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• 全球气候变暖是目前世界面临的巨大挑战。化石燃料利用过程中排放的大量CO₂被认为是气候变暖最主要的原因^[1]。国际能源署研究表明^[2]，在碳税为50美元/t的情况下，2050年CO₂减排量的一半将依靠二氧化碳的捕集封存(CO₂ Capture and Storage，简称CCS)来实现。虽然CO₂资源化利用在实验室取得了一系列研究成果，但目前还没有大规模应用的CO₂资源化利用技术。CO₂资源化利用需要对工业过程的全流程考虑并详细评价每一步骤，包括CO₂来源、与CO₂反应的原料、反应工艺过程以及反应产物性质等诸多方面。

  1.   CO₂来源

  CO₂的来源可以分为三类：空气中自身的CO₂，低浓度的CO₂(如燃煤电厂排放的)和高浓度的CO₂(如煤化工厂排放的)，其中电厂和化工厂所排放的CO₂占据了人为排放总量的78%。捕集单位体积CO₂的能耗与成本随着混合气体中CO₂的浓度增大而减小^[3](见表 1)。

  表 1

  

  表 1  CO₂来源及捕集成本对比

  Table 1.  Comparison of CO₂ source and capture cost

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  CO2来源	CO2浓度	CO2收集方式	能量损失/%	成本/(美元·t-1)
  空气中	0.4‰	捕集
  燃烧后烟气	4%~14%(体积分数)	胺溶液吸收	25~35	29~51
  CO变换气	35%~40%(体积分数)	低温甲醇洗	10~16	13~37

  煤经过气化变换后得到CO₂和H₂为主的混合气体，是合成氨、甲醇、IGCC(煤气化联合循环发电)等工业过程的基础反应^[4]，如图 1。这部分混合气体中CO₂浓度约35%~40%，高于煤燃烧后烟气的4%~14%，煤化工以低温甲醇洗为主的酸性气体脱除工序是镶嵌于自身工艺中的，其在除去H₂S等杂质的同时，产生浓度达95%以上的高纯CO₂，经过简单的干燥和压缩便可作为后续反应的原料气，与电厂烟气相比仅压缩费用一项便可降低约140元/t CO₂^[5]。

  图 1

  

  图 1.  煤化工过程中CO₂的产生示意图

  Figure 1.  Schematic diagram of the preparation of CO₂ in coal chemical industry

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  从燃煤电厂烟气中捕集CO₂，需要在烟气排放后增加胺溶液吸收或变压吸附等工序，其设备投资和运行成本较高。以一座50MW燃煤电厂为例，其每年排放的300万吨CO₂捕集需配备高16米直径7米的吸收塔两座和高12米直径12.5米的解析塔两座。成本按50美元/吨CO₂计，若每年减排20~30亿吨CO₂约需投资1000~1500亿美元，如此高的成本将难以承受，而且这么多的二氧化碳利用也是问题。

  空气中0.4‰的CO₂资源化利用更是难上加难，其工业资源化利用过程可能不符合热力学第二定律，因此，至今还没有超过光合作用的工业过程。

  2.   原料H₂

  近年来，CO₂的活化及加氢碳氢化是CO₂资源化利用的热点，尤其是CO₂催化加氢。原料H₂的来源主要是从化石燃料中提取，约占总产氢量的96%^[6]；其余约占总产氢量的4%来自电解水制氢。在现有工业基础下，H₂的生产仍然是高成本、高能耗、高排放CO₂的过程。

  在CO₂加氢产物中，H₂成本占总成本的比例与需氢量成正相关关系(见表 2)。

  表 2

  

  表 2  H₂成本占CO₂加氢产物总成本的比例^[7~10]

  Table 2.  Proportion of H₂ cost to total cost of CO₂ hydrogenation products^[7~10]

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  加氢产物	甲烷	甲醇	乙醇	C2~C15燃料
  比例/%	94	86	68	82~86

  在化石燃料利用过程中可转化为CO₂、H₂以及伴生的N₂，因此，CO₂资源化的工业利用最好是在其生产过程中实现，省去CO₂、H₂等原料的外部输入过程，降低反应过程的运输成本、配套工程成本与安全风险成本等一系列费用。因此，单位CO₂需氢量少的化学反应对CO₂资源化工业利用有利。

  表 3列示了几种CO₂资源化利用产品的需氢量^[14]，通过对几种CO₂反应产物需氢量的比较，合成1, 3, 5-均三嗪三醇这一过程需氢量最少。

  表 3

  

  表 3  几种CO₂资源化利用产物的理论需氢量

  Table 3.  The theoretical hydrogen consumption of several CO₂ resource utilization products

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  利用方式	原料	总反应方程式	产物	理论需氢比/(mol·mol-1)
  氨化	N2、H2	CO2+N2+3H2 → CO(NH2)2+H2O	尿素	3
  		3CO2+1.5N2+4.5H2 → C3H3N3O3+3H2O	1, 3, 5-均三嗪三醇	1.5
  催化加氢	H2	CO2+3H2 → CH3OH+H2O	甲醇	3
  		CO2+4H2 → CH4+2H2O	甲烷	4
  酯化	H2	3CO2+6H2 → DMC+3H2O	碳酸二甲酯	2
  注：理论耗氢比为单位CO2反应所需的H2量；DMC以直接甲醇合成法为例，甲醇来源于CO2催化加氢。

  3.   CO₂的反应过程

  CO₂的标准摩尔生成吉布斯自由能约为-394.4kJ/mol，是一个线性的非极性分子，具有热力学稳定性与动力学惰性，作为缺电子体具有一定的亲电性^[15]。CO₂转化成化学品或燃料的过程能耗高、需要催化剂以及较长的反应时间，它的反应一般要在高温高压下进行，工艺过程较为复杂^[10]，详见表 4。

  表 4

  

  表 4  几种CO₂资源化利用产物的反应条件

  Table 4.  reaction conditions of several products of CO₂ resource utilization

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  利用方式	反应条件
  	温度/℃	压强/MPa	催化剂
  氨化成尿素	180	14	—
  催化加氢	200~300	5~10	Cu/ZnO-基等
  酯化	50	15	金属烷氧基化合物等

  CO₂加氢合成甲醇、甲烷等技术在理论方面(主要为催化剂研究)虽然取得了一系列的研究成果，但大多数仍处于实验室阶段或中试阶段，离商业化工业运行还有一定距离。

  4.   CO₂反应产物

  CO₂反应产物可大致分为还原生成C-H键所构成的燃料和羧化生成C-O、C-C、C-N键所构成的化工产品^{[16, 17]}。不论合成哪种产物，实现CO₂减排仍是技术的前提。如果得到的产品价值较高但CO₂很快被释放到大气中，或者生产过程能量消耗所释放的CO₂量超过了生产本身CO₂固定量，仍然不是CO₂资源化利用的工业技术。

  C- O键构成的酸、酯，C-N键构成尿素、氨基甲酸酯、氰酸酯或三嗪类等产物，其中部分产品的分子内键相互作用较弱，导致其分子结构的稳定性较差，产品的生命周期通常局限在6个月内，容易降解并释放出CO₂到大气中。这些产品在短期内可实现了CO₂的利用，但对CO₂的减排和固定作用较小，所以更多的研究工作应致力于更长生命周期产物的合成^[18]。

  5.   CO₂资源化利用的工业技术途径

  通过对CO₂来源、反应原料H₂用量、催化反应过程难易、CO₂反应产物的稳定性比较，1, 3, 5-均三嗪三醇及其衍生物的碳原子处于三嗪环结构中，其分子内部较强的相互作用导致均三嗪衍生物的分子结构较为稳定，产品较难降解^[19]，对CO₂的固定作用最佳。

  据此，我们设计了一条CO₂资源化利用的工业技术路线：在空气(N₂、O₂)和H₂O的参与下，化石燃料在一定工艺过程条件转化成H₂和CO₂伴生的N₂，一部分H₂和N₂转化为NH₃，NH₃和CO₂在一定条件下转化成目前CO₂含量最高的固体产品1, 3, 5-均三嗪三醇(C₃H₃N₃O₃)，过程中释放的能量和剩余H₂作为能源利用，如图 2。

  图 2

  

  图 2.  CO₂固定的化石能源工业利用路线示意图

  Figure 2.  Schematic diagram of fossil energy industry utilization route of CO₂ fixation

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  根据该化石燃料利用路线，对于碳氢比大的化石燃料如煤炭(C :H=1 :0.8)，可能发电量有所降低，但它是一条煤炭清洁利用的工艺路线，化石燃料得到全部利用，总的综合经济效益高。

  以原料煤开始进行的主要化学反应如下：

  $ \begin{array}{*{20}{l}} {{\rm{C}} + {{\rm{O}}_2} \to {\rm{C}}{{\rm{O}}_2}\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\quad {\Delta _{\rm{r}}}H = - 393.5{\rm{kJ}} \cdot {\rm{mo}}{{\rm{l}}^{ - 1}}}\\ {{\rm{C}} + 2{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} \to {\rm{C}}{{\rm{O}}_2} + 2{{\rm{H}}_2}\quad \;{\Delta _{\rm{r}}}H = 90.5{\rm{kJ}} \cdot {\rm{mo}}{{\rm{l}}^{ - 1}}}\\ {{{\rm{N}}_2} + 3{{\rm{H}}_2} \to 2{\rm{N}}{{\rm{H}}_3}\quad \;\;\;\;\;{\Delta _{\rm{r}}}H = - 92.4{\rm{kJ}} \cdot {\rm{mo}}{{\rm{l}}^{ - 1}}}\\ {3{\rm{C}}{{\rm{O}}_2} + 3{\rm{N}}{{\rm{H}}_3} \to {{\rm{C}}_3}{{\rm{H}}_3}{{\rm{N}}_3}{{\rm{O}}_3} + 3{{\rm{H}}_2}{\rm{O}}}\\ {\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;{\Delta _{\rm{r}}}H = - 97.6{\rm{kJ}} \cdot {\rm{mo}}{{\rm{l}}^{ - 1}}} \end{array} $

  总的反应方程式为：

  $ \begin{array}{*{20}{r}} {3{\rm{C}} + 1.5{{\rm{N}}_2} + 0.75{{\rm{O}}_2} + 1.5{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} \to {{\rm{C}}_3}{{\rm{H}}_3}{{\rm{N}}_3}{{\rm{O}}_3}}\\ {{\Delta _{\rm{r}}}H = - 327.7{\rm{kJ}} \cdot {\rm{mo}}{{\rm{l}}^{ - 1}}} \end{array} $

  该反应总的为放热反应。

  经计算，1吨1, 3, 5-均三嗪三醇产品大约需要消耗1.0吨CO₂，从化学反应来说，这是固定利用CO₂最有效的化学反应，也就是需氢量(能量消耗)最少的固定CO₂过程。

  6.   CO₂资源化利用的工业设计

  CO₂氨化工业过程比较成熟，1, 3, 5-均三嗪三醇作为尿素的下游产品，只需在尿素生产工艺基础上进行改造，工业上易于实现。根据该化石燃料利用路线，以煤为原料的煤化工工业，可对现有的工业进行如下设计。

  工业数据：以煤为原料30万吨/年合成氨装置，排放CO₂ 58万吨/年；继续转化生产尿素52万吨，排放CO₂ 20万吨/年。

  可设计成：将52万吨尿素全部转化为74.5万吨的1, 3, 5-均三嗪三醇(理论值)，此过程消耗CO₂ 38万吨/年。与生产尿素工业过程对比，需额外补充(或封存)CO₂ 18万吨/年。因此，从煤出发生产1, 3, 5-均三嗪三醇是一条“负碳”的、煤炭清洁利用的工艺路线。

  7.   结论

  CO₂的资源化利用是实现化石能源的清洁利用非常重要的途径。CO₂资源化利用的工业技术应该具备CO₂捕集提纯成本低、反应过程易于进行、H₂耗少、产物性质稳定、用途广泛等条件。由化工过程中产生的CO₂和NH₃直接反应生成目前CO₂固定量最高、需氢量最少、产品性质稳定的1, 3, 5-均三嗪三醇产品，是CO₂资源化利用、实现CO₂减排的最可行工业技术途径。

  
  
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  图 1  煤化工过程中CO₂的产生示意图

  Figure 1  Schematic diagram of the preparation of CO₂ in coal chemical industry

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  图 2  CO₂固定的化石能源工业利用路线示意图

  Figure 2  Schematic diagram of fossil energy industry utilization route of CO₂ fixation

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  表 1  CO₂来源及捕集成本对比

  Table 1.  Comparison of CO₂ source and capture cost

  CO2来源	CO2浓度	CO2收集方式	能量损失/%	成本/(美元·t-1)
  空气中	0.4‰	捕集
  燃烧后烟气	4%~14%(体积分数)	胺溶液吸收	25~35	29~51
  CO变换气	35%~40%(体积分数)	低温甲醇洗	10~16	13~37

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  表 2  H₂成本占CO₂加氢产物总成本的比例^[7~10]

  Table 2.  Proportion of H₂ cost to total cost of CO₂ hydrogenation products^[7~10]

  加氢产物	甲烷	甲醇	乙醇	C2~C15燃料
  比例/%	94	86	68	82~86

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  表 3  几种CO₂资源化利用产物的理论需氢量

  Table 3.  The theoretical hydrogen consumption of several CO₂ resource utilization products

  利用方式	原料	总反应方程式	产物	理论需氢比/(mol·mol-1)
  氨化	N2、H2	CO2+N2+3H2 → CO(NH2)2+H2O	尿素	3
  		3CO2+1.5N2+4.5H2 → C3H3N3O3+3H2O	1, 3, 5-均三嗪三醇	1.5
  催化加氢	H2	CO2+3H2 → CH3OH+H2O	甲醇	3
  		CO2+4H2 → CH4+2H2O	甲烷	4
  酯化	H2	3CO2+6H2 → DMC+3H2O	碳酸二甲酯	2
  注：理论耗氢比为单位CO2反应所需的H2量；DMC以直接甲醇合成法为例，甲醇来源于CO2催化加氢。

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  表 4  几种CO₂资源化利用产物的反应条件

  Table 4.  reaction conditions of several products of CO₂ resource utilization

  利用方式	反应条件
  	温度/℃	压强/MPa	催化剂
  氨化成尿素	180	14	—
  催化加氢	200~300	5~10	Cu/ZnO-基等
  酯化	50	15	金属烷氧基化合物等

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