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• 聚偏氟乙烯(PVDF)是一种性能优良的新型聚合物膜材料，它具有突出的化学稳定性、机械稳定性和耐热性，可在室温下溶于某些强极性的有机溶剂，易通过相转化法，制备成一类耐热、耐磨、耐酸碱、耐有机溶剂的新型高性能分离膜^[1~3]。但由于其较低的表面能，使其表面的亲水性差，应用受到了很大的限制^[4~6]。PVDF膜亲水改性常用的方法有表面涂覆、表面接枝、物理共混改性、化学共聚改性。表面涂覆操作虽然简单，但是涂层容易剥离膜表面，改性后的耐久性和稳定性很差。表面接枝改性PVDF膜的优点是操作简单、成本低，缺点是空间位阻的影响可能会导致接枝密度不高。化学共聚改性一般需要经过多个步骤，其工艺过程比较复杂。物理共混改性制备工艺简单，它可结合两种材料的优点，提高膜的亲水性能和抗污染能力，制备出性能优异的薄膜材料。聚乙烯醇(PVA)的分子结构是规整的线型，具有稳定的化学性质，分子链上的大量羟基使其具有强亲水性^[7~9]，其作为水溶性高分子聚合物具有良好的化学性稳定性、成膜性、亲水性、耐污染性^{[10, 11]}。本文采用共混的方式，以PVDF为基膜材料、聚乙烯醇(PVA)为共混材料、N, N-二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂，采用相转化法制备了亲水性良好的PVDF/PVA复合膜。

  1.   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  PVDF(Sigma-Aldrich公司)；聚乙烯醇1788(无锡市亚泰联合化工有限公司)；DMAc、无水氯化锂、聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP)(成都市科隆化学品有限公司)；丙三醇(天津市津东天正精细化学品试剂厂)；纳米二氧化硅(上海迈坤化工有限公司)；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，成都华夏化学品有限公司)；PEG-1500和PEG-4000(GENERAL-REAGENT©公司)；PEG-6000(Damas-beta©公司)。

  JC2000D接触角测量仪(上海中晨数字技术设备有限公司)；TESCAN-3型扫描电镜(捷克TESCAN公司)；SZQ型四面制备器(天津市静海县科信试验机厂)。

  1.2   样品的制备

  按比例取一定量的PVDF和PVA置于圆底烧瓶中，加入DMAc，在70℃下匀速搅拌3h使其混合均匀，保持温度不变，静置脱泡5min，将铸膜液倾倒在玻璃板上，用SZQ型四面制备器将铸膜液刮涂成厚度为1mm的均匀涂层，随后浸入到常温去离子水中脱膜，分相完毕后将膜在去离子水中浸泡48h，使之充分固化成膜并除去残余溶剂。取出成品膜，在常温下自然风干待用。

  2.   结果与讨论

  2.1   PVDF/PVA共混比对复合膜亲水性的影响

  PVDF/PVA共混比对制备亲水复合膜至关重要。图 1是固含量为18%时，PVDF/PVA共混比对膜亲水性能的影响。由图可知，当PVDF/PVA共混比由100/0降低到7/3时，膜的接触角由86.94°降低到46.58°，说明复合膜亲水性明显提高。这是因为PVA含有大量羟基，亲水性较好，可以在一定程度上抵消PVDF的疏水性，加入PVA提高了复合膜的润湿性。继续增加PVA含量，当PVDF/PVA共混比达到6/4时，PVA含量过多，容易在复合膜的表面聚集，使膜的表面变得不够均匀和光滑，导致亲水性下降，接触角增加到76.92°。故PVDF/PVA质量比为7/3时，制得的复合膜的亲水效果最佳。

  图 1

  

  图 1.  PVDF/PVA共混比对膜亲水的影响

  Figure 1.  Effect of PVDF/PVA blend ratio on the hydrophilicity of the membrane

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  2.2   固含量对复合膜亲水性的影响

  在PVDF/PVA共混比为7/3的条件下，不同固含量对PVDF复合膜亲水性的影响见图 2。

  图 2

  

  图 2.  固含量对膜亲水性的影响

  Figure 2.  Effect of solid content on membrane hydrophilicity

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  随着体系固含量降低，铸膜液粘度降低，溶剂与非溶剂之间的传质阻力减小，制备的复合膜亲水性随固含量的减小而增大。而当体系固含量降低至12%时，由于溶剂的含量过高，在成膜时反应体系不饱和，溶剂经过48h的浸泡仍未去除干净，附着在复合膜表面，液体透过膜时受到较大的阻力，反而使复合膜接触角增大，降低了复合膜的亲水性。因此，当固含量为13%时，制备的复合膜亲水性能较佳。

  2.3   低分子化合物添加剂对复合膜亲水性的影响

  无水LiCl、丙三醇和纳米SiO₂三种化合物添加剂对膜的亲水性影响如图 3所示。从图中可以看出，不同的低分子化合物添加剂对复合膜亲水性的影响不同。图 4为添加不同低分子化合物所制备复合膜的表面形貌图。由图 3和图 4可知，随着无水LiCl/PVDF质量比的增加，接触角不断减小，从53.12°降低到0°。无水LiCl具有吸水性，随着LiCl添加量的增加，对水分子的亲和力随之增加，且形成了多孔结构和较大空腔，水分子可以通过孔隙透过复合膜，增强了复合膜的亲水性。

  图 3

  

  图 3.  低分子化合物添加剂对复合膜亲水性的影响

  Figure 3.  Effect of low molecular compound additives on the hydrophilicity of composite membranes

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  图 4

  

  图 4.  不同低分子化合物添加剂SEM表面形貌图

  (a)无水LiCl/PVDF质量比2.5%；(b)无水LiCl/PVDF质量比12.5%；(c)丙三醇/PVDF质量比2.5%；(d)丙三醇/PVDF质量比12.5%；(e)纳米SiO₂/PVDF质量比2.5%；(f)纳米SiO₂/PVDF质量比12.5%

  Figure 4.  SEM surface topography of different low molecular compound additives

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  随着丙三醇/PVDF质量比的增加，所制备复合膜接触角不断增大。这是因为丙三醇中含有大量羟基，在PVDF和PVA保持最佳共混比的情况下，羟基的量已近乎饱和，随着丙三醇含量的增加，其在PVDF的铸膜液中分布不均匀，制备的复合膜会产生丙三醇聚集，其有效亲水面积减小，亲水性能变差，导致接触角随着丙三醇含量的增加而变大。

  纳米SiO₂是一种亲水材料，其粒径很小，比表面积大，表面吸附力强，表面能大，分散性能好。将纳米SiO₂作为低分子化合物添加剂嵌入到PVDF膜中，在制得的复合膜表面分布有亲水的羟基，且形成了多孔结构，能够有效降低PVDF膜的接触角，提高亲水性。因此，随着纳米SiO₂/PVDF质量比的增加，接触角不断降低，当纳米SiO₂/PVDF质量比为2.5%，接触角为30.51°；当纳米SiO₂/PVDF质量比大于10%时，接触角降为0°。

  综上所述，当纳米SiO₂/PVDF质量比为10%以上时，亲水效果最优，接触角为0°；无水LiCl/PVDF质量比为12%时，亲水效果达到最优，接触角为0°；当丙三醇/PVDF质量比为2.5%时，亲水效果最好，接触角为16.65°。综合评价，纳米SiO₂作为添加剂时制备的复合膜的亲水效果最优。

  2.4   聚合物添加剂对共混复合膜亲水性的影响

  PVP、PMMA、PEG-1500、PEG-4000及PEG-6000等聚合物添加剂对复合膜接触角的影响如图 5所示，所制备复合膜的SEM图见图 6。

  图 5

  

  图 5.  聚合物添加剂对复合膜亲水性的影响

  Figure 5.  Effect of polymer additives on the hydrophilicity of composite membranes

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  图 6

  

  图 6.  不同聚合物添加剂SEM表面形貌图

  (a)PVP/PVDF质量比2.5%;(b)PVP/PVDF质量比12.5%;(c)PMMA/PVDF质量比2.5%;(d)PMMA/PVDF质量比12.5%;(e)PEG-1500/PVDF质量比2.5%; (f)PEG-1500/PVDF质量比12.5%;(g)PEG-4000/PVDF质量比2.5%;(h)PEG-4000/PVDF质量比12.5%; (i)PEG-6000/PVDF质量比2.5%;(j)PEG-6000/PVDF质量比12.5%

  Figure 6.  SEM surface topography of different polymer additives

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  随着PVP/PVDF质量比的增加，接触角由41.89°降低到0°。这是因为PVP本身具有较强的亲水性，且PVP的加入促进了浸入凝固浴中时的非溶剂流入，从而有利于复合膜形成较大的孔径，提高了水分子在复合膜孔径间的透过率，增强了亲水性。PMMA具有较大的支链，粘度较高，其作为添加剂制备的复合膜表面形成了纤维状结构，膜表面变得粗糙不平，对水的透过阻力增大，亲水性变差。PEG-1500的熔点为41.0~46.0℃，常温下会凝固在制备的复合膜中，堵塞复合膜的孔径，造成复合膜表面粗糙、不均匀。因而，随着PEG-1500添加量的增大，在复合膜表面形成致密结构，复合膜接触角保持在较高水平，亲水性能较差。PEG-4000和PEG-6000分子内含有大量羟基基团，在PVDF和PVA保持最佳共混比的情况下，添加更多的含羟基化合物没有明显效果，其易在复合膜表面聚集，使得复合膜的有效亲水面积减小，亲水性能变差。

  因此，以PVP作为聚合物添加剂所制备复合膜的亲水性效果最好，当PVP/PVDF质量比为10%时，复合膜的亲水效果最优，接触角从PVP/PVDF质量比2.5%时的41.89°降低到0°。

  2.5   非溶剂添加剂的确定

  如图 7所示，纳米SiO₂、PVP都可使复合膜的接触角降低到0°，但添加纳米SiO₂所制备复合膜的接触角的初始值及整体水平都比PVP低。因此，最优的添加剂是纳米SiO₂。

  图 7

  

  图 7.  纳米SiO₂、PVP对复合膜亲水性影响对比图

  Figure 7.  Comparison of the effects of nano-silica and PVP on the hydrophilicity of composite membranes

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  3.   结论

  通过共混的方式，采用相转化法制备复合膜，不需要任何预处理或后处理，制备出了亲水性优异的复合膜产品。确定了复合膜的优化制备条件为：PVDF/PVA共混比为7/3，固含量为13%，添加剂为纳米SiO₂且其与PVDF质量比为10%。优化条件下制备的复合膜接触角从纯PVDF膜的84.69°降低到0°，亲水性大大增强，亲水效果极好。

  
  
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  图 1  PVDF/PVA共混比对膜亲水的影响

  Figure 1  Effect of PVDF/PVA blend ratio on the hydrophilicity of the membrane

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  图 2  固含量对膜亲水性的影响

  Figure 2  Effect of solid content on membrane hydrophilicity

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  图 3  低分子化合物添加剂对复合膜亲水性的影响

  Figure 3  Effect of low molecular compound additives on the hydrophilicity of composite membranes

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  图 4  不同低分子化合物添加剂SEM表面形貌图

  Figure 4  SEM surface topography of different low molecular compound additives

  (a)无水LiCl/PVDF质量比2.5%；(b)无水LiCl/PVDF质量比12.5%；(c)丙三醇/PVDF质量比2.5%；(d)丙三醇/PVDF质量比12.5%；(e)纳米SiO₂/PVDF质量比2.5%；(f)纳米SiO₂/PVDF质量比12.5%

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  图 5  聚合物添加剂对复合膜亲水性的影响

  Figure 5  Effect of polymer additives on the hydrophilicity of composite membranes

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  图 6  不同聚合物添加剂SEM表面形貌图

  Figure 6  SEM surface topography of different polymer additives

  (a)PVP/PVDF质量比2.5%;(b)PVP/PVDF质量比12.5%;(c)PMMA/PVDF质量比2.5%;(d)PMMA/PVDF质量比12.5%;(e)PEG-1500/PVDF质量比2.5%; (f)PEG-1500/PVDF质量比12.5%;(g)PEG-4000/PVDF质量比2.5%;(h)PEG-4000/PVDF质量比12.5%; (i)PEG-6000/PVDF质量比2.5%;(j)PEG-6000/PVDF质量比12.5%

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  图 7  纳米SiO₂、PVP对复合膜亲水性影响对比图

  Figure 7  Comparison of the effects of nano-silica and PVP on the hydrophilicity of composite membranes

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