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• 自第一次能源危机爆发以来，人们不断探索锂离子电池在社会生产中的作用，由于具有相对清洁、质量较轻、便于携带、可充放电的特点，成为电化学研究的热点^[1]。然而，传统电极材料在充放电过程中容易发生结构坍塌以及较大的体积膨胀效应，从而导致容量不断衰减并缩短锂离子电池的寿命，因此迫切需要开发具有良好导电性和优异循环性能的新型材料。

  作为一类新型高级功能材料，金属-有机骨架(Metal-organic frameworks，MOFs)具有超高孔隙率、良好的径孔分布、易制备、功能多样和结构可控的优势^[2]，已广泛应用于氢气储存^[3]、气体吸附与分离^[4]、光催化^[5]、传感器^[6]以及药物运输^[7]等领域。核壳是由一层材料包覆另一种材料形成有序组装的分层结构。在广义上，核壳结构可定义为内核与壳层无空隙的典型核壳结构、卵黄壳结构以及部分中空结构的总和，如核壳颗粒、核双壳颗粒、单壳空心颗粒、双壳空心颗粒等^{[8, 9]}；在狭义上，典型的核壳结构中各组分材料紧密接触形成一个微粒，随后被优化为具有空腔的卵黄壳结构^[10]。如今，核壳结构的MOFs将核壳中保护、优化的协同作用与MOFs的多孔特性充分地融合，在锂离子电极材料的应用得到了较大的关注。尽管有文献阐述了MOFs作为锂离子电池正负极材料的研究进展，并重点综述了其合成策略与潜在应用，但对具有特定形貌的核壳结构MOFs及其衍生物在锂电负极上的应用尚未见有系统的归纳^[11]。因此，本文综述了具有核壳结构MOFs及其衍生物(图 1)在电极材料中的应用，并着眼于阐述核壳结构MOFs在电化学上的作用机理。

  图 1

  

  图 1.  核壳结构MOFs及其衍生材料

  Figure 1.  Core-shell MOFs and their derivatives

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  1.   核壳结构MOFs直接作为锂离子电池负极材料

  MOFs是由金属离子或团簇与有机配体通过配位键结合成的多孔晶体材料，能够为嵌锂/脱锂提供有效位点，在电化学过程中可以呈现相当的氧化还原活性，因此MOFs可直接作为锂离子电池的电极材料，且一般以脱/嵌型机制为主。以核壳结构MOFs作为“壳层”的电极材料具有更为优异的电化学性能，以纳米级尺寸精确控制好MOFs壳层的形状以及厚度是改善电化学性能的关键。Sun等^[12]以Fe₃O₄微米球为核，通过分层组装法包覆Cu-BTC (H₃BTC=1, 3, 5-苯三甲酸)壳层制备核壳结构Fe₃O₄@MOF材料(图 2)，在100mA ·g^-1的电流密度下经100次循环后仍可维持1002mAh ·g^-1的可逆容量，远远高于相同条件下测试的裸露Fe₃O₄颗粒(696mAh ·g^-1)。类似地，Zhou等^[13]在合成POP@ZIF-8核壳纳米球时，通过改变反应条件来调节核壳颗粒尺寸，随着MOFs组成占比的增加，材料的电化学性能提高且有助于活性粒子锂化成稳定的相。

  图 2

  

  图 2.  Fe₃O₄@MOF分层组装法制备示意图^[12]

  Figure 2.  Schematic representation of the layer-by-layer synthesis strategy ^[12]

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  与之不同的是，核壳结构MOFs不仅可以通过上述传统的表面涂覆方式制备，也可以应用MOFs的多孔特征，打开骨架的空隙后将活性材料嵌入内核而形成核壳结构。Wang等^[14]用NaOH溶液除去MIL-101表面游离的有机配体后，将额外Sn⁴⁺从MOFs的多孔通道转移进去，通过沉淀和热处理后MIL-101内部中的Sn⁴⁺转变为SnO₂内核，并形成核壳结构SnO₂@MIL-101(Cr)。在此过程中，MIL-101的晶体结构得到高度的保持。Zheng等^[15]在Zn₂SnO₄(ZTO)的表面包覆ZIF-8涂层，大大提高了电极材料的电导率，且电极上ZIF-8的纳米孔有利于缓解Li-Sn合金化/脱合金过程中体积急剧膨胀所引起的压力。

  随后，Huang等^[16]系统报道了以MOFs直接作为涂层的核壳结构材料X@ZIF-8 (X=CNTs、Ni(OH)₂、LiMn₂O₄、Fe₂O₃、ZIF-L、Ni₃[Co(CN)₆]₂、SiO₂和RF)。由此可见，MOFs可包覆各种内核并通过精心控制涂层颗粒的大小与分布，形成核壳结构的电极材料，进而增加整体结构稳定性和提高倍率性能。MOFs外壳材料一般需具备以下优势：(1)增加核内材料的电导率；(2)其多孔结构能为内核材料因电化学循环引起的体积膨胀提供相对缓冲的空间；(3)避免内核直接与电解液接触，缓解HF的腐蚀。

  2.   核壳结构MOFs衍生物作为锂离子电池负极材料

  尽管MOFs有一定的氧化还原活性，但其结构容易发生坍塌且电导率偏低，在电化学苛刻的条件下无法保持较高的可逆性。近年来，研究者通常将MOFs作为自牺牲模板，在惰性或空气氛围中通过加热的方式制备衍生物，如多孔碳材料、金属氧化物、金属硫/硒化物以及金属/金属氧化物复合材料等。研究表明，许多MOFs衍生物与传统电极材料相比具有更高的放电比容量和更为优异的循环性能。

  2.1   多孔碳材料

  碳纳米材料如碳纳米管、碳纳米纤维、碳膜、石墨烯等具有良好的导电性、比面积大、形貌可控和较好的稳定性等优势，因此可作为理想材料被广泛地运用到锂离子电池中。尽管在合成上有着较大的进展，部分具有优异电化学性能的碳材料在大规模生产时需要较为苛刻的条件和高成本^{[17, 18]}。一方面MOFs结构中含有的有机配体可作为自牺牲模板提供丰富的碳源^[19]，通过简单高温煅烧的方法即获得多孔碳材料；另一方面MOFs衍生的碳材料还可以通过添加额外的碳源使其在MOFs的空间孔中渗透与聚合制备。2008年，Liu等^[20]首次以MOF5即Zn₄O(OOCC₆H₄COO)₃作为前驱体，通过添加糠醇(FA)作为碳源在此类Zn-MOF的空间孔中聚合，在高温煅烧下先转化成ZnO，当温度超过800℃时，ZnO在碳化过程中被还原，到达900℃后释放出的金属Zn与气流一同蒸发，最终仅保留碳元素在样品中。与传统的方法相比，MOFs衍生碳材料的结构多样性可通过调节碳化温度进行结构与性质的精准控制^{[21, 22]}，所制备出的电极材料循环性能以及比容量都比传统的石墨碳材料高(理论比容量为372mAh ·g^-1)。研究表明，Zn-BDC(H₂BDC=1, 4-苯二甲酸)^[23]、MIL-53-NH₂^[24]、ZIF-67^[25]、ZIF-8^[26]等均可作为制备理想碳材料的前驱体。熔点较低的金属在高温下变成蒸气挥发，而熔点较高的金属则需通过HCl/HF酸洗进一步除去。

  在具有核壳结构的电极材料中，MOFs衍生的碳材料往往作为金属氧化物或硅等材料的涂层，其充当电极材料的外壳可以增加材料的比表面积和电导率，不仅可以为Li⁺提供嵌入/脱嵌的活性位点，而且为离子或电荷的转移提供通道^[27]。Liu等^[28]将Si/RF (RF=间苯二酚甲醛)材料通过溶胶-凝胶方法嵌入ZIF-67的涂层，并在氮气氛围下进行800℃高温煅烧，形成了氮掺杂的双碳层包覆的多核卵黄壳介孔结构，其作为负极材料时具有优异的电化学性能。值得一提的是，该材料是ZIF-67经过高温煅烧后生成的碳骨架，与MOFs直接作为涂层不同。然而该复合物中MOFs的作用与上述一致，均是生成稳定的固体电解质界面(SEI)膜，防止核中心硅与电解液直接接触且缓解体积膨胀问题。类似地，Wang等^[29]将Al-NDC(H₂NDC=1, 4-萘二甲酸)煅烧并酸洗后生成的碳材料作为Si内核的外壳。另外，Zhang等^[30]将Co(NO₃)₂ ·6H₂O分散在甲醇中后加入2-甲基咪唑形成前驱体ZIFs，随后在600℃下煅烧形成氮掺杂的碳纳米颗粒，并作为普通负极材料MoO₂的涂层，形成的MoO₂@C材料在0.1A ·g^-1的电流密度下循环50次后的比容量仍有1049mAh ·g^-1，主要归因于MOFs衍生的多功能性碳层促进了复合材料的协同效应。然而，直接选用合适的MOFs一步煅烧生成核壳结构的碳材料仍有待研究。

  为了改善电极材料的电化学性能，可对MOFs衍生的碳材料进行修饰改进。部分MOFs中的配体包含其他元素(例如氮)，能提高碳骨架与Li⁺之间的相互作用且改变比表面积，其中ZIFs(沸石咪唑骨架)系列因其有机配体中存在氮元素而直接作为氮掺杂碳材料常见的MOFs前驱体，可简单地通过改变碳化温度来控制氮含量和比表面积^[31~33]。Majeed等^[34]以SiO₂@ZIF为前驱体合成了多孔N掺杂碳为外壳的核壳结构Si/SiO_x@NC-650材料，其经过100次循环后，仍显示出高达702mAh ·g^-1的可逆容量。以上所得MOFs衍生的碳材料在核壳结构中主要充当外壳，其主要形式为碳层直接包覆内核与提供多孔碳骨架以供内核稳定嵌入。

  2.2   金属氧化物

  由于MOFs具有丰富的金属离子/团簇，在空气中通过简单煅烧可形成对应的金属氧化物。Chen等^[35]在柠檬酸辅助下将ZIF组装成一个分层球体，经退火处理后形成纳米颗粒组成核壳结构ZnCo₂O₄。这种分层的ZnCo₂O₄结构促进了电子转移并改善了结构的坚固性，因此作为锂离子电池的负极材料时具有优异的电化学性能。除了上述通过掺杂形成单一的多金属氧化物外，还可以引入多种MOFs从而得到多种金属氧化物。Guo等^[36]将Cu-Ni-BTC通过逐级热分解形成三层中空球形态的CuO@NiO微球，有趣的是该材料可由控制两种不同金属离子的阳离子交换反应来设计从壳到核的元素梯度。在经200次充放电循环后，其显示出大于理论值的1061mAh ·g^-1的可逆容量。这归因于从壳到核适宜的CuO@NiO组成便于锂的分步嵌入，并促进了锂/电子的扩散，并且多重壳核纳米结构有效缓解了金属氧化物微球的体积膨胀问题。

  近年来研究者转向采用额外的金属氧化物作为壳层。2018年Yan等^[37]提出一种有趣的复合材料Co₃O₄@CoV₂O₈，通过控制与ZIF-67分散的三异丙醇氧钒(VOT)的用量(分别为50、70和120 μL)进而调节材料的外壳数和组成(图 3)。当加入VOT进行溶剂热处理时，VOT中的VO₄^3-代替ZIF-67的2-甲基咪唑阴离子以形成CoV₂O₈层，随后在空气中煅烧形成最终产物Co₃O₄@CoV₂O₈。类似地，通过额外添加TiO₂原料并形成CuO@TiO₂^[38]与Cr₂O₃@TiO₂^[39]等以TiO₂为外壳的材料，该类复合材料的电化学性能远远优于裸露的由MOFs衍生的单一金属氧化物。一般来说，上述材料在MOF前驱体合成中核壳结构已经初步形成，但也有少数材料在热处理后形貌发生改变，如NiFeO₄@Fe₂O₃^[40]和NiCoO₄@Fe₂O₃^[41]等。

  图 3

  

  图 3.  制备中空结构Co₃O₄@Co₃V₂O₈复合材料的示意图^[37]

  Figure 3.  Schematic illustration of the formation of complex Co₃O₄@Co₃V₂O₈ hollow structures ^[37]

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  由于低电导率以及在充放电过程中体积容易膨胀，导致金属氧化物在充放电过程中容量急剧下降。然而，它们与碳形成具有核壳结构的纳米复合材料在充放电中通常比原来纯氧化物表现出更好的循环性能。MOFs因具有金属中心与有机配体而可直接作为自牺牲模板一步衍生为金属氧化物/碳复合材料，并且通过控制热处理过程可精准控制形貌。Wu等^[42]通过对ZIF-67进行两步热处理工艺直接得到Co₃O₄/C核壳结构材料，在200mA ·g^-1下经120次循环后仍有1100mAh ·g^-1的比容量。由此看来，无定形的碳材料包覆Co₃O₄晶体形成复合材料的电化学循环性能远远高于Co₃O₄(理论比容量为890mAh ·g^-1)。据报道，NiO@C^[43]也可通过Ni-BTC一步衍生获得。随后，Zhang等^[44]以聚吡咯(PPy)作为额外碳源分别包覆ZIF-67与ZIF-8前驱体，经过煅烧后同样获得具有核壳结构的Co₃O₄@C与ZnO@C材料。与前者不同的是，该合成金属氧化物/碳复合材料的过程中增加了额外的碳源，热处理过程也有所区别。然而，直接用MOFs衍生金属氧化物/碳的复合材料与其他添加碳涂层的方法相比，金属氧化物与碳的粘合力更强。

  掺杂氮元素的金属氧化物/碳复合材料往往会使其与锂离子的作用更显著，以进一步提高材料的电化学性能。Guo等^[45]直接热解氮掺杂的乙醇酸锌MOFs(Zn-GA :N)前驱体，碳化得到以氮掺杂无定形碳壳包覆ZnO的核壳结构ZnO@C :N，其比ZnO@C有更多扩散通道以缩短锂离子的迁移距离，并展现出1116mAh ·g^-1的初始比容量。与之不同的是，Zhang等^[46]则是通过低温溶液沉积方法在碳布上生长排列有序的ZnO纳米棒(NRs)，并以其作为牺牲模板在2-甲基咪唑的作用下合成ZnO@ZIF-8纳米棒阵列，通过高温煅烧ZIF-8衍生为ZnO/C，最终产物ZnO@ZnO/C生长在碳布上。碳布具有耐腐蚀具有高电导率的特点，作为电极材料中电荷转移的基材，可实现电荷的快速转移。

  此外，多种金属氧化物复合材料由于能够充分利用每种组分的固有作用与电化学优势，比单金属氧化物具有更高的电化学活性。2015年，Ge等^[47]以核壳结构Zn/Co-BDC为前驱体形成由内核ZnO和外壳ZnCo₂O₄组成且包覆碳层的核壳复合材料ZnO/ZnCo₂O₄/C(图 4)。类似地，Co₃O₄@CuO@GQD^[48]、NiO@Co₃O₄/GQD^[49]、MnO/Fe₃O₄@C^[50]等具有核壳结构的MOFs衍生多金属氧化物/碳复合材料也被广泛报道。为了提高负极材料ZnO的储锂性能，Zhao等^[51]尝试在单金属氧化物中掺杂其他元素，将Zn-BTC/Ni前驱体通过热处理转变成具有核壳结构的ZnO/Ni₃ZnC_0.7/C微米球，其在500mA ·g^-1的电流密度下经750次循环仍有1002mAh ·g^-1稳定的可逆容量。与实心材料相比，卵黄壳的核@空隙@壳结构凭借其多孔优势来增加材料的活性位点且保持结构相对稳定。与上述以无定形碳作为壳不同，ZnO/Ni₃ZnC_0.7/C外层的壳是Ni₃ZnC_0.7，Zn-BTC/Ni经过热处理后核-壳之间的间隙变大，在高温下Zn与C渗入Ni微晶中形成Ni₃ZnC_0.7。而核内由Ni₃ZnC_0.7与ZnO均匀分布，处理后的材料表面仍存在游离碳。

  图 4

  

  图 4.  核壳ZnO/ZnCo₂O₄/C纳米球的制备过程示意图^[47]

  Figure 4.  Schematic illustration for the preparation process of core/shell ZnO/ZnCo₂O₄/C nanospheres ^[47]

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  值得注意的是，上述合成中温度的调节是关键步骤，较高的煅烧温度使MOFs的结构容易坍塌，在很大程度上使粒径增加，导致其比表面积减小^[52]，但以MOFs为自牺牲模板制备核壳结构的金属氧化物/碳材料的步骤较为简单，且通过调节温度即可调节材料的粒径和元素掺杂的含量。

  2.3   金属硫/硒化物

  硫、硒与氧处于同一主族，在化学性质上往往具有一定的相似性。与氧化物相比，过渡金属硫/硒化物具有更高的电导率和机械稳定性，在锂化时具有较小的体积膨胀效应^{[53, 54]}，使得它们成为锂离子电池的潜在电极材料。Huang等^[55]以MIL-88-Fe作为牺牲模板并通过固态化学硫化过程制备碳封装的多硫化铁Fe₇S₈@C，该复合材料在170个循环后显示出1148mAh ·g^-1稳定的放电容量。在连续的充放电过程中，Fe₇S₈可以逐渐转化为Li₂S和Fe，核与壳之间的强界面相互作用能够缩短锂离子的扩散路径，并在循环过程中形成稳定的结构；在放电之后，形成的Li₂S/C界面可以吸附多余的锂离子。类似的金属硒化物Fe₇Se₈@C^[56]也被报道，此类复合材料往往在制备前驱体时或煅烧后进行硫化或硒化即可获得。

  同金属氧化物/碳材料相似，在外壳的碳掺杂少量氮元素有利于优化电化学性能。Xue等^[57]对常用电极材料MoS₂表面包覆ZIF-8衍生氮掺杂的碳层。与之不同的是，Shao等^[58]虽然同样制备出氮掺杂碳@MoS₂材料，然而其以氮掺杂碳十二面体(MNCD)为内核，充当Li⁺的储存库和电子传输介质，从而增强外壳MoS₂的充放电能力。

  由于多硫化物中间体的形成容易降低电极材料的性能并对结构有不可逆的破坏，因此Yuan等^[59]以Ni₃[Co(CN)₆]₂@聚多巴胺(PDA)作为模板并形成核@壳结构，煅烧后结构得以保持。镍离子和钴离子能够提高反应活性，核壳结构中的外碳层可以增强材料的电导率并防止多硫化物中间体溶解在电解液中，保持了循环过程中电极结构的完整性。此外，采用硫掺杂的碳层对MOF衍生的内核进行修饰，在碳结构中引入更多的缺陷以增加储锂活性位点。由此看来，金属硫、硒化物/碳复合材料与金属氧化物/碳材料在合成和改良方法上具有相似之处。

  2.4   金属/金属氧化物

  在MOFs所有衍生物的金属氧化物中，Co₃O₄是较为常见的电极材料。然而其循环性能和倍率性能远远低于实际应用要求，研究者尝试通过表面修饰比如嵌入非活性金属单质的方式进行改善。Han等^[60]引入一种较为简便的合成策略，即通过热解Zn或Ni掺杂的ZIF-67模板生成Zn-Co₃O₄或Ni-Co₃O₄核壳结构纳米颗粒，金属颗粒掺杂进骨架的孔空间后形态仍能得到高度保留，但表面变粗糙并逐渐呈现出核@空隙@壳结构，单分散金属Zn/Ni/Co能与锂更好地作用并且在循环过程中不会发生聚集。Zhong等^[61]将Co₃(TATAB)₂(TPT)₂(H₂O)₁₀(H₃TATAB=2, 4, 6-三[(对羧基苯基)氨基]-1, 3, 5-三嗪，TPT=2, 4, 6-三(4-吡啶基)-1, 3, 5-三嗪)进行煅烧，一步形成核壳Co/Co₃O₄@N-C复合材料，与Co₃O₄@N-C相比，Co金属相提高了材料电导率进而增大了比容量。随着碳化温度的升高，金属相的成分会逐渐增多。上述金属都是在煅烧时通过控制温度由前驱体一步形成，此外，还可额外引入金属来源。例如，Chen等^[62]将SnO₂封装在ZIF-8中，通过高温煅烧形成Sn/C-ZnO，液态Sn(熔点为232℃)可在热解过程中支撑起MOF的多孔结构^[63]。此外，Guan等^[64]开发了一种在不同功能材料上涂覆TiO₂纳米壳的通用方法，其可在各种无机、有机和无机-有机复合材料(包括二氧化硅基、金属、金属氧化物、有机聚合物、碳基以及MOFs材料)上快速形成介孔TiO₂壳。

  Zhang等^[65]合成了具有纳米多孔结构的Ni@NiO/MnO双壳层电极材料，在纳米Ni上外延生长无序界面的双壳NiO掺杂的MnO层，证明了具有核壳结构的金属@氧化物电极可提供连续传输的电子路径，减轻了长时间循环的体积膨胀压力。该材料在100mA ·g^-1的电流密度下经200次循环后仍可提供960mAh ·g^-1的高比容量。与上述Zn-Co₃O₄或Ni-Co₃O₄金属嵌入氧化物的合成历程不同，Ni@NiO/MnO是氧化物(NiO/MnO)在金属(Ni)内核表面进行修饰，NiMnO通过脱合金和氧化过程形成NiO外层及MnO内层，金属镍在内部充当集流体(图 5)，避免了与电解液大面积接触从而减缓了腐蚀，延长电池材料的寿命，这与泡沫金属作为外在集流体具有明显差异。Song等^[66]研究了具有不同尺寸和金属分散体的MOF衍生的纳米复合材料，通过以溶液体系的包覆合成一维的ZnO@ZIF-8@Zn/Fe-ZIF、ZnO@ZIF-8@ZIF-7以及二维的ZnO@ZIF-8@ Zn/Fe-ZIF。得到的ZnO@ZIF材料同MOFs衍生的碳复合材料类似，ZnO经通入N₂在900℃原位还原并蒸发，形成中空结构；其中ZIF中的钴或铁离子亦被还原为金属相，催化石墨化碳的形成且不聚集成大颗粒。适当金属单相的掺杂可充当活性材料和导电剂，增加电催化活性，从而使电子在复合物中更快地转移^[67]。同时，由于金属单分散相的存在，在大面积的碳材料上可以优化用于包覆氮掺杂碳壳的电子结构，克服吸附和解吸中的障碍从而提高催化活性^[68]。

  图 5

  

  图 5.  双壳3D np-Ni@NiO/MnO电极合成示意图^[65]

  Figure 5.  Schematic representation of the synthesis of double-shelled 3D np-Ni@NiO/MnO electrode ^[65]

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  3.   结语

  目前将核壳MOFs及其衍生物作为锂离子电池负极材料的应用较为广泛且仍具有较大的开发潜力，其应用方式主要包括MOFs直接应用与将MOFs进一步煅烧生成对应的衍生物(多孔碳材料、金属氧化物、金属硫/硒化物以及金属/金属氧化物)再作为电极材料。核壳结构包括无空腔的核@壳和核@空腔@壳两种，后者是在前者基础上的优化，利用核与壳之间的空隙缓解材料的体积膨胀问题。核壳MOFs复合材料不仅发挥MOFs比表面积较大、孔径可调以及结构与功能多样性的独特优势，而且巧妙地将内核材料的电学特性与外壳的辅助作用结合起来，通过多组分之间的协同优化作用，达到电化学性能的改进。

  该类材料往往在前驱体时已具备典型的核壳结构，而经过其他处理(如煅烧)后其形貌基本保持不变，因而在合成时需要对结构进行精心设计，主要设计方法有：

  (1) 壳层包覆。主要在内核表面包覆MOFs或其衍生的壳层，起整体结构的保护与复合材料的协同作用。在外层包覆高电导率氮掺杂的碳层以减小电阻、包覆MOFs层以增加活性位点并加快锂离子的嵌入与脱嵌等都是常见的例子。

  (2) 内核引入。通过调节外壳的孔径到合适的大小，恰好能使内核嵌入孔中而不改变外壳的整体结构，常见的为嵌入金属单质以提高材料整体催化活性并在内部充当集流体。

  (3) 直接衍生。选用合适的多种MOFs作为自牺牲模板并通过煅烧一步生成核壳结构。这种方法对MOFs的选择以及反应条件要求更为严格，需要一步直接衍生为核壳结构，主要以单种金属氧化物为主。为了整体提高材料的理论比容量，可选用相对分子质量较小的配体和可变价的金属中心原子。

  总体来说，核壳结构材料凭借其复合多材料优势且构型稳定等特点，对锂离子电池的发展如改善比容量、导电性以及循环性能具有重大意义。同时我们也要辩证地看待该类核壳材料作为锂离子电池负极材料存在的不足，比如合成过程比较复杂和繁琐、成本过高、加工工艺要求严格以及结构调整困难、难以实现规模化生产，此类电极材料的市场化仍面临着不小的挑战。因此，需要采用一些比较廉价和绿色的原料、探索简单的制备过程以确保大规模量产。如今，许多研究者尝试发挥核壳结构的独特优势，并通过精准控制合成条件来实现在多核/多壳内形成一系列的浓度梯度，逐级缓解锂离子电池工作时引发的一系列副反应，为此类材料的未来发展提供了新的方向。我们也相信越来越多的科研工作者将致力于核壳结构MOFs及其衍生物的研究以突破锂离子电池发展的瓶颈问题。

  
  
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  图 1  核壳结构MOFs及其衍生材料

  Figure 1  Core-shell MOFs and their derivatives

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  图 2  Fe₃O₄@MOF分层组装法制备示意图^[12]

  Figure 2  Schematic representation of the layer-by-layer synthesis strategy ^[12]

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  图 3  制备中空结构Co₃O₄@Co₃V₂O₈复合材料的示意图^[37]

  Figure 3  Schematic illustration of the formation of complex Co₃O₄@Co₃V₂O₈ hollow structures ^[37]

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  图 4  核壳ZnO/ZnCo₂O₄/C纳米球的制备过程示意图^[47]

  Figure 4  Schematic illustration for the preparation process of core/shell ZnO/ZnCo₂O₄/C nanospheres ^[47]

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  图 5  双壳3D np-Ni@NiO/MnO电极合成示意图^[65]

  Figure 5  Schematic representation of the synthesis of double-shelled 3D np-Ni@NiO/MnO electrode ^[65]

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