C元素为构成生命有机体的基本元素之一，很多有机化合物的合成须构建新的C-C键，以使已有的不同有机化合物结合生成新的有机化合物，交叉偶联反应为此提供了有效的普适途径。通过交叉偶联反应，人们合成出了成千上万种新的有机化合物，广泛应用于生物医药、化工合成、有机光电、精细化学品等领域，例如，研究者们甚至能够人工合成出治疗癌症的药物，解决天然有机(药)产物的稀缺问题。广义上，交叉偶联反应为两种有机化合物经过化学键断裂和交叉重组生成一种新的有机化合物的反应，而狭义上为通过(过渡)金属催化作用构建C-C键的交换反应[1]。文献报道的交叉偶联反应包括Suzuki[2, 3]、Heck[4, 5]、Sonogashira[6, 7]、Kumada[8, 9]、Negishi[10, 11]、Stille[12]及Hiyama[13, 14]反应等。
其中，典型的Heck反应是指卤代烃与C-C双键在Pd催化和碱的存在下生成取代C-C双键的反应[15]。1968年，Heck[16]首次发现，第Ⅷ族过渡金属(如Ni、Pd、Pt等)衍生物能够使烯烃发生酰化、甲基化及羧基烷基化等反应。受此启迪，1971年，Mizoroki等[17]发现Pd能够催化烯烃的芳基化反应，即烯烃与芳基碘化物(ArI)偶联生成芳基烯烃；1972年，Heck等[5]的研究亦表明，不使用高温高压，仅借助Pd原子的催化作用即可实现烯烃与ArI、苄基及苯乙烯基碘化物的偶联反应，即Heck反应。1974年，Heck等[18, 19]进一步发现，Pd也可以催化芳基、苄基及乙烯基卤化物的碳烷氧基化反应[18]和芳基、杂环及乙烯基卤化物的甲酰化反应[19]。此后，人们利用Heck反应合成了一系列新的有机化合物如芳基烯烃[5, 17]、芳基硫醇[20]、芳基炔烃[21]、肉桂酸酯类[22]及吲哚啉类[23]等，在染料[24]、制药与农药[25]、精细化学品[25, 26]等领域具有广阔的应用前景。随着更多未知有机化合物的开发与应用，人们对Heck反应催化剂的要求越来越苛刻，这是由于Heck反应成功与否的关键即在于催化剂的活性、立体选择性、可重复使用性及稳定性等性能。截至目前，人们尚未研制出性能优于Pd催化剂的其他种类的Heck反应催化剂，因此更加高效甚至新型的Pd催化剂体系的开发成为了化学家们的重点探索对象。
20世纪50年代，德国Wacker Chemie AG公司首次成功地在工业生产中使用Pd催化剂将乙烯转化为乙醛，后者为涂料、粘合剂、塑料增塑剂、乙酸等工业生产所需的重要原材料[27]。接着，Heck发现，Pd原子可以将不同的C原子吸引到自己身边，使不同的C原子之间距离很近，从而易结合，产生偶联反应。早期的Pd催化Heck反应的催化剂为一种均相体系，其中Pd的催化活性不高；后来，人们逐步发现在该体系中使用不同的配体与Pd配合，可以提高Pd的催化活性和立体选择性。鉴于膦配体的强给电子能力、高活性、高选择性及易调控性，其与Pd形成的催化体系被广泛应用于Heck反应中[28~31]；然而，由于膦配体制备困难，对环境有害，且在空气中不稳定，故无膦配体逐步被开发出来[32, 33]，如N配体[34]、S配体[35]及N-杂环卡宾配体[36~38]等。尽管配体的使用显著提高了Pd催化体系的活性与选择性，但在反应过程中通常会由于Pd的热聚集而产生Pd黑导致活性下降，且贵金属Pd不易回收重复使用、催化剂的寿命较短，Pd催化剂还会对反应产物造成一定程度的污染，这些弊端阻碍了Heck反应研究的长足发展。因此，开发新型的Pd催化体系成为目前Heck反应的重点研究方向之一。近年来，人们将贵金属Pd负载于无机、有机或有机-无机复合材料上，发现此时的非均相Pd催化剂既保持了较高的活性又能够较好地回收重复使用，从而大大降低了生产成本，使精细有机合成获得了更广泛的工业化应用。目前Pd催化剂的载体主要包括无机非金属、(有机)高分子以及有机-无机复合材料三大类。
芳基卤化物(ArX，X=I、Br、Cl等)与(取代)烯烃的Heck反应的化学方程式如图式 1所示。
目前研究者认知的Pd催化Heck反应的机理主要分为两种。一种为Pd(0)/Pd(Ⅱ)反应机理(以ArX与烯烃的Heck反应为例，如图式 2所示)[39]：(0)化合态的Pd(通常为Pd(Ⅱ))催化前体还原为Pd(0)；(1)Pd(0)被ArX氧化加成生成C-Pd中间体ArPdXL2；(2)烯烃对C-Pd中间体ArPdXL2进行顺式共平面插入生成σ-烷基Pd(Ⅱ)中间体；(3)σ-烷基Pd(Ⅱ)发生顺式共平面β-H消除反应生成芳基烯烃产物，同时释放出Pd氢化合物HPdXL2；(4)Pd氢化合物HPdXL2最后在碱性条件下经过(自)还原性消除反应生成Pd(0)，完成(1)~(4)的催化循环。
另一种为Pd(Ⅱ)/Pd(Ⅳ)反应机理(如图式 3所示)[40]：(1)阳离子T形Pd(Ⅱ)络合物A被ArX氧化加成生成C-Pd中间体B；(2)烯烃与C-Pd中间体B中的Pd(Ⅳ)配位得到C；(3)当苯基和烯烃处于相互顺式排列时，烯烃插入到Pd-C键中得到D；(4)此时可发生β-H消除反应生成芳基烯烃产物，同时释放出Pd氢阳离子E；(5)发生HX消除反应再生催化剂A，完成整个催化循环。目前，由于Pd(Ⅱ)/Pd(Ⅳ)催化机理中活性物种的化学性质难以确定，且Pd(Ⅱ)/Pd(Ⅳ)催化的Heck反应较少见，故该催化机理缺乏实验证据。
碳材料负载型Pd催化剂为Heck反应中应用较早的非均相Pd催化剂之一。碳材料的来源广泛，价格实惠，化学稳定性好，且易从反应体系中回收重复使用。根据其化学组成与结构形态的不同，碳材料分为活性炭、碳纳米管(CNTs)、碳纳米线圈(CNCs)、碳纳米纤维(CNFs)、石墨烯等。
Hagiwara等[41]采用分散在六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓离子液体(IL)中的活性炭负载Pd(即Pd/C-IL)催化体系催化ArI及ArBr与丙烯酸乙酯的Heck反应。前者的产率为53%~95%，而后者的产率仅为25%~85%，这可能是由于后者的反应活性较前者低。该Pd/C-IL催化剂制备成本低，在空气中稳定，不需要膦配体的参与，反应后易与产物分离，且重复使用6次后活性基本无降低，但在反应过程中生成了少量Pd黑。椰壳活性炭较普通活性炭孔隙更加丰富，因此其负载Pd催化剂的性能更好。例如，杨建新等[42]以高比表面积椰壳活性炭为载体，通过超声浸渍、吸附、还原等过程，制备了Pd/椰壳活性炭催化剂，其中Pd纳米颗粒分布均匀，粒径为1~2 nm；其催化的ArX与苯乙烯(St)的Heck反应无需配体参与，无需在无水、无氧的条件下进行，且催化剂重复使用4次后仍保持高活性。此外，沈彬等[43]合成了活性炭包埋超顺磁性Au@Fe复合纳米颗粒负载Pd催化剂(Pd/C/Au@Fe)，其平均粒径为300nm，表面纳米Pd的粒径约为12nm。该催化剂对碘苯(PhI)与丙烯酸(AA)之间的Heck反应有较高的催化活性，且具有良好的循环使用性，重复使用10次后，产率仅由95%降至85%；利用磁性活性炭/Au@Fe颗粒为载体可以将其尺寸减小至纳米尺度，从而提高负载Pd的催化活性，同时也使Pd/C/Au@Fe更易从产物中分离出来。
随着碳材料的发展，负载Pd的碳材料亦相应发生变化。作为一种新型的碳材料，CNTs具有规整的孔道、独特的中空管腔结构、优良的机械性能、热稳定性及电子传导性等[44]，因此被广泛应用于Pd催化剂的载体。张艳等[45]利用浸渍回流法制备了CNTs负载纳米Pd催化剂(Pd/CNTs，其中，Pd以Pd(0)和Pd(Ⅱ)的形式均匀分散在CNTs的表面，粒径约为10nm)，并用于催化PhI与AA的Heck反应。当Pd相对于PhI的含量为0.004(mol)%时，该芳基化反应可以进行；当Pd含量增至0.026(mol)%时，反应时间明显缩短，且产率提高；而当Pd含量继续增至0.125(mol)%时，产率不再提高，这可能是由于当Pd在CNTs上的浓度高于某一阈值时，Pd纳米颗粒易发生团聚，造成其催化活性降低。在催化PhI-AA反应时，Pd/CNTs重复使用了4次，对应产率分别为70.3%、65.9%、64.2%及63.9%，表明催化活性无明显降低；然而，当重复使用4次后，CNTs上Pd的负载量由0.24%减小至0.15%(质量分数)，这可能是由于Pd/CNTs催化后的洗涤、干燥使Pd纳米颗粒部分流失所致。Wang等[46]用N掺杂的CNTs(N-CNTs)作为载体，制备了N-CNTs负载Pd纳米催化剂(Pd/N-CNTs)，其中Pd纳米颗粒的粒径为6~8 nm，N为Pd提供了配位点，有利于Pd在N-CNTs上的均匀分散，该催化剂能够高效地催化Heck反应，并且随着Pd负载量的增加，催化活性升高。在催化PhI的Heck反应时，在100℃下反应2h、4.8(wt)% Pd/N-CNTs催化PhI反应的转化率为74.2%，同等条件下，在8.6(wt)% Pd/N-CNTs催化PhI反应的转化率为99.9%。该催化剂可至少重复使用5次。
CNCs具有高比表面积、良好的导电性以及在酸或碱中良好的化学稳定性，其独特的紧密盘绕的线圈结构有利于金属纳米颗粒在其中均匀分散。Guo等[47]通过化学还原法制备了CNCs负载Pd纳米催化剂(Pd/CNCs)。Pd纳米颗粒的粒径约为4.8nm，均匀分散于CNCs表面，该催化剂是一种优异的光催化剂，在40℃、300W Xe灯照射条件下，催化PhI与丙烯酸甲酯的Heck反应，PhI的转化率为99%，肉桂酸甲酯产物的选择性为100%。Pd/CNCs的高光催化活性是由于Pd纳米颗粒中的束缚电子可以通过带间跃迁吸收辐射光，从而变成能量很高的电子，这些高能电子可以转移到卤素原子以促进芳基卤化物中C-X键的裂解。
与CNCs相似，CNFs也具有高比表面积，同时还具有介孔结构，其负载的金属纳米颗粒能够在介孔中高度、稳定地分散，从而减小纳米金属的粒径，提高其催化活性，且CNFs对氧气的敏感性低，因此广泛应用于负载各类金属催化剂[48]。Zhu等[49]制备了片状CNFs负载Pd催化剂(Pd/pCNFs)，得到了高度分散(平均粒径约为3nm)的Pd纳米颗粒(如图 1所示)，其能够催化各种活化和非活化芳烃的Heck反应。当采用Pd/pCNFs催化ArBr的Heck反应时，发现Pd纳米颗粒的粒径越小，则其催化活性越高；而纳米Pd的粒径(或分散性)与其pCNFs载体有关，即两者的结合力越大，则Pd纳米颗粒越稳定，粒径亦越小。此外，反应温度、溶剂及碱等外部条件也影响Pd/pCNFs的催化活性，最佳反应温度约为140℃，当温度高于140℃时，Pd/pCNFs不稳定、易团聚；而溶剂主要影响Pd/pCNFs的溶解度，溶解度越高，则催化活性越高，实验测得在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，Pd/pCNFs的活性与选择性最高。Guo等[50]使用静电纺丝法制备了CNFs负载纳米Pd催化剂(Pd/CNFs)，其能够高效地催化Heck与Suzuki反应。Pd纳米颗粒粒径均匀，高度分散在CNFs的表面，具有高的催化活性和稳定性。在反应过程中起催化作用的为Pd(0)，Pd/CNFs在重复使用5次后无Pd的明显流失。
作为物理、化学及机械性能优异的碳材料，石墨烯成为近年来纳米技术中最具有发展前景的材料之一。当采用单个石墨烯片负载Pd(Pd/石墨烯)催化剂时，可以将纳米Pd固定和嵌入，得到高度分散的Pd纳米颗粒，使Pd的催化活性显著提高，同时还能减少Pd在洗涤和干燥过程中的流失，增加Pd/石墨烯的可重复使用次数。另外，还有研究者制备了磁性氧化物修饰的石墨烯复合材料催化剂，发现其催化活性及可重复使用性均显著提高。Wang等[51]以氧化石墨烯和Pd盐为前体、采用水合肼还原法制备了Pd/石墨烯催化剂，其中Pd纳米颗粒高度分散在石墨烯片的表面，粒径为2~6 nm(如图 2所示)；该催化剂能够在低Pd负载量和无配体条件下高效地催化Heck反应，且至少可以重复使用5次。Tanhaei等[52]制备了石墨烯气凝胶(GA)负载Fe3O4@SiO2@Pd纳米催化剂(FSNP@Pd/GA)，其中FSNP@Pd纳米颗粒在石墨烯片相互连接的介孔框架结构中均匀分散，该催化剂对Heck反应具有很高的催化活性且易回收，重复使用10次后催化活性没有明显的降低。
作为硅酸盐类的一种，粘土为自然界中非常丰富的矿物材料，其结构疏松多孔，具有大比表面积、高吸附性、环境友好等优点，因此被广泛地应用于催化剂的载体[53]。例如，Choudary等[54]利用蒙脱石(粘)土负载Pd催化剂(Pd/MMT)立体选择性地催化Heck反应，所得产物大部分为反式结构；Pd/MMT重复使用4次后产率无明显衰减，且其与产物易分离。周浩等[55]以F-插层的水滑石(LDH-F)为载体，制备了新型Pd/LDH-F催化剂，其可高效、高选择性地催化ArBr的Heck和Suzuki反应。Pd/LDH-F可以在无配体且Pd用量较小(Pd/ArBr=0.001，摩尔分数)的情况下催化Heck反应。催化剂易回收，重复使用4次后反应产率无明显下降。
分子筛为利用气相沉积法合成的一种多孔硅酸盐材料，可以作为催化剂的良好载体。周健民等[56]使用氨基官能化MCM-41(以正硅酸乙酯为硅源合成的六方相介孔材料)分子筛负载Pd(Pd/MCM-41-NH2)催化PhI与AA的Heck反应，考察了Pd的价态、配位结构、溶剂等对催化活性的影响。络合PdCl2催化剂在还原为Pd(0)后活性显著提高，这可能是由于还原前Pd2+周围存在两个Cl-，不易形成空配位(对比图式 2与图式 3)；单个N原子配位的负载Pd2+的活性明显高于双N原子螯合配位的负载Pd2+，这可能与后者形成的稳定五元环结构(如图式 4所示)中的N-Pd结合力强、因而不利于Pd(Ⅱ)还原为Pd(0)有关；此外，溶剂极性的增加促进反应底物向Pd活性中心扩散，亦导致催化活性提高。Mehnert等[57]将Pd接枝到中孔MCM-41分子筛上制备了Pd/MCM-41催化剂。Pd纳米颗粒高度分散沉积在中孔MCM-41的表面，且MCM-41大孔结构构成了催化剂的框架，有利于催化剂和Heck反应产物的分离；然而，由于纳米Pd易从MCM-41载体上脱落，故Pd/MCM-41的可重复使用性较差。
SBA-15为一种以正硅酸乙酯为硅源在酸性条件下合成的具有二维六方结构的介孔硅基分子筛。与MCM-41介孔分子筛相比，SBA-15介孔分子筛具有更大的孔径、更厚的孔壁、更高的孔容及更好的水热稳定性，故通常应用于含水、温度较高的反应体系中。张飞豹等[58]利用水热反应制备了表面IL官能化SBA-15介孔分子筛负载Pd催化剂(Pd0/SBA-15-IL)。通过IL的络合，Pd纳米颗粒均匀、细致地(4~5 nm)分散在SBA-15载体上，且几乎无团聚现象。尽管Pd0/SBA-15-IL较稳定，但重复使用5次后，纳米Pd逐步从SBA-15表面脱落，造成催化活性有所降低。Ma等[59]将Pd纳米颗粒负载在1, 1, 3, 3-四甲基胍(TMG)修饰的SBA-15介孔分子筛上，制备了Pd/SBA-15-TMG催化剂。该催化剂可以在无配体条件下高效催化Heck反应，可以重复使用6次，且稳定性高于Pd0/SBA-15-IL；但随着其重复使用次数的增加，纳米Pd在SBA-15-TMG表面发生团聚，由原来的球形逐步变成了不规则团状(如图 3所示)。
沸石为一种多孔硅酸盐材料，由很多沸石笼组成；沸石可以将催化剂负载在其表面，而反应物渗入沸石笼里发生反应。例如，Djakovitch等[60]使用Na-Y改性的沸石负载Pd络合物(Pd2+/Zeo-Na-Y)催化ArBr与烯烃的Heck反应。该催化剂具有高活性和选择性，同时沸石多孔结构的沸石笼(如图 4所示)为其提供了稳定的反应场所，因此显著加快了反应速率；此外，Pd2+/Zeo-Na-Y易与产物分离，且在采用活性剂洗涤后可以重复使用。
(a)离子型Pd络合物[Pd(NH3)4]2+与Na-Y交换；(b)中性Pd络合物[Pd(OAc)2]与Na-Y交换；(c)中性Pd络合物[Pd(C3H5)Cl]2与Na-Y交换
常见的氧化物价廉易得，毒性较小，且易分离，因此部分应用于负载贵金属催化剂，其中磁性氧化物载体应用最多，这很可能是由于其极易与产物分离而回收的缘故。刘诗咏等[61]将PdCl42-通过静电引力吸附在Fe3O4胶体颗粒表面，再采用抗坏血酸还原而制备了超顺磁性Fe3O4负载Pd催化剂(Pd0/Fe3O4)。纳米Fe3O4的粒径为25~30 nm，而负载在其表面的Pd0纳米团簇的粒径为5nm左右。Pd0/Fe3O4重复使用4次后，产率由95%降至85%，而重复使用6次后，催化活性降低更明显，这可能是由于Pd0的流失所致，同时也可能与Pd0的活性位(缺陷位、台阶、悬挂键等)逐步被钝化有关。Stevens等[62]制备了超顺磁性赤铁矿负载Pd纳米颗粒催化剂(Pd/Fe2O3)，其结构独特，能够高效地催化Heck偶联反应，且每次催化完成后，Pd/Fe2O3纳米颗粒经过磁性浓缩、洗涤及空气干燥即可用于下一次反应，而无须进一步纯化。Yang等[63]采用表面官能化磁性Fe3O4微凝胶负载Pd(Ⅱ)催化剂(Pd2+/Fe3O4@PUNP)在水中高效催化Heck和Suzuki反应。Pd纳米颗粒粒径均匀，高度分散在Fe3O4@PUNP上。Pd2+/Fe3O4@PUNP具有较大的容量和较好的稳定性，重复使用6次后催化活性无明显降低，且易分离和回收，使用磁铁吸附后再利用去离子水或乙醇清洗过滤即可用于下一次反应。Ma等[64]将Pd固定在氨基改性的磁性Fe3O4微球表面，合成了Pd0/Fe3O4-NH2催化剂。Fe3O4表面的氨基(以三亚甲基四胺的形式)增加了负载Pd的分散性与活性，同时使Pd更稳定地负载在Fe3O4表面，且为Heck反应提供了良好的反应场所。该磁性催化剂制备方法简单，易回收，但重复使用6次后因Pd聚集而造成催化活性降低。Singh等[65]在超声波辐射条件下通过共沉淀将Pd负载到超顺磁性ZnFe2O4纳米颗粒上，制备了Pd/ZnFe2O4催化剂，其能够在空气和无配体条件下高效地催化Suzuki和Heck反应。该磁性催化剂在制备时无需表面稳定剂与封端剂，在反应后易与产物分离，且可以重复使用6次。
此外，一些非磁性氧化物亦应用于负载贵金属催化剂。例如，Soni等[66]使用Pd掺杂介孔TiO2合成了Pd/TiO2非均相催化剂，并在阳光照射下催化PhI与St的Heck反应。TiO2纳米颗粒的粒径为12~15 nm，纳米Pd负载在介孔TiO2中，粒径为6~7 nm。Pd/TiO2具有高催化活性与立体选择性，较Pd与TiO2分别单独使用时的催化性能均更好，这可能是由于光照使电子从TiO2的价带中激发出来，跃迁到未占据的价带和导带，而导带中的电子易转移到Pd上，使Pd/TiO2表面产生不均匀的活泼电子。Karimi等[38]将含N-杂环卡宾Pd配合物的咪唑类IL共价固定在高比表面积SiO2的表面，制备了Pd2+/SiO2-IL催化剂。Pd以纳米颗粒的形式分布在非晶态SiO2微孔中，具有较高的热稳定性与催化活性——最高耐受温度约为280℃，Heck反应的产率在90%以上。该催化剂易与产物分离且对环境无危害，可以重复使用4次。Choghamarani等[67]以勃姆石(boehmite)为载体，制备了boehmite纳米颗粒负载Pd/S-甲基异硫脲络合物(SMTU)催化剂(Pd(0)/SMTU-boehmite)。SMTU中的S和N原子为Pd纳米颗粒提供了配位点，所制得的Pd纳米颗粒的粒径为5~10 nm，该催化剂制备方法简单，成本低，可在H2O或聚乙二醇400(PEG-400)环境中高效地催化Suzuki和Heck反应，重复使用5次后，催化活性没有明显的降低。Wagner等[68]发现，尽管Pd/氧化物类催化剂总体上高效、高选择性地催化了Heck反应，但氧化物载体的形态影响Pd的催化活性和选择性，即前者的表面结构性越强，则后者的分散度与活性越高。例如，当采用不同载体分别负载Pd来催化溴苯与St的Heck反应时，其活性顺序为C>TiO2>ZrO2>MgO>ZnO>SiO2。
由于高分子易合成，成本较低，且一般不参与反应，故常用来负载催化剂[69]。高分子负载Pd催化剂具有较高的催化活性、较好的稳定性及重复使用性。同时，与硅石、氧化物等陶瓷载体相比，高分子载体具有以下优点：(1)可加工性优良，易被加工成各种形状；(2)对Pd的包覆效率高，可以形成稳定的Pd纳米团簇，从而提高Pd催化剂的比表面积；(3)对环境友好(当选择可降解的天然或合成高分子作为载体时)；(4)空间效应强，可以实现定位选择合成、立体选择及分离等。然而，高分子载体亦存在不耐高温、化学稳定性较差等缺点。
郑长青等[70]通过氯化纤维素与乙二胺的反应生成乙二胺官能化纤维素，再与PdCl2乙醇溶液反应而制备了Pd0/Cell-EDA催化剂。Pd纳米颗粒粒径较均匀，为10~20 nm；在负载Pd后，Cell-EDA的大孔隙表面仍然存在孔隙，导致Pd的活性较高。在含有多羟基的溶剂中，Pd0/多羟基Cell-EDA的溶胀更充分，因此促进了Pd与反应底物的接触，亦提高了Pd的活性。然而，在重复使用6次后，纳米Pd因发生部分团聚而造成其催化活性有所降低。Wu等[71]将Pd纳米颗粒沉积在羧甲基官能化半纤维素(CMH)上制备了Pd0/CMH催化剂(其中，Pd在CMH上的平均粒径为15~16 nm)，并在温和的有氧条件下催化Heck反应。随着反应温度的持续升高，Pd0/CMH的活性先升高，至210℃时达到最高值，之后则转而降低；在重复使用5次后，Pd0/CMH的活性亦有所降低。此两种情形下催化活性的降低均可能与Pd0/CMH中纳米Pd的热聚集有关。
甲壳素为自然界中仅次于纤维素的第二大类生物材料，也是地球上除蛋白质外数量最多的含氮天然有机物。作为甲壳素脱乙酰化的产物，壳聚糖(CTS)含有大量的氨基和羟基，具有强的螯合能力、易与金属颗粒配位，为颇具潜力的催化剂环境友好高分子载体。刘蒲等[72]以CTS负载Pd配合物制备了Pd2+/CTS催化剂，并将其用于催化PhI与丙烯酸正丁酯(BA)的Heck反应。随着反应温度的单调升高，该催化剂的活性先增强，到140℃时最高，之后因Pd热聚集显著转而减弱。当使用三乙胺(TEA)为碱时，其除了作为缚酸剂与副产物酸结合外，亦参与了Pd催化剂的再生过程[73]，故TEA的量须足够才能保持Pd在反应全程的高催化活性。张磊等[74]由CTS出发分别制备了CTS缩水杨醛负载Pd配合物(Pd2+/S-CTS)与交联CTS缩水杨醛负载Pd配合物(Pd2+/CL-S-CTS)两种催化剂，发现两者均无需在惰性气体氛围中就能高效地催化ArI与AA、St的Heck反应。与前者相比，后者即使在较低的温度或较少的催化剂用量下，仍对Heck反应具有较高的催化活性，且重复使用次数也更多，这很可能是由于交联提高了负载Pd的稳定性的缘故。李三华等[75]利用CTS的氨基与外来的醛基易反应生成席夫碱的性质，选择分子结构中含有羟基等亲水基团的醛对CTS进行接枝改性，由此增强了CTS负载对Pd的配位能力，提高了Pd催化剂的活性。Calò等[76]在四丁基溴化铵为溶质的IL中采用CTS负载Pd制备了Pd/CTS-IL催化剂。Pd纳米颗粒良好地分散在了表面IL改性的CTS薄片上，平均粒径约为3.3nm；Pd/CTS-IL催化活性高，易回收重复使用，且稳定性好。
除了CTS等常见的高分子之外，一些其他生物高分子亦能够负载Pd催化剂，且对环境友好。例如，崔元臣等[77]利用田菁胶(SG，如图式 5所示)所富含羟基中O原子与Pd的配合作用，制备了应用于Heck反应的Pd/SG催化剂。Pd在SG载体上呈球形且分散均匀，平均粒径小于10nm。由于SG的环状结构单元产生的链段刚性与空间位阻，Pd易形成配位不饱和的催化活性位，然而已形成的O-Pd键仍有效减少了Pd在反应过程中的流失。故Pd/SG具有较高的活性和良好的重复使用性。
作为另一种线形的多糖聚合物，果胶富含羟基和羧基，且具有生物降解性、无毒性、价廉等优点，因此为贵金属催化剂载体的优良候选材料。Khazaei等[78]利用果胶负载纳米Pd形成了Pd/果胶催化剂，其中Pd纳米颗粒的粒径为2~6 nm。该催化剂在空气和无溶剂条件下可高效地催化ArX与BA的Heck反应，且稳定性好。
由于天然高分子负载Pd催化剂的成功，科学家们逐步将注意力转移到形态、性能易控制且工业化应用广泛的合成高分子上，开始使用合成高分子来负载Pd催化剂，且取得了较大的成功。
作为纳米尺寸合成物的载体，树枝状高分子可以通过表面修饰来改变其性质，同时在其内部具有明确的纳米环境[79]。Rahim等[80]将金属Pd纳米颗粒封装在聚酰胺-胺(PAMAM)树枝状高分子内形成了Pd0/PAMAM催化剂，其在无膦条件和Pd负载量仅为0.005%~0.025%(摩尔分数)时即可高效催化Heck反应。PAMAM表面密壳和内部孔隙的存在为Pd提供了纳米环境，提高了Pd的催化活性，且使Pd0/PAMAM易回收、重复使用性好。然而，随着反应温度的升高，PAMAM可能会分解，导致部分Pd黑的生成。Alper等[81]在SiO2表面接枝PAMAM，再将PAMAM使用二苯基膦基甲醇与络合Pd进行膦化而生成改性PAMAM(即(CH3)2Pd(PPh2)2-PAMAM-SiO2)催化剂(如图式 6所示)。随着代数的逐步增加，PAMAM不断地支化、分叉，导致“树梢”越来越茂密，因此其结合的Pd增多，催化剂的活性升高。例如，(CH3)2Pd(PPh2)2-PAMAM-SiO2可高效催化ArBr与BA、St等的Heck反应(产率由67%至79%(质量分数)不等)，且可以回收重复使用，但重复使用后催化活性会有所降低。
袁定重等[82]以聚苯乙烯(PS)凝胶树脂为载体、与PS共价相连的二环己胺(DCHA)为配体、Pd(OAc)2为活性中心制备了Pd/PS-DCHA催化剂，并在N2气氛中催化ArI与AA、St的Heck反应。DCHA与Pd(OAc)2的配合作用较强，显著大于Pd(OAc)2分子之间的缔合作用，使得Pd(OAc)2分子在PS载体表面呈高度分散。然而，在该催化剂重复使用3次的过程中，Heck反应的产率呈下降趋势(如依次为35.1%、25.3%及22.2%)，暗示Pd发生了一定程度的团聚或流失而造成催化活性降低。Qiao等[83]合成了咪唑鎓(IDL)共聚改性PS(即St-IDL共聚物)负载Pd纳米颗粒(Pd/St-IDL)催化剂，其可在无膦配体和相转移剂的水中高效催化Heck反应，其中纳米Pd的粒径在6nm以下，且Pd/St-IDL可以重复使用，故该催化剂具有良好的发展前景。
林昆华等[84]将聚丙烯腈(PAN)纤维表面的氰基改性为咪唑啉(-ILN)基，再与PdCl2配合后制得了Pd/PAN-ILN催化剂，并用于催化PhI与丙烯酸酯的Heck反应。-ILN基与Pd的化学配位作用较强，导致纳米Pd不易热聚集、粒径较小，因而催化活性高。由于在催化反应中将PAN纤维载体编织成了织物，故最大程度地降低了Pd的流失，这可能源于PAN织物较纤维明显增强的对Pd的物理吸附作用。基于以上两方面的原因，该催化剂可以重复使用20次以上，且避免了膦类化合物作为配体对环境的污染。
聚苯胺(PANI)单体易获得，合成成本低，对环境基本无污染，为一种低毒性载体[85]。Yu等[86]采用原位聚合法合成了PANI负载Pd纳米颗粒催化剂(Pd/PANI)，其中纳米Pd的粒径仅为2nm左右，且分布十分均匀。由于Pd纳米颗粒易被氧化，因此在PANI上以Pd(Ⅱ)的形式存在，但真正起催化作用的主要为Pd(0)，尽管Pd(Ⅱ)亦具有较弱的催化活性。
Karimi等[87]以溴化3-苄基-1-乙烯基-1H-咪唑鎓(IL-Bn)为前驱体，采用纳米铸造法制备了一种有序介孔有机聚合物(OMP)负载Pd(Pd@OMP-IL-Bn)催化剂。Pd纳米颗粒高度均匀分散于载体OMP-IL-Bn的网络结构中，其粒径为2~4 nm。该催化剂对Heck反应具有很高的催化活性且易回收，可能是由于该催化剂载体中的介孔有机基质和离子液体的框架结构对Pd纳米颗粒的保护作用，该催化剂还具有很好的稳定性，可至少重复使用6次。
Klingelhöfer等[88]将纳米级的Pd胶体分散在St与4-乙烯基吡啶的两亲性嵌段共聚物(PS-b-P4VP)胶束中制备了Pd/PS-b-P4VP催化剂。由于PS-b-P4VP载体易溶于甲苯等标准溶剂中形成众多小胶束，其中每一个小胶束内部(含有P4VP链段吸附的Pd)即为一个反应场所，因此该催化剂具有很高的活性与稳定性，能够高效地催化Heck反应，且反应速率易通过胶束浓度而得到控制。Arsalani等[89]以含3个反应性烯丙基的不完全稠合多面体低聚倍半硅氧烷(TAP-POSS)纳米粒子填充聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酸羟乙酯)(P(AAm-HEMA))为载体，采用化学还原法制备了P(AAm-HEMA)@TAP-POSS@Pd催化剂。其中Pd纳米颗粒呈球形，其粒径为10~20 nm。该催化剂可在水环境中高效地催化Heck反应，可至少重复使用6次，当使用10次后，Pd纳米颗粒的形态和尺寸明显改变，催化活性降低。
金属有机骨架化合物(MOF)是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接而形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。MOF是一种有机-无机复合材料，兼有无机材料的刚性和有机材料的柔性特征，它具有高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔道可调以及拓扑结构多样性和可裁剪性等优势，是一种优异的载体材料。Zou等[90]制备了MOF材料负载Pd(Ⅱ)催化剂(Pd(Ⅱ)@MOF)，主要探究了Pd(Ⅱ)@MOF催化Heck反应的寿命，发现在不同反应阶段、不同反应条件下，催化活性物种不同。反应初期活性物种为Pd(Ⅱ)络合物，随着反应进行及反应条件的变化，活性种会转变成Pd(0)纳米簇，当离子Cl-覆盖在Pd(0)纳米簇上时，会阻止反应物进入活性位点，Pd(Ⅱ)@MOF就会失活。Nuri等[91]基于MOF-5制备了带有羧酸盐线性连接体(带有氨基官能团)的八面体簇(IRMOF-3)负载Pd催化剂(Pd/IRMOF-3)，其可高效地催化PhI与丙烯酸甲酯的Heck反应，可至少重复使用4次。
此外，Ghasemi等[92]采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合方法，将聚丙烯酰胺(PAAm)接枝到SiO2纳米颗粒(SiO2-PAAm)上作为载体，制备了SiO2-PAAm负载Pd催化剂(Pd/SiO2-PAAm)。Pd/SiO2-PAAm催化剂的粒径为37~57 nm，Pd纳米颗粒的平均粒径为16nm，该催化剂可高效地催化碘代芳烃与苯乙烯或丙烯酸正丁酯的Heck反应。例如，在催化PhI与丙烯酸正丁酯的Heck反应中，反应2.45h，PhI的转化率达到100%，该催化剂可至少重复使用5次。
无机非金属、高分子或有机-无机复合材料负载型Pd催化剂为Heck型交叉偶联反应的关键技术之一，其催化性能主要包括催化机理、催化活性、立体选择性、可重复使用性、化学稳定性及环境友好性等指标。由于Pd(Ⅱ)易在催化反应前热(解)还原为Pd(0)，因此对Heck反应起催化作用的通常为Pd(0)，其依次经由氧化加成、加成、β-H消除、还原性消除等完成催化循环，然而并不排除Pd(Ⅱ)相继通过亲电取代、氧化加成、还原性消除、亲核取代等来催化Heck反应的可能。Pd的催化活性取决于其在载体上的浓度、分散度、不饱和配位活性位等内部因素与反应温度、溶剂、碱等外部条件。Pd浓度的升高增加了其催化表面积，在很大程度上有利于提高其催化活性；Pd与载体的吸附作用越强、载体的尺寸越小、表面结构性越高，则Pd的分散度越高(即粒径越小、比表面积越大)，导致催化活性越高，然而当载体尺寸过小(尤其小至纳米尺度范围内)时，Pd可能难以分离与回收，赋予载体磁性有效解决了这一难题。当Pd与载体配合时，其不饱和配位活性位越多，则催化活性越高，这可能是由于在催化循环中，化学活性高的不饱和Pd更易与反应物重新形成配位中间体；随着反应温度的单调升高，Pd的催化活性一般先升高，至某一适中温度时达到最高值，之后因Pd的热聚集过于显著转而降低；溶剂对载体的溶解(或溶胀)度越高，则Pd与反应物的有效接触面积越大，故其催化活性越高；除了作为缚酸剂与副产物酸结合外，碱亦作为助催化剂参与了Pd的再生过程，因此碱的碱性与用量在一定程度上(或范围内)的增加提高了Pd的催化活性。Pd与载体的配位结构影响其对Heck反应的立体选择性。通常，高分子载体较无机非金属载体更高地对Pd进行配位调控，使Pd具有更强的立体选择性。Pd的可重复使用性依赖于影响其活性的浓度、分散度、活性位等内部因素在重复催化过程中的保持程度：当Pd与载体的吸附作用强时，其流失率低(即浓度降低少)且不易热聚集而生成Pd黑(即分散度降低少)，两者均有利于Pd重复使用次数的增多；当Pd与载体的不饱和配位活性位(缺陷位、台阶、悬挂键等)越多时，其逐步被钝化的程度越高，则Pd的可重复使用性越差。负载Pd的化学稳定性亦为其催化性能的重要指标之一：若载体(尤其高分子)在热与/或光的作用下易分解，则不仅可能降低Heck反应的产物纯度，还会提高Pd的流失率与/或增加Pd的热聚集，造成Pd催化活性与可重复使用性的降低。此外，为了控制负载Pd催化Heck反应对社会、健康、安全、环境等的影响，人们应优先使用具有环境友好性质(如无毒或低毒、可降解、可回收等)的载体、溶剂、碱等。催化机理明确、催化活性高、立体选择性强、可重复使用性好、化学稳定性优且环境友好的负载Pd催化剂的开发成为Heck反应研究的未来发展趋势之一。
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图式 1 Pd催化芳基卤化物(ArX，X=I、Br、Cl等)与(取代)烯烃的Heck反应
Scheme 1 Pd-catalyzed Heck reactions of aryl halides (ArX, X=I, Br, Cl, etc.) with (substituted) olefins
图 4 使用CAChe软件的扩展MM2分子力场和分子力学方法得到的Pd络合物([Pd(NH3)4]2+、[Pd(OAc)2]、[Pd(C3H5)Cl]2)与Na-Y在沸石中交换后的分子模型[60]
Figure 4 Molecular modeling of the Pd complexes ([Pd(NH3)4]2+, [Pd(OAc)2], and [Pd(C3H5)Cl]2) exchange with Na-Y in a zeolite using an extended MM2 molecular force field and molecular mechanics method of the CAChe software[60]
(a)离子型Pd络合物[Pd(NH3)4]2+与Na-Y交换；(b)中性Pd络合物[Pd(OAc)2]与Na-Y交换；(c)中性Pd络合物[Pd(C3H5)Cl]2与Na-Y交换
图式 6 接枝到SiO2表面的不同代数的聚酰胺-胺(PAMAM)树枝状高分子使用二苯基膦基甲醇与络合Pd进行膦化后形成的改性PAMAM催化剂示意图：(a)零代；(b)第一代；(c)第二代[81]
Scheme 6 Polyamidoamine (PAMAM) dendrimers of increasing generations, grafted onto the surface of silica, are phosphinated with diphenylphosphinomethanol and complexed Pd to form a modified PAMAM (i.e., (CH3)2Pd (PPh2)2-PAMAM-SiO2) catalyst: (a) zero generation; (b) first generation; (c) second generation[81]
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