HO2自由基广泛存在于大气环境中[1]，该自由基不仅在大气化学中起着重要的作用[2, 3]，而且在碳氢燃料燃烧、大气光解循环以及生物化学反应过程中充当着一种重要的强活性中间体[4~6]；此外，HO2自由基还参与了破坏臭氧的催化循环[7]。作为大气自洁剂的重要前体[8]，亚硝酸(cis-HONO/trans-HONO/HNO2)是大气中不可缺少的微量气体，其光解是某些城市凌晨羟基自由基(·OH)和氮氧化物(NO)的主要来源[9, 10]。此外，亚硝酸不仅是大气对流层中NO2与烷氧基自由基和过氧烃基自由基反应的重要产物[11]，而且是城市污染的一种典型代表[12]。因此，在对流层条件下，了解亚硝酸及其异构体与HO2在抽氢反应中的反应机理是十分必要的。
近年来有关亚硝酸与NO2、O3、HCl、HNO、NH3、HS、HF等的反应引起了化学家们的广泛关注[13~19]。然而亚硝酸及其异构体与HO2自由基的反应机理及动力学研究目前尚无报道，因此，本文采用CCSD(T)[20~22]/aug-cc-pVTZ//M06-2X/ 6-311+G(3d, 2p)计算方法构建了标题反应的势能剖面，并对其反应机理进行了讨论，并在此基础上计算了240~425 K范围内各通道的速率常数。本文通过对亚硝酸及其异构体与HO2自由基的大气反应机理与其动力学性质的研究，有助于更好地理解诸如HO2+SO2、HO2+HO2、HO2+NO2、HO2+O2以及HONO+OH大气抽氢反应机理，以期为理解HO2和HONO大气消耗机制提供指导。
本文采用M06-2X/6-311+G(3d, 2p)方法[23, 24]对亚硝酸及其异构体与HO2自由基反应中各反应物、中间体、过渡态和产物等驻点物种的几何构型进行了全参数优化，基于振动频率分析进一步确认了过渡态(有且仅有一个虚频)其他稳定结构(全部为实频)的几何构型。并在相同的计算水平下进行内禀反应坐标(IRC)[25]分析，验证了各过渡态与相应反应物和产物的相关性。为了获得更加精准的反应能量信息，本文采用计算方法CCSD(T)/aug-cc-pVTZ// M06-2X/6-311+G(3d, 2p)对所有驻点物种进行了单点能校正，并构建了亚硝酸及其异构体与HO2自由基反应中的R1(cis-HONO+HO2)、R2(trans-HONO+HO2)、R3(HNO2 + HO2)的势能剖面图。由于CCSD(T)方法的可靠性已在H2O2和Cl气相反应中得到证实，而标题反应的原理类似，因此在本文中采用了该方法[26]。所有计算工作均采用Gaussian 09[27]程序包。
利用VKLab[28]程序包，采用经典过渡态理论(TST)[29~31]对亚硝酸及其异构体与HO2自由基反应通道的速率常数进行了计算，然后通过Wigner校正模型得到速率常数kTST/W。这种计算速率的方法的有效性已在其他文献中被报道[32]。
|
$ k^{\mathrm{TST}}=\frac{k_{\mathrm{B}} T}{h}\left(\frac{R T}{p^{{\rm{ \mathsf{ θ} }}}}\right) \exp \left[-\frac{\Delta G^{ \ne }\left(p^{{\rm{ \mathsf{ θ} }}}\right)}{R T}\right] $ |
(1) |
|
$ k^{\operatorname{TST/W}}=\kappa(T) k^{\mathrm{TST}}=\left[1+\frac{1}{24}\left(\frac{h \nu^{\ne}}{k_{\mathrm{B}} T}\right)^{2}\right] k^{\mathrm{TST}} $ |
(2) |
式中，
在M06-2X/6-311+G(3d, 2p)水平上优化的反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型如图 1所示。其中，HO2、trans-HONO、H2O2和NO2物种的键长和键角平均偏差分别为0.018nm、1.94°，说明本文采用M06-2X/6-311+G(3d, 2p)方法研究亚硝酸及其异构体与HO2自由基反应是合适的。
表 1列出了标题反应中各驻点物种的零点能(ZPE)、相对能(ΔE)、和Δ(E+ZPE)、生成焓(ΔH(298K))和吉布斯自由能(ΔG(298K))。计算频率可知，反应物(R)、中间体(IM)、后中间体(IMF)以及产物(P)的振动频率均为实频，是反应势能面的稳定点。所有过渡态(TS)有且只有一个虚频，为各反应势能面的一阶鞍点。通过对IRC的分析，确定了各过渡态与相应的反应物、中间体和产物的连接性。为了获得更加精确的反应最小能量路径VMEP(s)，采用计算方法CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//M06-2X/6-311+G(3d, 2p))对所有驻点物种进行了单点能校正。
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| System | ZPE | S | ΔE | Δ(E+ZPE) | ΔH(298) | ΔG(298) |
| HO2+cis-HONO | 22.2 | 113.5 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
| IM1_Ⅰ | 24.3 | 83.0 | -5.8 | -3.8 | -4.0 | 5.1 |
| TS1_Ⅰ | 20.8 | 79.2 | 18.9 | 17.5 | 16.9 | 27.1 |
| IMF1_Ⅰ | 24.5 | 84.2 | -10.5 | -8.2 | -8.1 | 0.7 |
| IM1_Ⅱ | 24.9 | 78.2 | -9.6 | -6.9 | -7.5 | 3.1 |
| TS1_Ⅱ | 21.2 | 78.0 | 15.6 | 14.7 | 14.0 | 24.6 |
| IMF1_Ⅱ | 24.5 | 83.9 | -10.5 | -8.2 | -8.1 | 0.8 |
| H2O2+NO2 | 23.0 | 111.3 | -8.0 | -7.1 | -7.0 | -6.4 |
| HO2+trans-HONO | 22.2 | 113.7 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
| IM2 | 24.9 | 79.3 | -8.5 | -5.8 | -6.3 | 4.0 |
| TS2_Ⅰ | 21.4 | 76.1 | 21.1 | 20.3 | 19.4 | 30.6 |
| IMF2_Ⅰ | 24.5 | 83.8 | -10.4 | -8.1 | -8.1 | 0.9 |
| TS2_Ⅱ | 21.4 | 76.1 | 21.1 | 20.3 | 19.4 | 30.6 |
| IMF2_Ⅱ | 24.5 | 83.8 | -10.4 | -8.1 | -8.1 | 0.9 |
| H2O2+NO2 | 23.0 | 111.23 | -7.5 | -6.7 | -6.6 | -6.0 |
| HO2+HNO2 | 23.1 | 111.5 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
| IM3 | 25.7 | 78.6 | -10.6 | -8.0 | -8.5 | 1.31 |
| TS3_Ⅰ | 21.6 | 77.1 | 8.0 | 6.5 | 5.8 | 16.1 |
| IMF3_Ⅰ | 24.5 | 83.8 | -18.5 | -17.0 | -16.9 | -8.7 |
| TS3_Ⅱ | 21.6 | 77.1 | 8.0 | 6.5 | 5.8 | 16.1 |
| IMF3_Ⅱ | 24.5 | 83.8 | -18.5 | -17.0 | -16.9 | -8.7 |
| H2O2+NO2 | 23.0 | 111.3 | -15.6 | -15.7 | -15.5 | -15.4 |
M06-2X/6-311+G(3d, 2p)计算结果表明，HO2中端基氧原子O(3)的自旋密度为0.74，即不成对电子主要定域在端基氧原子上。亚硝酸存在cis-HONO、trans-HONO、HNO2三种异构体，由于亚硝酸中H存在高活性，可以推测，亚硝酸及其异构体与HO2自由基反应过程中，主要存在HO2自由基中的端基O直接抽取亚硝酸及其异构体中的H原子的反应。如图 2所示，亚硝酸及其异构体与HO2自由基反应过程中有三种抽氢反应R1(cis-HONO+HO2)、R2(trans-HONO+HO2)、R3(HNO2+HO2)，下面分别对其反应机理进行讨论研究。
研究发现，在cis-HONO分子与HO2自由基的反应中包括两个路径(Path 1_Ⅰ和Path 1_Ⅱ)。路径Path 1_Ⅰ和Path 1_Ⅱ首先形成稳定化能分别为3.6kJ·mol-1和6.9kJ·mol-1的前中间体IM1_Ⅰ和IM1_Ⅱ。从几何构型角度而言，中间体IM1_Ⅰ(O2…H2，1.98Å；O3…H1，2.07Å)和IM1_Ⅱ(O3…H1，1.75Å；O1…H2，1.81Å)均包含两个氢键，两者的差别在于前者为一个五元环(O3…H1-O2…H2-O4)，后者则形成一个七元环(O2-H2…O1-N-O4-H1…O3)。从中间体IM1_Ⅰ和IM1_Ⅱ出发，Path 1_Ⅰ和Path 1_Ⅱ分别越过21.1和21.6 kJ·mol-1能垒，生成后中间体IMF1_Ⅰ与IMF1_Ⅱ。过渡态TS1_Ⅰ和TS1_Ⅱ均为HO2端基O3抽取cis-HONO中的H原子，其差异在于结构中二面角∠H1-O3-O4-H2不同(过渡态TS1_Ⅰ为27.6°；过渡态TS1_Ⅱ则为78.9°)。从图 2可知，过渡态TS1_Ⅰ和TS1_Ⅱ的相对能量分别为17.5和14.7 kJ·mol-1，表明在顺式反应物(cis-HONO)通道R1中，路径Path 1_Ⅰ比路径Path 1_Ⅱ更容易发生。
与上述cis-HONO分子与HO2自由基的反应类似，trans-HONO分子与HO2自由基反应也包括两个路径(Path 2_Ⅰ和Path 2_Ⅱ)。从反应物出发，反应首先形成稳定化能为5.8kcal·mol-1的六元环中间体IM2 (O2-N…H2-O4-O3…H1)。与中间体IM1_Ⅱ相比，由于IM2环张力较大，因而其稳定化能较IM1_Ⅱ低了1.1kcal·mol-1。从中间体IM2出发，反应克服了26.1kcal·mol-1的能垒到达后中间体IMF2_Ⅰ和IMF2_Ⅱ。过渡态TS2_Ⅰ和TS2_Ⅱ与TS1_Ⅰ和TS1_Ⅱ类似，均为单氢键链状结构。但从抽氢角度而言，由于Path 2_Ⅰ和Path 2_Ⅱ的能垒比Path 1_Ⅰ和Path 1_Ⅱ高出4.5~5.0 kJ·mol-1，因此trans-HONO+HO2反应较cis-HONO+HO2反应不易发生。
与trans-HONO+HO2反应相类似，HNO2+HO2反应包括两个路径(Path 3_Ⅰ和Path 3_Ⅱ)。路径Path 3 Ⅰ和Path 3_Ⅱ首先形成稳定化能为8.0kJ·mol-1的六元环中间体IM3。反应从前中间体出发，Path 3_Ⅰ和Path 3_Ⅱ越过14.5kJ·mol-1能垒，生成后中间体IMF3_Ⅰ与IMF3_Ⅱ。从结构而言，过渡态TS3_Ⅰ和TS3_Ⅱ为HO2端基O3抽取HNO2中N上的H原子。由于N-H键能(389kJ·mol-1)小于O-H键能(458kJ·mol-1)，因此HNO2+HO2反应中N原子比O原子更容易抽取H，有利于HNO2+HO2反应发生。
表 2列出了(cis-HONO+HO2、trans-HONO+HO2、HNO2+HO2)3个反应在240~308 K温度范围内的表观速率常数。
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| T/K | kR1 | kR2 | kR3 |
| 240 | 1.73×10-20 | 7.78×10-24 | 1.01×10-15 |
| 250 | 1.40×10-20 | 6.68×10-24 | 6.46×10-16 |
| 278 | 9.82×10-21 | 5.59×10-24 | 2.56×10-16 |
| 288 | 9.29×10-21 | 5.65×10-24 | 2.03×10-16 |
| 298 | 9.07×10-21 | 5.90×10-24 | 1.68×10-16 |
| 308 | 9.11×10-21 | 6.35×10-24 | 1.45×10-16 |
HO2与HONO及其异构体反应(如式(3)所示)，与硫化氢和过氧自由基气相反应机理类似[33]，首先形成一个无能垒的中间体(IM)，然后分别越过一个适中的能垒到达过渡态TS，通过抽氢反应生成产物P(NO2 + H2O2)。
|
$ {\rm{HONO}} + {\rm{H}}{{\rm{O}}_2} \mathop {{\rightleftharpoons}}\limits_{{k_{ - 1}}}^{{k_1}} {\rm{IM}} \mathop \to \limits^{{k_2}} {\rm{Product}} $ |
(3) |
|
$ k=\frac{k_{1}}{k_{-1}+k_{2}} k_{2}=K_{\mathrm{eq}} k_{2} $ |
(4) |
|
$ K_{\mathrm{eq}}=\sigma \frac{Q_{\mathrm{IM}}}{Q_{\mathrm{R} 1} Q_{\mathrm{R} 2}} \exp \left(\frac{E_{\mathrm{R}}-E_{\mathrm{M}}}{R T}\right) $ |
(5) |
在式(3)中假设中间体IM与反应物(HONO + HO2)处于平衡状态，根据稳态条件，如果k2≪k-1，式(3)的速率常数k可以用。式(4)中反应第一步的平衡常数Keq可由式(5)计算而得到，反应第二步的速率常数k2可通过VKLab程序计算得出。式(5)中反应物配分函数QR1和QR2以及中间体配分函数QIM由VKLab程序计算所得；ER和EIM是CCSD(T)/aug-cc-pVTZ// M06-2X/6-311+G(3d, 2p)方法上反应物、中间体的总能量；σ是对称数。这种计算速率常数的方法的有效性在其他文章也已有报道。
由表 2可知，HNO2+HO2反应在计算温度范围内的速率常数为1.01×10-15~1.45×10-16cm3·molecule-1·s-1，其速率常数比cis-HONO+HO2和trans-HONO+HO2的速率常数大5~9个数量级，表明亚硝酸及其异构体与HO2自由基反应中HNO2 + HO2反应是主要方式。此外，根据表 2中240~308 K温度范围内的R1、R2和R3的速率常数，结合Arrhenius公式(式(6))，计算了各个通道的表观活化能，结果见表 3。
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| Channel | Ea/(kcal·mol-1) |
| R1 | -15.1 |
| R2 | -17.4 |
| R3 | -16.9 |
|
$ k=A T^{\mathrm{n}} \exp \left(\frac{E_{\mathrm{a}}}{R T}\right) $ |
(6) |
式中，k为速率常数，A为指前因子，Ea为表观活化能，R为摩尔气体常数，T为热力学温度。由表 3可知，R1、R2和R3的表观活化能分别为-15.1、-17.4和-16.9 kcal·mol-1，这与表 2中R1、R2和R3速率常数随温度变化呈现出负温度系数效应相一致。
本文采用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//M06-2X/6-311+G(3d, 2p)方法对亚硝酸及其异构体与HO2自由基反应的微观机理及速率常数进行了研究，得到以下结论：(1)亚硝酸及其异构体与HO2自由基反应有三种反应类型，即cis-HONO+HO2、trans-HONO+HO2、HNO2+HO2，经计算发现，HNO2+HO2反应是反应的优势路径；(2)在计算温度范围内，HNO2+HO2反应的速率常数与cis-HONO+HO2和trans-HONO+HO2反应相比大了5~9个数量级，进一步表明HNO2+HO2反应是亚硝酸及其异构体与HO2自由基反应体系的优势路径。
白洪涛, 黄旭日, 魏志钢等. 化学学报, 2005, 63(3):196~202. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-HXXB200503003.htm
T J Wallington, P Dagaut, M J Kurylo. Chem. Rev., 1992, 92(4):667~710. doi: 10.1021/cr00012a008
R Zhu, M C Lin. PhysChemComm, 2001, 4(23):106~111. doi: 10.1039/b107602g
R S Zhu, M C Lin. PhysChemComm, 2001, 4(25):127~132. doi: 10.1039/B109523B
王睿, 凤旭凯, 贾子龙等. 四川大学学报(自然科学版), 2018(3):585~593. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-SCDX2018051600R.htm
Y Li, J S Francisco. J. Chem. Phys., 2001, 114(1):211~214. doi: 10.1063/1.1328749
Y Tang, G S Tyndall, J J Orlando. J. Phys. Chem. A, 2009, 114(1):369~378. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/20014815
J Kleffmann. ChemPhysChem, 2007, 8(8):1137~1144. doi: 10.1002/cphc.200700016
X Li, T Brauers, R Häseler et al. Atmos. Chem. Phys., 2012, 12(3):1497~1513. doi: 10.5194/acp-12-1497-2012
E T Gall, R J Griffin, A L Steiner et al. Atmos. Environ., 2016, 127:272~282. doi: 10.1016/j.atmosenv.2015.12.044
D Cazoir, M Brigante, R Ammar et al. J. Photochem. Photobiol. A, 2014, 273:23~28. doi: 10.1016/j.jphotochem.2013.07.016
安俊岭, 李颖, 汤宇佳等. 中国环境科学, 2014, 34(2):273~281. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-ZGHJ201402001.htm
D E Damschen, L R Martin. Atmos. Environ., 1967, 1983, 17(10):2005~2011. doi: 10.1016/0004-6981(83)90357-8
X Lu, J Park, M C Lin. J. Phys. Chem. A, 2000, 104(38):8730~8738. doi: 10.1021/jp001610o
T J Wallington, S M Japar. J. Atmos. Chem., 1989, 9(4):399~409. doi: 10.1007/BF00114752
X Lu, R N Musin, M C Lin. J. Phys. Chem. A, 2000, 104(21):5141~5148. doi: 10.1021/jp000464j
Z Latajka, Z Mielke, A Olbert-Majkut et al. Phys. Chem. Chem. Phys., 1999, 1(10):2441~2448. doi: 10.1039/a900704k
何伟平, 黄菊, 刘晓静等. 分子科学学报, 2017, 33(3):196~202. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FZKB201703004.htm
J Ma, Y Liu, C Han et al. J. Environ. Sci.-China, 2013, 25(2):326~334. doi: 10.1016/S1001-0742(12)60093-X
Y S Lee, S A Kucharski, R J Bartlett. J. Chem. Phys., 1984, 81:5906~5912. doi: 10.1063/1.447591
J A Pople, R Krishnan, H B Schlegel et al. Int. J. Quantum. Chem., 1978, 14:545~560. doi: 10.1002/qua.560140503
J A Pople, M Head-Gordon, K Raghavachari. J. Chem. Phys., 1989, 90:4635~4636. doi: 10.1063/1.456607
M Walker, A J A Harvey, A Sen et al. J. Phys. Chem. A, 2013, 117:12590~12600. doi: 10.1021/jp408166m
D Josa, J Rodríguez-Otero, E M Cabaleiro-Lago et al. Chem. Phys. Lett., 2013, 557:170~175. doi: 10.1016/j.cplett.2012.12.017
C Gonzalez, H B Schlegel. J. Chem. Phys., 1989, 90(4):2154~2161. doi: 10.1063/1.456010
许琼, 王睿, 张田雷等. 高等学校化学学报, 2014, 35(10):2191~2200. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-GDXH201410024.htm
M J Frisch, G W Trucks, H B Schlegel et al. Gaussian 09, Revision A.01. Gaussian, Gaussian, Inc., Wallingford, Conn, USA, 2009.
S W Zhang, T N Truong. VKLab version 1.0, University of Utah:2001.
B C Garrett, D G Truhlar. J. Chem. Phys., 1979, 70(4):1593~1598. doi: 10.1063/1.437698
B C Garrett, D G Truhlar. J. Am. Chem. Soc., 1979, 101(16):4534~4548. doi: 10.1021/ja00510a019
B C Garrett, D G Truhlar, R S Grev et al. J. Phys. Chem., 1980, 84(13):1730~1748. doi: 10.1021/j100450a013
许琼, 张田雷, 吕文彬等. 物理化学学报, 2014, 30(6):1061~1070. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-WLHX201406008.htm
张田雷, 杨晨, 凤旭凯等. 物理化学学报, 2016, 32(3):701~710. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-WLHX201603014.htm
图 1 在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//M06-2X/6-311+G(3d, 2p)水平上优化所得的亚硝酸及其异构体与HO2自由基反应各中间体、过渡态和产物的几何构型
Figure 1 Optimized geometries of all the species involved in the reaction of HO2 with HONO and its isomers at the CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//M06-2X/6-311+G(3d, 2p) level
图 2 亚硝酸及其异构体与HO2自由基反应机理的势能图
Figure 2 Schematic energy diagrams of the reaction of HO2 with HONO and its isomers
表 1 亚硝酸及其异构体与HO2自由基反应中各驻点物种的零点矫正能(ZPE/(kcal·mol-1))、熵(S/(kcal·mol-1·k-1))、相对能ΔE和Δ(E+ZPE)/(kcal·mol-1)、生成焓(ΔH(298)/ (kcal·mol-1))和吉布斯自由能(ΔG(298)/ (kcal·mol-1))
Table 1. Zero-point energy (ZPE, in kcal·mol-1), entropies (S, in kcal·mol-1·k-1), relative energies ΔE and Δ(E+ZPE) in kcal·mol-1, enthalpies (ΔH(298) in kcal·mol-1), and free energies (ΔG(298) in kcal·mol-1) for the reaction of HO2 with HONO and its isomers
| System | ZPE | S | ΔE | Δ(E+ZPE) | ΔH(298) | ΔG(298) |
| HO2+cis-HONO | 22.2 | 113.5 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
| IM1_Ⅰ | 24.3 | 83.0 | -5.8 | -3.8 | -4.0 | 5.1 |
| TS1_Ⅰ | 20.8 | 79.2 | 18.9 | 17.5 | 16.9 | 27.1 |
| IMF1_Ⅰ | 24.5 | 84.2 | -10.5 | -8.2 | -8.1 | 0.7 |
| IM1_Ⅱ | 24.9 | 78.2 | -9.6 | -6.9 | -7.5 | 3.1 |
| TS1_Ⅱ | 21.2 | 78.0 | 15.6 | 14.7 | 14.0 | 24.6 |
| IMF1_Ⅱ | 24.5 | 83.9 | -10.5 | -8.2 | -8.1 | 0.8 |
| H2O2+NO2 | 23.0 | 111.3 | -8.0 | -7.1 | -7.0 | -6.4 |
| HO2+trans-HONO | 22.2 | 113.7 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
| IM2 | 24.9 | 79.3 | -8.5 | -5.8 | -6.3 | 4.0 |
| TS2_Ⅰ | 21.4 | 76.1 | 21.1 | 20.3 | 19.4 | 30.6 |
| IMF2_Ⅰ | 24.5 | 83.8 | -10.4 | -8.1 | -8.1 | 0.9 |
| TS2_Ⅱ | 21.4 | 76.1 | 21.1 | 20.3 | 19.4 | 30.6 |
| IMF2_Ⅱ | 24.5 | 83.8 | -10.4 | -8.1 | -8.1 | 0.9 |
| H2O2+NO2 | 23.0 | 111.23 | -7.5 | -6.7 | -6.6 | -6.0 |
| HO2+HNO2 | 23.1 | 111.5 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
| IM3 | 25.7 | 78.6 | -10.6 | -8.0 | -8.5 | 1.31 |
| TS3_Ⅰ | 21.6 | 77.1 | 8.0 | 6.5 | 5.8 | 16.1 |
| IMF3_Ⅰ | 24.5 | 83.8 | -18.5 | -17.0 | -16.9 | -8.7 |
| TS3_Ⅱ | 21.6 | 77.1 | 8.0 | 6.5 | 5.8 | 16.1 |
| IMF3_Ⅱ | 24.5 | 83.8 | -18.5 | -17.0 | -16.9 | -8.7 |
| H2O2+NO2 | 23.0 | 111.3 | -15.6 | -15.7 | -15.5 | -15.4 |
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表 2 亚硝酸及其异构体与HO2自由基反应在240~308 K温度范围内的速率常数(cm3·molecules-1·s-1)
Table 2. Rate constants (cm3·molecules-1·s-1) for main reaction of the reaction of HO2 with HONO and its isomers within the temperature range of 240~308 K
| T/K | kR1 | kR2 | kR3 |
| 240 | 1.73×10-20 | 7.78×10-24 | 1.01×10-15 |
| 250 | 1.40×10-20 | 6.68×10-24 | 6.46×10-16 |
| 278 | 9.82×10-21 | 5.59×10-24 | 2.56×10-16 |
| 288 | 9.29×10-21 | 5.65×10-24 | 2.03×10-16 |
| 298 | 9.07×10-21 | 5.90×10-24 | 1.68×10-16 |
| 308 | 9.11×10-21 | 6.35×10-24 | 1.45×10-16 |
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表 3 亚硝酸及其异构体与HO2自由基反应的表观活化能(kcal·mol-1)
Table 3. Apparent activation energy of main reaction of the reaction of HO2 with HONO and its isomers
| Channel | Ea/(kcal·mol-1) |
| R1 | -15.1 |
| R2 | -17.4 |
| R3 | -16.9 |
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