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• 目前自然界已经发现和人工合成的元素多达119种，包括约90多种金属元素。人体含有60多种元素，其中的29种是生命必需的元素^[1]，这些元素以离子形式与蛋白质、核酸、代谢物等生物配体形成金属蛋白、金属酶等，对生命体的健康发挥着重要作用。然而，金属元素的必需性和毒性并不是绝对的。当金属元素含量偏高或者偏低，都会给生命体带来负面影响^[2]。在医学方面，不仅有以金属元素为基础的治疗原理，而且含金属元素的药物和治疗技术也正在蓬勃发展^{[3, 4]}。

  钯是一种非常重要的过渡金属元素，它属于铂族金属元素。被广泛应用于珠宝行业、电子和电气行业、工业催化行业以及燃料电池行业等^[5]。钯是汽车尾气排放装置触媒转换器中的一种最重要的催化剂，在汽车的正常行进中，钯离子的排放速度为0.1~0.8μg·km^-1·car^-1[6]，因此在高速公路两边的设施以及植物叶片上钯离子的含量非常高。另外，钯在化工及制药领域中是一种非常重要的催化剂，可以催化Suzuki反应、Heck反应和Sonogashira反应等偶联反应^{[7, 8]}。在实验室、化工、医药、农药等工厂的废水中含有大量的钯残留。研究表明，钯离子是除了镍离子之外的第二大金属致敏物，尤其是氯化钯，接触后会强烈刺激人和动物的皮肤和眼睛。另外钯离子在进入人体之后，由于其非常强的配位性质，能够与人体内的重要生物大分子如含硫氨基酸、DNA、RNA、蛋白质和维生素B6等产生配位作用，从而抑制细胞的许多正常功能^[9]，由此引发如哮喘、过敏、结膜炎等疾病。鉴于钯离子如此严重的危害性，欧洲药品监督中心规定钯在药品中的含量要低于0.005‰~0.01‰^[5]。所以，快速、有效地检测钯离子是十分必要的。

  传统的仪器法检测钯离子的手段包括原子吸收光谱、等离子发射光谱、固态微萃取高效液相色谱、X射线荧光和电感耦合等离子体质谱等^[10]。这些方法在一定条件下能够满足测定的要求，但是也存在很多缺点，如样品需要预处理、检测不够快速、检测价格昂贵、需要复杂的仪器和熟练的操作人员等等。

  荧光分析法是以荧光为输出信号，与上述方法相比它具有灵敏度高、选择性好、操作简便、价格低廉等特点，不但可以在溶液中检测，而且可以在界面上观测，因此，近年来荧光分析法在环境污染、食品药品、生命体系等分析方面得到广泛的应用。配位型钯离子荧光分子探针是将荧光基团和识别基团键联或者进行自组装，识别基团和钯的配位作用使体系中电子或电荷重新分布，导致如光诱导电子转移(PET)^[11]、分子内电荷转移(ICT)^[12]、荧光共振能量转移(FRET)^{[13, 14]}、激基缔合物^[15]的形成或消失、聚集诱导发光等过程，从而使体系发生吸收或荧光的位置或强度的变化，根据这些信号的变化来鉴别钯离子的存在。对于配位型荧光分子探针，识别性能依赖于识别基团和钯的配位能力的大小。配位型钯离子荧光探针最大的特点是检测速度快、可逆性强，而且往往表现出较高的灵敏度，可以达10^-9mol/L。鉴于检测钯离子的最终目的是检测体内的钯含量、控制环境污染和从废旧材料中提取出钯，配位型荧光分子探针是设计钯离子荧光探针的首选。

  本文对目前已经报道的配位型钯离子荧光探针做了概括性总结，希望可以对今后设计更加灵敏、高效的配位型钯离子荧光探针提供一定的指导和帮助。

  1.   氮族元素配位的荧光探针

  1999年，Pal等^[16]报道了一种非常简单的、超敏感和高选择性的turn-off荧光检测Pd²⁺的方法，其基于Pd²⁺与4, 7-二苯基-1, 10-菲咯啉溶液本身的荧光猝灭作用。室温下，在0.025~0.20 mol/L的H₂SO₄溶液中，荧光强度与Pd²⁺的浓度在1~400 μg/L的范围内呈良好的线性。该方法选择性很好，超过50种无机离子，包括铂族金属和普通配位剂均不产生干扰。该方法被成功应用于合成混合物和岩石样本中Pd²⁺的检测。

  2002年，Fan等^[17]使用内消旋-四[4-(羧基甲氧基)苯基]卟啉作为荧光试剂来测定Pd²⁺。激发波长为306nm时，在水溶液中，探针在394nm处的荧光强度随Pd²⁺浓度的增加而线性增强，并与Pd²⁺浓度在3.8×10^-3~3.6×10^-1μg/mL的范围呈线性相关，检测限达2.715×10^-4μg/mL。其猝灭机理是典型的静态猝灭，在Pd²⁺和探针之间形成二元复合物。该方法抗干扰能力很好，可以在合成过程和真实样品中来检测Pd²⁺。

  2011年，Goswami等^[18]在若丹明基团上引入氨基喹啉基，设计了一种配位型钯离子荧光探针1。该探针和Pd²⁺的配位比为1:1。在pH 7.2的乙醇/水(体积比1:1)体系中加入Pd²⁺后，若丹明螺内酯环打开，探针溶液由无色变为亮粉红色，荧光明显增强。该探针可在pH 5~10范围内使用，但Pt²⁺和Ru³⁺对其检测有轻微干扰。

  2013年，Cai等^[19]利用三苯基膦修饰若丹明合成了一种配位型钯离子荧光探针2。Pd²⁺与该探针形成七元环的中间体然后最终形成五元环的配合物，配位比为1:1。向探针的乙醇/水(体积比4:1)溶液中加入Pd²⁺，若丹明螺内酯环打开，溶液由无色变为粉红色，并伴随着荧光明显增强，响应时间约20min；探针可以在较宽的pH范围(5.3~10)内使用，检测限低至1.49×10^-9mol/L，远低于世界卫生组织(WHO)规定的药物中钯离子限量。同时，加入Na₂S脱去与探针结合的Pd²⁺，可以使探针重复使用。

  2014年，Sun等^[20]在若丹明基团上引入邻氨基萘甲酰基团合成了一种配位型钯离子荧光探针3。探针可以和Pd²⁺1:1配位，加入Pd²⁺后，若丹明螺内酯环打开，探针溶液的荧光由490nm处的蓝色变为590nm处的红色，且强度明显增加。在pH 4~12的乙醇/水(体积比1:1)溶液中，探针在室温下对Pd²⁺的响应在10min内达到饱和，发射波长590和490 nm处的荧光强度比(I_590nm/I_490nm)与Pd²⁺的浓度在0~2μmol/L的范围内线性相关，检测限为45.9nmol/L。另外，该探针还可通过荧光成像来检测活体中的Pd²⁺。

  2014年，Wang等^[21]在苝二酰亚胺(PDI)基团上连接二(2-甲基吡啶)胺(DPA)合成了一种配位型钯离子荧光探针4。在DMF/H₂O(体积比1:1)溶液中，该探针和Pd²⁺的配位比为1:1。向探针中加入Pd²⁺，溶液由深紫色变为亮粉色，且在紫外灯下呈亮橙色，荧光明显增强。由于识别基团DPA和荧光团PDI之间的PET过程，探针4不发荧光；加入Pd²⁺后，PET过程被阻止，荧光明显增强。在Pd²⁺浓度为0~15μmol/L的范围内，荧光强度随Pd²⁺浓度的增加而线性增强，检测限达7.32×10^-9mol/L。该探针可以在pH 2.5~10范围内使用。添加EDTA能够使荧光猝灭，证明该探针具有可逆性。他们^[22]在嘌呤核苷上连接二(2-甲基吡啶)胺基团设计合成了另外一种“off-on”配位型钯离子荧光探针5。该探针可以和Pd²⁺1:1结合。室温下，向探针的Tris-HCl溶液(pH 7.3，含10%(体积比)DMSO)中加入Pd²⁺，荧光被猝灭，在Pd²⁺摩尔比0~1.8的范围内，荧光强度随Pd²⁺的浓度增加而线性下降，检测限达6.47×10^-7mol/L。

  2014年Kumar等^[23]设计合成了一种钌(Ⅱ)-联吡啶的复合物(6)作为检测钯离子的荧光探针。该探针和Pd²⁺的配位比为1:1。向探针的纯水溶液中加入Pd²⁺，体系颜色由橙色变为深红色，荧光被猝灭，响应时间约2min，检测限为1.54×10^-6mol/L。该探针对Pd²⁺的选择性非常好，不受其他常见金属离子及铂族元素离子的干扰。探针可以在pH 1.1~12.2范围内使用，还可制成试纸条进行检测。

  2016年，笔者课题组^[24]将香豆素基团和吡啶通过肟醚连接臂相连，合成了配位型钯离子荧光探针7。在纯水溶液中，该探针可以和Pd²⁺1:1结合，并且不受其他金属离子的干扰。由于Pd²⁺的吸电子作用，诱导了7的ICT效应。因此，向探针中加入Pd²⁺后，最大吸收波长发生红移(从435nm移到478nm)，溶液颜色由绿色变为黄色，且溶液本身的强绿色荧光被猝灭，荧光强度的降低与Pd²⁺浓度在0~6μmol/L范围内线性相关，检测限低至55nmol/L。该探针可以在pH 4~10范围内使用，并可用于活细胞和实际水样的检测。

  2019年，Li等^[25]基于荧光团BODIPY，利用PET基理，设计合成了一种Pd²⁺荧光探针8。该探针对Pd²⁺响应迅速(30s内完成98.7%的配位)，灵敏度高，选择性好，其与Pd²⁺的配位比为1:2，检测限达2.9×10^-7mol/L。并且，其他常见的金属离子不会干扰识别过程。密度泛函理论(DFT)计算证明，双咪唑配体与Pd²⁺配位有效降低了位于BODIPY染料HOMO轨道和LUMO轨道能量之间的间二咪唑苯的LUMO轨道能量，从而通过d-PET机制导致荧光猝灭。25℃下，在pH 5.5的10mmol/L磷酸钾缓冲液(DMF/H₂O(体积比95:5)为溶剂)中，荧光强度与Pd²⁺浓度在1~20 μmol/L内呈良好的线性关系。该探针为检测自然环境中的Pd²⁺提供了可能。

  在这些探针中，有些检测限很低，达10^-9mol/L，例如2和4，但是它们的水溶性较差，不利于细胞中Pd²⁺的检测。相比而言，以香豆素及其衍生物为荧光基团的探针有着非常好的水溶性，例如7，该探针可以在纯水溶液中与Pd²⁺ 1:1配位，进而可用于活细胞和实际水样的检测，且检测限也达到了10^-8mol/L，应用范围广。

  氮的配位能力强，可以和很多过渡金属配位形成配合物，这同时也导致了这类探针的选择性往往不高，易受其他离子干扰。另外，向探针中引入磷，往往也可以用来识别并检测Pd²⁺。

  2.   氧族元素配位的荧光探针

  1970年，Lau等^[26]基于2, 1, 3-萘并硒二唑(9)超高的摩尔吸收率(4.10×10³L·mol^-1·cm^-1，480nm处)和良好的荧光性能，实现对Pd²⁺的检测。探针和Pd²⁺之间的配位响应非常迅速，并且有很高的选择性，反应有两种不同的产物：(9)₂PdCl₂和(9)₂Pd₂Cl₄。在弱酸性的乙醇溶液中，探针的荧光强度随Pd²⁺浓度(在0~1.0×10^-6的范围)增加而增强。这是最早的关于钯离子荧光探针的报道。

  2010年，Li等^[27]在若丹明基团上引入丙二烯酰肼得到了一类钯离子探针10。该类探针和Pd²⁺的配位比为2:1，加入Pd²⁺后溶液变为明亮的粉色，荧光强度明显增强。在50%的乙醇/水溶液中，RPd2(R=Methyl)可以在pH 5.46~9.58的范围内选择性检测Pd²⁺，检测限达1.80×10^-7mol/L；RPd3(R=Bi-cyano)也可以在pH 4.08~10.05的范围内选择性检测Pd²⁺，检测限达1.70×10^-6mol/L，并且克服了Hg²⁺的干扰问题。该类探针可以在0~10 μmol/L的浓度范围内实现对Pd²⁺的线性检测。

  1999年，Kubo等^[28]报道了一类包含两个萘单体的双臂四硫冠醚(11-1、11-2、11-3)的合成及荧光性能。在氯仿溶液中，Pd²⁺和Au³⁺都能猝灭11-1的荧光，但是只有Pd²⁺能够引起11-2和11-3显著的荧光下降。这表明酯侧臂参与了Pd²⁺-配合物的形成但没有参与Au³⁺-配合物的形成，从而提高了探针对Pd²⁺的选择性。

  2007年，Schwarze等^[29]首次报道了ICT控制PET的概念，使用二硫代顺丁烯腈作为钯离子配体得到一种荧光探针12。该类探针的二硫代顺丁烯腈部分可以和Pd²⁺ 1:1配位。二硫代顺丁烯腈巯基上的孤对电子会由于氰基的强吸电子作用而产生电荷转移，产生ICT效应，使巯基显正电。富电子的蒽在紫外光的激发下，会发生PET效应，使蒽的荧光减弱。当加入Pd²⁺之后，二硫代顺丁烯腈与Pd²⁺发生强配位作用，其ICT效应消失，巯基上的正电荷消失，PET效应消失，蒽的荧光恢复。在其他干扰离子存在的情况下，探针仍保持对Pd²⁺的高选择性。2010年，他们^[30]在之前研究的基础上设计了一系列单/双蒽或芘的二硫代顺丁烯腈作为Pd²⁺的荧光探针，讨论了空间效应、异构体及空间位阻等对形成Pd²⁺配合物稳定性的影响。

  在此基础上，他们^[31]还设计了通过电荷转移(CT)调制的PET来检测Pd²⁺的探针13。探针13中，二硫代顺丁烯腈受体的CT效应促使蒽部分到受体的氧化PET，又因为探针特殊的拓扑结构形成分子内激基缔合物使得13的荧光很弱，当受体部分与钯结合后，阻断了CT和PET，激基缔合物随之消失，荧光显著增强。

  由以上探针性质可以看出，氧族元素中，氧和硫都很容易和Pd²⁺配位，S和Pd²⁺的配位能力可能更强一些。

  3.   同时与氮族和氧族元素配位的荧光探针

  2011年，Kim等^[32]合成了一种基于多胺大环配体的荧光分子探针14，当加入Pd²⁺时，多胺大环会先与一个Pd²⁺配位，然后吡啶和若丹明上酰胺基团与另外一个Pd²⁺产生配位作用，导致若丹明的螺内环结构打开，产生荧光。该探针的灵敏度很高，检测限达85nmol/L，其选择性非常好，包括铂离子在内的其他金属离子都不会干扰检测结果。

  2012年，Zhou等^[33]利用含肼的席夫碱结构连接若丹明的螺内环合成了钯离子荧光探针15。当加入Pd²⁺时，Pd²⁺与酰胺基团和席夫碱上的胺基发生配位作用，打开若丹明的螺内酯环，使得共轭平面恢复，引起荧光的增强。探针与Pd²⁺的配位比为1:1。在纯水中，向探针溶液中加入Pd²⁺，溶液的紫外吸收和荧光强度均明显增强，颜色由无色变为粉红色，在0~1μmol/L的范围内，荧光强度随Pd²⁺的浓度增加而线性增强，其检测限为0.13μmol/L，该探针的最佳工作pH范围为4.0~6.0。其他过渡重金属离子对其干扰非常小。

  2013年，他们^[34]将探针15的3-(N, N-二甲氨基)苯基团换为蒽，合成了另一个类似的探针。Pd²⁺可以和探针1:1配位，并引起探针显著的吸收和荧光增强。荧光强度和吸光度与钯离子的浓度在0~7μmol/L和0~1μmol/L范围内线性相关，检测限分别为0.21和0.03 μmol/L。该探针可应用于活细胞荧光成像和含钯催化剂及标准水样的检测。

  2013年，彭孝军等^[35]在之前研究的基础上开发了一系列若丹明的腙衍生物作为检测钯离子的荧光探针(16)。探针对Pd²⁺有很好的选择性，在pH>5时，加入Pd²⁺后，若丹明的螺内酯开环，溶液变为粉色，荧光明显增强，但是Hg²⁺也能引起荧光小幅增强。探针与Pd²⁺配位方式在不同的溶剂体系中有所不同，在50%的乙醇水溶液中探针和Pd²⁺的配位比为2:1，在甲醇/二氯甲烷(溶液1:1)溶液中配位比为1:1。这些探针廉价易得，可开发作为检测Pd²⁺的常用荧光试剂。

  2014年，他们^[36]在若丹明基团上引入邻氨基苯甲酰基团得到探针17，该探针和Pd²⁺的配位比为1:2，加入Pd²⁺后溶液颜色由无色变为鲜艳的粉色，408nm处的蓝色荧光变为588nm处的红色荧光，且荧光强度明显增强。在乙醇/水(1:1)溶液中，该探针在室温下对Pd²⁺的响应在10min左右达到饱和，在Pd²⁺浓度0~4μmol/L的范围内，发射波长588和408 nm处的荧光强度比(I_588nm/I_408nm)与Pd²⁺的浓度线性相关，检测限达73.8nmol/L。

  2014年，Huang等^[37]以若丹明B酰肼和二乙酰单肟合成了一种配位型钯离子荧光探针18。该探针和Pd²⁺的配位比为1:1。在pH 7.2的Tris-HCl缓冲溶液中，向探针中加入Pd²⁺，体系在580nm处有明显的紫外吸收，溶液由无色变为粉红色，荧光明显增强。荧光强度与Pd²⁺浓度在0~15μmol/L的范围内线性相关，检测限为0.0015μmol/L。该探针可以在pH 4.1~7.9的范围内使用，响应时间约20min。探针已经被成功用于含钯催化剂、自然水样及活细胞成像Pd²⁺检测。

  2014年，Yang等^[38]通过在若丹明中引入丁二烯基团得到了探针19。该探针和Pd²⁺的配位比为2:1，向探针的乙醇/磷酸缓冲液(体积比1:1，pH 7.4)中加入Pd²⁺，体系在555nm处有明显的紫外吸收，溶液颜色由无色变为粉红色，而且荧光强度随Pd²⁺的浓度增加而线性增强。探针可以pH 4.0~12.0的范围内使用，检测限为0.19μmol/L。该探针还可以用于试纸条检测，而且可以透过细胞膜并在细胞内成像来检测Pd²⁺。

  2015年，Zhou等^[39]设计合成了一种若丹明基配位型钯离子荧光探针20。它是一种双光子荧光探针，包括萘衍生物和若丹明B两个荧光团。该探针可以和Pd²⁺ 1:1结合。在pH 7.4、乙醇/水(体积比1:1)为溶剂的磷酸缓冲液中探针为浅黄色，在395nm处有紫外吸收，加入Pd²⁺后，溶液变为红色，550nm处出现新的可见光吸收。加入Pd²⁺后，能量从萘衍生物转移到若丹明B，导致溶液495nm处的荧光强度明显下降，595nm处的荧光显著增强。荧光强度比(I_595nm/I_495nm)与Pd²⁺浓度在0~5μmol/L的范围内线性相关，检测限达2.3×10^-7mol/L。该探针可以在pH 2.0~8.0的范围内使用。活细胞和组织切片的荧光成像实验表明该探针可以在细胞和组织水平检测Pd²⁺。

  2010年，彭孝军等^[40]在若丹明基团上引入三苯基膦得到探针21。将含PNO的三齿配体引入若丹明螺内酯体系中，实现了对Pd²⁺的高性能检测。该探针和Pd²⁺的配位比为1:1，加入Pd²⁺后溶液颜色变为粉红色，呈现强绿色荧光。向21的乙醇溶液(pH 5.5~10.5)中加入Pd²⁺后，荧光强度可以在5s达到饱和，实现快速检测，检测限可低至5nmol/L。探针的选择性非常高，其他铂族元素没有干扰。该探针还可以制成Pd²⁺检测试纸，方便日常生活中的检测。

  2006年，Tamayo等^[41]报道了一种含蒽的大环配体22。尽管最初添加Pd(BF₄)₂使22在二氯甲烷溶液中的荧光增强，但是继续添加会导致强烈的荧光猝灭同时伴随6nm的轻微蓝移。最初的荧光增强是由于金属离子溶液中水的存在使胺质子化，表现为一种酸，从而阻止了氮原子到蒽部分的PET过程；荧光猝灭效应是由于配位的Pd²⁺诱导了PET过程。进一步研究表明，H⁺、其他过渡金属离子及Pd²⁺与22之间的相互作用强弱顺序为：22-Pd²⁺>22-H⁺>22-M²⁺(M=Zn，Ni或Co)。因此，只有Pd²⁺可以高效地把高荧光的质子化22-H⁺分子转化为弱荧光产率的物种，实现对Pd²⁺的荧光检测。

  2014年，Kaur等^[42]在BODIPY基团上连接二硫二氧氮杂冠醚合成了一种配位型钯离子荧光探针23。该探针和Pd²⁺的配位比为1:1，探针乙腈溶液在484nm处有吸收峰，并在538nm处有一肩峰，加入Pd²⁺后，吸收峰红移至498nm，肩峰消失，溶液颜色也由粉色变为浅橙色。同时，荧光强度明显增强。可能的机理是：探针23的识别基团杂冠醚与其荧光团之间存在PET过程，荧光被猝灭；识别基团与Pd²⁺结合后，PET过程被阻止，荧光恢复。探针的检测限达1.18×10^-9，其在pH 1~11范围内保持稳定。该探针被成功用于活细胞内的荧光成像研究。

  2015年，笔者课题组^[43]设计合成了一种硫醚类若丹明配位型钯离子荧光探针24。在乙腈/水(体积比1:1)体系中，向探针中加入Pd²⁺，溶液由无色变为粉色，荧光强度明显增强，且在Pd²⁺加入量为0.6~1.9倍量时，荧光强度与Pd²⁺的浓度线性相关，检测限可达2.4nmol/L。研究证实，Pd²⁺诱导24开环并与其形成配合物。探针可以在pH 5~9的范围内使用。另外，该探针可以制成试纸条用于水中Pd²⁺的半定量测定，且满足WHO对药物中的钯含量检测的需求。

  2018年，Huang等^[44]合成了一种含二茂铁基团的若丹明B基荧光探针25。探针可与Pd²⁺以1:1配位，在水/四氢呋喃(THF)(体积比9:1)体系中，向探针溶液中加入Pd²⁺后，溶液由微黄色变成粉色，在562nm处出现显著的吸收峰。IR光谱证明当Pd²⁺与探针25配位时，若丹明的螺内酯环打开，25中的酰胺O原子和亚胺N原子以及连接臂C＝N与Pd²⁺键合，在溶剂或阴离子的辅助下生成螯合物。在Pd²⁺浓度为0~6.5μmol/L的范围内，荧光强度随着Pd²⁺浓度的增加而线性增加，检测限达8.46×10^-9mol/L，响应时间小于8min。探针可在pH 5~12的范围内使用。另外，该探针还可用于生物成像来检测活细胞中的Pd²⁺。

  2017年，Chen等^[45]将香豆素基团和2-氯乙基甲基硫醚通过肟醚链接臂相连，合成了一个配位型钯离子荧光探针26。室温下，在乙醇/水(体积比2:3)体系中，向探针溶液中加入Pd²⁺，颜色由绿色变为黄色。随着Pd²⁺浓度的增加，紫外-可见吸收光谱中探针在436nm处的原始吸收峰强度减弱，同时478nm处的吸收则稳定增加。在Pd²⁺浓度为0~8.0μmol/L的范围内，478和436 nm处的吸收强度比(A₄₇₈/A₄₃₆)线性增加。在相同条件下测荧光发射光谱，随Pd²的加入，500nm处的荧光峰发生猝灭。往26-Pd²⁺中加入过量的S^2-，原本与探针26结合的Pd²⁺与S^2-结合，绿色荧光恢复。在Pd²⁺浓度为0~8.0μmol/L的范围内，荧光强度随Pd²⁺浓度增加而线性降低，检测限达41.5nmol/L。此外，该探针能够渗透进入细胞，可用于检测活细胞中的Pd²⁺。

  2017年，Mironenko等^[46]设计合成了一种基于若丹明6G的on-off型水溶性钯离子荧光探针27。在酸性水溶液(pH 2~7)中，探针能与Pd²⁺以1:1的比例结合，向探针中加入Pd²⁺后，溶液由粉色变为无色，且体系在554nm处的荧光强度逐渐减弱，在3~4 h后猝灭至稳定值，检测限达0.1μmol/L。

  氮族和氧族元素原子同时配位的探针比较多，应用也很广泛，在这类探针中，多数以若丹明及其衍生物作为荧光团，利用若丹明的闭环不发出荧光或荧光较弱、开环发出荧光或荧光增强的特点来实现对Pd²⁺的检测。

  4.   不饱和键配位的荧光探针

  2008年，Duan等^[47]以萘二甲酰亚胺部分作为荧光基团、对甲氧基苯乙炔和噻吩甲氨部分作为识别基团得到了探针28。通过¹H NMR确定了28与Pd²⁺作用的配位位点，其配位比为1:1。在pH 7.2的HEPES乙醇/水(体积比1:1)缓冲液中，向探针中加入Pd²⁺，溶液颜色由浅黄色变为深红色，并引起荧光的猝灭。该探针可以在1min内快速检测，并可在较宽的pH范围(2.0~9.0)内使用。

  2010年，彭孝军等^[48]在若丹明上引入双丙烯酰肼结构得到了探针29，其可同时识别Pd(Ⅱ)和Pd(0)而不受铂族元素干扰。29和Pd²⁺的配位比为1:1，该探针在pH 5~11的水溶液中可以选择性检测Pd²⁺，检测限达1.85×10^-7mol/L，而且在Pd²⁺的浓度为0~1×10^-6和1~10×10^-8的范围内，探针的荧光强度与Pd²⁺的浓度线性相关，可实现定量检测Pd²⁺。29的结构中，两个烯丙基通过N原子直接与闭环若丹明相连，溶液无色，Pd对π电子有较强的亲和性，使若丹明螺内酯环打开，形成明亮的紫色，并发出强烈的若丹明染料荧光。该探针对零价Pd也有很好的检测效果，检测限为10^-6mol/L，但是Hg²⁺的存在会对检测Pd²⁺有一定干扰。

  2015年，Cui等^[49]在若丹明结构上引入乙烯基，得到一个结构简单的探针30。该探针和Pd²⁺的配位比为1:1，在乙醇和磷酸缓冲液体积比为3:7(pH 7.2)的体系中，向探针中加入Pd²⁺，可诱导若丹明开环，溶液荧光强度明显增强，且在Pd²⁺浓度为0~8μmol/L的范围内，荧光强度与Pd²⁺的浓度线性相关，检测限可达21.3nmol/L。该探针可在pH 7~12的偏碱性环境检测Pd²⁺，它可用于水中钯的追踪分析。

  2019年，Wang等^[50]设计合成了一种基于FRET的Pd²⁺比率型荧光探针31。加入Pd²⁺后，探针溶液的颜色由无色变为红色，可以用裸眼识别，31与Pd²⁺配位比为1:1。无Pd²⁺存在时，在400nm激发波长下，31在472nm(香豆素发射峰)处发出强荧光；当加入Pd²⁺时，472nm处的发射峰强度明显降低；随着Pd²⁺浓度的增加，在594nm处观察到一个若丹明发射峰，其强度逐渐增大。该探针在pH 5~8范围内对Pd²⁺有很好的响应，选择性好，I₅₉₄/I₄₇₂荧光强度比变化大，膜渗透性好，可用于实际生物样品中Pd²⁺的检测。在该探针中，香豆素衍生物作为能量供体，若丹明荧光团则作为能量受体，通过相关实验证实了香豆素部分荧光强度的下降是分子内的FRET过程所致。他们认为31对Pd²⁺的响应机制很可能是C＝N和羰基O与Pd²⁺的结合，导致螯合诱导的若丹明螺内酯环打开。

  由以上几个探针可以看出，Pd²⁺不饱和键配位的荧光探针主要利用了Pd²⁺对π电子的亲和性，从而使探针与Pd²⁺配位。

  5.   聚合物荧光探针

  2004年Huang等^[51]设计了一种基于聚亚苯基乙炔撑(PPE)的荧光共轭高分子探针32。该探针以吡啶为配位基团，当加入Pd²⁺时，吡啶基团与Pd²⁺配位，引起聚合物链的聚集效应，诱导溶液的荧光猝灭。Pd²⁺与该高分子探针的Stern-Volmer猝灭常数K_sv达4.34×10⁵L·mol^-1，表明Pd²⁺与探针的配位作用非常强。他们还通过对聚合物探针结构单元的比例进行调整，证明其骨架构型和空间位阻对于Pd²⁺配位的作用起到了关键的作用。

  2011年，Liu等^[52]设计合成了一种聚合物33，可以作为检测钯离子的荧光化学探针。在THF中，探针33在375~450 nm的范围内有较强的紫外吸收，在472nm处有强的荧光发射峰，426nm处的吸收强度随Pd²⁺的浓度(1~100 μmol/L)增加而线性增强，且在330nm处出现新的吸收峰。加入Pd²⁺后溶液的荧光被猝灭，检测限低于1×10^-6。聚合物对Pt⁴⁺也有一定的响应，但是荧光的变化仅仅为Pd²⁺的三分之一，其他常见金属离子对钯的检测都没有任何干扰。这表明该探针不仅可以潜在用于人类健康和环境保护，而且可以扩展到工业生产中钯离子的检测。2012年，他们^[53]设计合成了另一种聚合物34，可以作为检测Pd²⁺的荧光化学探针。该分子包括TPP(2, 6-二噻吩-4-苯基吡啶)和2, 5-二己氧基-1, 4-二乙炔苯两个部分(见图 1)。Pd²⁺和TPP可以1:1配位结合而诱导分子聚集形成聚合物，在THF/水(体积比1:1)的HEPES缓冲溶液中，向探针中加入Pd²⁺，能引起溶液的紫外吸收增强，颜色从淡黄色变为黄色，而荧光被猝灭。该方法的检测限可达1×10^-6mol/L。

  图 1

  

  图 1.  聚合物34的传感机理示意图^[53]

  Figure 1.  Schematic illustration of sensing mechanism of polymer 34^[53]

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  2013年，Zhang等^[54]设计合成了一种苯并蒽酮的聚合物(35)作为检测Pd²⁺的荧光探针(见图 2)。该探针单体可以和Pd²⁺ 1:1配位结合而诱导分子聚集形成聚合物。在乙醇溶液中，向探针中加入Pd²⁺能引起溶液的紫外吸收增强，并有颜色变化，而荧光被猝灭。荧光强度随Pd²⁺的浓度(在5nmol/L ~0.12mmol/L范围内)增加而线性减弱，检测限达0.277nmol/L。该探针的选择性非常好，在各种常见金属离子、作物中的自然氨基酸、有机酸、碳水化合物以及其他配位化合物存在的情况下，该探针对Pd²⁺有非常好的响应。此探针成功用于检测农作物和环境样品中的Pd²⁺。

  图 2

  

  图 2.  聚合物35可能的荧光猝灭机制^[54]

  Figure 2.  The possible fluorescence quenching mechanism of polymer 35^[54]

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  该类探针的特点是，当探针中的识别基团与Pd²⁺配位时，会诱导探针分子聚集从而使荧光强度改变，以此实现对Pd²⁺的检测。

  6.   结语

  综上所述，近年来利用荧光分析法检测Pd²⁺的相关研究越来越多，但是现有方法的检测水平有限，已经发现的探针还存在许多缺点。从检测效果来看，有的探针响应时间很长，难以实现快速实时检测。探针和Pd²⁺的配位能力不同导致检测限参差不齐，真正非常灵敏的探针并不多。相当一部分探针的抗干扰能力并不是非常好，在实际应用中可能会导致误判。从应用方面来看，多数探针的溶解性不好，需要溶于有机溶剂，能够实现在纯水中检测的很少，使探针难以用于活体生物细胞中Pd²⁺的检测。能够可视化并作为试纸方便检测的探针也很少。

  设计、合成一个探针的最终目的是为了更加方便地应用到人们的实际生活中，所以未来配位型的钯离子荧光探针的研究应该通过寻找更合适的荧光基团，特别是设计结构更新颖的荧光基团、配位能力更强的识别基团以及能更好传递荧光信号的连接臂，朝着更加高效、灵敏、选择性好、稳定、水溶性好并且廉价易得的方向发展。鉴于在土壤、水、生命体系中检测Pd²⁺的重要性和目前检测过程中存在的问题，我们希望以上总结可以为今后设计性质更好的钯离子荧光探针提供一定的帮助和指导。

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  图 1  聚合物34的传感机理示意图^[53]

  Figure 1  Schematic illustration of sensing mechanism of polymer 34^[53]

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  图 2  聚合物35可能的荧光猝灭机制^[54]

  Figure 2  The possible fluorescence quenching mechanism of polymer 35^[54]

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