀^{[11, 12]}。自然界中微生物和有机质无处不在，且种类繁多，黄铁矿周围同样也存在着大量的微生物和有机质，它们的存在会影响黄铁矿的还原和固定能力^[13~15]。据调研，在铀成矿初期，微生物的存在可增加土壤对铀酰离子的吸附能力，起到一定的固定作用^[16]。腐殖酸是一种具有很强吸附能力的有机质，将影响铀的迁移和转化^{[17, 18]}。因此在研究黄铁矿与铀作用时必须考虑到微生物和有机质的影响。

  本文采用循环伏安法(CV)研究铀和黄铁矿中铁和硫的价态变化，从电子、离子和分子水平上全方位立体式地探究黄铁矿还原铀的反应机理，同时考虑微生物和有机质存在时的影响，为黄铁矿在铀成矿过程中的作用和在环境治理领域的应用奠定基础。

  1.   实验部分

  所用试剂均为市售分析纯级。

  1.1   黄铁矿的合成

  利用水热法合成黄铁矿^{[19, 20]}：准确称取1.50g单质硫置于反应釜中，加入15.0mL CS₂，充分搅拌至单质硫完全溶解，之后再加入7.00g FeSO₄·7H₂O和30.0g (NH₂)₂CO，并用蒸馏水稀释至80mL。将反应釜置于烘箱内，180℃下恒温20h，反应完毕后冷却至室温。然后过滤得灰黑色固体，分别用CS₂、10% H₂SO₄、乙醇和蒸馏水多次清洗，直至滤液pH约为7.0，最后于105℃下干燥2h，研磨制得黄铁矿样品，备用。

  1.2   材料表征

  X射线粉末衍射(Advance，D8-A25型)测试条件为：管电压40kV，管电流40mA，Cu Kα射线(λ=1.5406Å)，角度范围(20°~70°)，扫描速率为5°/min。

  采用FEI Nova Nano SEM 450扫描电镜(SEM，EEI捷克有限公司)和Inca Energy X-Max20能谱仪(EDS，英国牛津仪器公司)分别对黄铁矿的形貌及元素分布进行分析。

  称取2.0g黄铁矿加入100mL 10g/L铀溶液(pH=6.0)中，以300r/min振荡30min后过滤得固体样品，并在105℃烘箱内干燥2h，进行X射线光电子能谱(XPS)扫描。

  1.3   电化学探讨铀的价态变化

  采用CHI700E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)通过CV法研究铀的电化学特性，考察电沉积过程中铀的价态变化。工作电极为铂电极，对电极为铂丝，参比电极为饱和甘汞电极，初始电压1V、最高电压1V、最低电压-1V、起始扫描极性为正、扫描速率0.05V/s、扫描段数为20、扫描间隔0.001V、静置2s、灵敏度1×10^-5A^[19]，每次扫描均重复20次。

  分别配制以下溶液：(1)pH=6.0，10g/L的铀酰离子溶液；(2)固液比为1g/L的黄铁矿；(3)pH=6.0，10g/L的铀酰离子溶液加入黄铁矿使其固液比为1g/L。测试以上溶液的CV曲线，并分别以50、100、150、200、250 mV/s的不同扫描速率测定溶液(3)的CV曲线；溶液总体积均为10mL。

  1.4   腐殖酸的影响

  取2、4、6、8 mg腐殖酸(分子量为10²~10⁶)，分别加入10mL pH=6.0、铀浓度为10g/L、黄铁矿的固液比为1g/L的溶液中，测定CV曲线。

  1.5   氧化亚铁硫杆菌的影响

  培养液A：依次称取1.50g (NH₄)₂SO₄、0.05g KCl、0.33g K₂HPO₄·3H₂O、0.25g MgSO₄·7H₂O和0.01g Ca(NO₃)₂·4H₂O加入200mL烧杯中，待完全溶解后调节溶液pH至1.8，转移至500mL容量瓶中，定容。

  培养液B：称取3.75g FeSO₄·7H₂O溶解于500mL烧杯中并过滤除菌。

  氧化亚铁硫杆菌培养：量取35mL培养液A于150mL烧瓶中用灭菌的封口膜密封，在立式压力蒸汽灭菌器(LDZX-50KBS)中121℃灭菌20min。然后在烧瓶中加入5mL培养液B，接种20%氧化亚铁硫杆菌(加入10mL在5℃下保存的氧化亚铁硫杆菌)。30℃下培养24h，可得数量较多且活性较大的氧化亚铁硫杆菌(如图 1)。

  图 1

  

  图 1.  培养24h的氧化亚铁硫杆菌图

  A：菌落显微镜图，B：扫描电镜图

  Figure 1.  Diagram of thiobacillus ferrooxidans cultured for 24h

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  利用微生物显微镜(OPTEC)通过计数法计算氧化亚铁硫杆菌的密度，如图 2。本文采用标准计数格为25个中格(一个中格有16个小格)^[19]。将含菌溶液加入标准计数格中，制片后在油镜下将显微镜调至放大100倍时观察，计算氧化亚铁硫杆菌数量为189个。一个中格体积约为1/(4×10⁶)mL，得出氧化亚铁硫杆菌密度为9.45×10⁶个/mL。

  图 2

  

  图 2.  培养24h后氧化亚铁硫杆菌的显微镜图

  Figure 2.  Microscopic image of thiobacillus ferrooxidans cultured for 24 h

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  取0.2、0.4、0.6、0.8 mL氧化亚铁硫杆菌，加入pH=6.0、铀浓度为10g/L和黄铁矿的固液比1g/L的溶液中，测定CV曲线。

  2.   结果与讨论

  2.1   合成黄铁矿的表征

  通过XRD将合成的黄铁矿与铀矿中的黄铁矿单矿物标准样进行对比，结果如图 3。由图可得，合成黄铁矿的XRD谱中的特征峰分别在2θ 28.3°、33°、37°、38°、41°、47°、53°和56°，这些特征峰与天然黄铁矿标卡一一对应，表明本文合成的黄铁矿晶型与天然铀矿中的黄铁矿单矿物一致。

  图 3

  

  图 3.  黄铁矿样品的XRD图

  Figure 3.  Powder diffraction pattern of pyrite material

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  图 4是合成的黄铁矿的SEM图，图 5是黄铁矿的EDS图。对黄铁矿分别进行整体和分部的测试，合成的黄铁矿主要有Fe和S两种元素，杂质元素较少。同时能谱分析中元素百分含量显示Fe与S原子数百分比为1:2，则分子式为FeS₂。

  图 4

  

  图 4.  黄铁矿的扫描电镜图

  Figure 4.  SEM image of pyrite

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  图 5

  

  图 5.  黄铁矿能谱色散面扫图及黄铁矿中Fe与S的面分布图

  Figure 5.  Pyrite spectrum of pyrite and the surface distribution of Fe and S in pyrite

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  2.2   铀的价态变化

  为探究黄铁矿对铀的还原作用，分别测试纯铀酰溶液、黄铁矿、黄铁矿与铀酰的混合溶液的CV曲线，结果见图 6。纯铀酰离子溶液的CV图中无氧化还原峰，说明此时U(Ⅵ)价态无变化。纯黄铁矿溶液的CV图表明也没有氧化还原峰，此时黄铁矿的价态也无变化。黄铁矿+铀酰离子溶液体系的CV图有明显的还原/氧化峰，氧化反应在0.1V的峰(A1)为U(V)向U(VI)的转化峰；0.4V的峰(A2)为U(IV)向U(VI)的转化峰；对于还原反应，-0.2V处为U(VI)向U(V)的转化峰，而还原后的U(V)生成U(VI)和U(IV)^{[21, 22]}。铀还原过程中存在三种价态，分别为U(IV)、U(V)、U(VI)，其中只有U(IV)是不溶于水的，并以UO₂形态沉淀到黄铁矿表面上。

  图 6

  

  图 6.  铀酰离子、黄铁矿、黄铁矿+铀酰离子的CV图

  Figure 6.  CV diagram of uranyl ion, pyrite, and pyrite+uranyl ion

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  为了进一步验证上述实验中铀的电子转移数，在相同的铀酰和黄铁矿溶液体系中进行不同扫描速率实验，结果如图 7所示。随着扫描速率的增加，峰电流越明显。

  图 7

  

  图 7.  不同扫描速率对黄铁矿还原铀的CV图

  Figure 7.  CV diagram of pyrite reduction uranium for different glare rates

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  电势公式：

  $ E_{\mathrm{P}}=\frac{R T}{\alpha n F} \operatorname{Ln} V+E^{\circ} \frac{R T}{\alpha n F} \operatorname{Ln} \frac{R T K^{\circ}}{\alpha n F} $

  (1)

  其中，n为电子转移数(个)；V是扫描速率(mV/s)；E_p为电势；F为法拉第常数(96485C/mol)；R是理想气体常数(8.314J·mol^-1·K^-1)；T是开氏温度(K)。当反应为不可逆时，α=0.5。

  不同扫描速率的CV图结合理论公式(1)得到图 8。其中$K=\frac{2 \cdot 303 R T}{\alpha n F}$，由此求得各电子转移数n。计算可得A1、A2和B1峰的铀电子转移数分别为1、2和1，证实在黄铁矿表面的铀发生了氧化还原反应，存在U(IV)、U(V)、和U(VI)三种价态。

  图 8

  

  图 8.  电势与lnV的关系图

  Figure 8.  Relationship between potential and lnV

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  2.3   还原作用的元素探究

  为了探究还原作用的实质，弄清黄铁矿还原铀到底是Fe起作用还是S参与其中，通过XPS表征得到黄铁矿中Fe²⁺和S^-与铀酰离子作用前后的对比图，分别见图 9和图 10。从图中可得，元素S和Fe的XPS都有明显变化，说明原黄铁矿中的元素Fe与S对还原U(VI)都起作用。因此黄铁矿还原U(VI)的过程不是单一的，而是元素Fe和S共同作用的结果。

  图 9

  

  图 9.  黄铁矿还原U(VI)前后的元素S的XPS图

  Figure 9.  XPS diagram of the element S before and after reduction of U (VI) by pyrite

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  图 10

  

  图 10.  黄铁矿还原U(VI)前后的元素Fe的XPS图

  Figure 10.  XPS diagram of elemental Fe before and after reduction of U (VI) by pyrite

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  2.4   腐殖酸和氧化亚铁硫杆菌的影响

  图 11为不同浓度的腐殖酸对黄铁矿还原铀的影响。从曲线可以看出，随着腐殖酸的浓度增大，还原峰高变化不明显，而氧化峰高明显增大，即随着腐殖酸的增多，体系中还原物U(V)很快就被氧化成U(VI)。这是由于腐殖酸与铀易发生配位反应，形成稳定的有机配合物，如铀的腐殖酸盐配合物[UO₂(C_nH_nCOO)_m]^2-m[4]，logk=13.7^[23]。腐殖酸具有很强的络合能力，使得溶液中能被还原的铀浓度降低。因此说明溶液体系中有腐殖酸存在时，对黄铁矿还原铀的能力有一定的抑制作用。

  图 11

  

  图 11.  腐殖酸对黄铁矿还原铀的CV图

  Figure 11.  CV diagram of the effect of humic acid on the reduction of uranium by pyrite

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  图 12为不同量的氧化亚铁硫杆菌对黄铁矿还原铀的影响。从曲线可以看出，随着氧化亚铁硫杆菌量的增加，A1氧化峰高基本没变，A2氧化峰高有所增大，但是还原峰的峰高增大更加明显，即随着氧化亚铁硫杆菌量的增加，体系中被还原的U(Ⅵ)也增多。这表明微生物氧化亚铁硫杆菌对黄铁矿还原铀酰离子有协同作用，氧化亚铁硫杆菌促进了U(Ⅳ)形成，有利于黄铁矿对U(Ⅵ)的还原与固定。

  图 12

  

  图 12.  氧化亚铁硫杆菌对黄铁矿还原铀影响的CV图

  Figure 12.  CV diagram of the effect of thiobacillus ferrooxidans on the reduction of uranium by pyrite

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  3.   结论

  本文利用水热法合成的黄铁矿与天然铀矿中的黄铁矿晶形一致。采用循环伏安法测得黄铁矿与U(VI)的体系中发生的氧化还原反应中价态的变化和电子转移数。黄铁矿还原U(VI)到U(IV)过程中，Fe²⁺和S^-均起作用。腐殖酸的存在对黄铁矿还原铀起抑制作用，不利于铀的还原与沉淀；而氧化亚铁硫杆菌对黄铁矿还原铀起协同作用，有利于铀的还原与沉淀。研究结果可为后续深入研究黄铁矿在铀及其他重金属污染治理中的应用提供参考。

  
  
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  图 1  培养24h的氧化亚铁硫杆菌图

  Figure 1  Diagram of thiobacillus ferrooxidans cultured for 24h

  A：菌落显微镜图，B：扫描电镜图

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  图 2  培养24h后氧化亚铁硫杆菌的显微镜图

  Figure 2  Microscopic image of thiobacillus ferrooxidans cultured for 24 h

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  图 3  黄铁矿样品的XRD图

  Figure 3  Powder diffraction pattern of pyrite material

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  图 4  黄铁矿的扫描电镜图

  Figure 4  SEM image of pyrite

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  图 5  黄铁矿能谱色散面扫图及黄铁矿中Fe与S的面分布图

  Figure 5  Pyrite spectrum of pyrite and the surface distribution of Fe and S in pyrite

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  图 6  铀酰离子、黄铁矿、黄铁矿+铀酰离子的CV图

  Figure 6  CV diagram of uranyl ion, pyrite, and pyrite+uranyl ion

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  图 7  不同扫描速率对黄铁矿还原铀的CV图

  Figure 7  CV diagram of pyrite reduction uranium for different glare rates

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  图 8  电势与lnV的关系图

  Figure 8  Relationship between potential and lnV

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  图 9  黄铁矿还原U(VI)前后的元素S的XPS图

  Figure 9  XPS diagram of the element S before and after reduction of U (VI) by pyrite

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  图 10  黄铁矿还原U(VI)前后的元素Fe的XPS图

  Figure 10  XPS diagram of elemental Fe before and after reduction of U (VI) by pyrite

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  图 11  腐殖酸对黄铁矿还原铀的CV图

  Figure 11  CV diagram of the effect of humic acid on the reduction of uranium by pyrite

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  图 12  氧化亚铁硫杆菌对黄铁矿还原铀影响的CV图

  Figure 12  CV diagram of the effect of thiobacillus ferrooxidans on the reduction of uranium by pyrite

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