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• 采用富氮基团取代的三唑作为阴阳离子合成的离子液体，属于功能型离子液体的新体系，因其分子结构中含有大量的高能C-N和N-N键，故而称之为含能离子液体(EILs)。与传统的液态含能材料相比^{[1, 2]}，其不仅具有密度高、生成焓高、爆轰性能优良、热稳定性好、在强氧化剂作用下可自持燃烧等优势，最重要的是由于其具有非常高的离子摩尔浓度(离子特性)^[3~6]，从而使其具有极低的蒸气压。目前EILs的研究还主要集中在合成、表征及性能测试方面^{[7, 8]}，对EILs的蒸汽压及其摩尔气化焓的理论研究还较欠缺^[9~14]，而饱和蒸气压和摩尔汽化焓是EILs作为含能材料在科学研究和实际应用中不可或缺的基础参数，因其作为炸药、推进剂等应用时需要具有零蒸气压或极低的蒸气压以增强安全性^[15]。

  饱和蒸气压是指在一定温度下以及密闭条件中与固体或液体处于相平衡的蒸气所具有的压强，它是液体的重要物理性质之一。同一物质在不同温度下饱和蒸气压不同，并随着温度的升高而增大；此外，溶液的饱和蒸气压比纯溶剂的低，如果溶液中的溶质是不挥发的，则溶液蒸气压下降与溶质粒子数量有比例关系，此性质被称为溶液的依数性。稀溶液与纯溶剂相比，会发生蒸气压下降、凝固点降低、沸点升高和渗透压的产生等变化，这是多组分系统中化学势随组分数表现出来的自身变化规律，溶液的依数性只有在溶液的浓度很稀的时候才有规律，而且溶液越稀，其依数性的规律性越强。拉乌尔定律则证明了蒸气压下降与溶液组成的不同量度之间的关系，可以用来研究离子液体的蒸气压，以此说明离子液体具有不挥发性^[16]。

  本文合成了硝酸1-烷基-4-氨基-1, 2, 4-三唑鎓EILs ([RATZ]NO₃)，并与乙醇配制一系列浓度较稀的混合溶液，其中乙醇的摩尔分数分别为0.984、0.996、0.999以及1.000。在298~323 K温度范围内，测定[RATZ]NO₃-EtOH混合溶液的饱和蒸气压，得到了[RATZ]NO₃的平衡蒸气压；另外，结合Gaussian09/B3LY-P/6-311+G(d, p)密度泛函理论，研究了离子间相互作用能及体积与[RATZ]NO₃的摩尔汽化焓的关系。

  1.   实验部分

  1.1   材料与仪器

  4-氨基-1, 2, 4-三唑(ATZ)、溴代正丁烷、溴代正戊烷和溴代正己烷购自阿尔法试剂，分析纯，纯度大于99%；硝酸银、乙腈、乙醇、二氯甲烷和无水甲醇均为国药集团化学试剂有限公司试剂，分析纯，纯度大于98%。

  超导傅立叶数字化核磁共振谱仪(德国Bruker公司)；傅立叶变换红外光谱仪(日本岛津公司)；梅特勒-托利多卡尔费休库伦法滴定仪(梅特勒-托利多国际贸易上海有限公司)。

  1.2   [RATZ]NO₃的合成

  将5g ATZ、23mL溴代正丁烷和50mL乙腈置于200mL圆底烧瓶中，50℃反应搅拌2h后，升温至85℃反应48h，直到ATZ完全反应。50℃下旋蒸除去溶剂，60℃真空干燥24h，得到浅黄色粘稠液体，即溴化1-丁基-4-氨基-1, 2, 4-三唑鎓([BATZ]Br)。通过类似方法分别合成溴化1-戊基-4-氨基-1, 2, 4-三唑鎓([PATZ]Br)和溴化1-己基-4-氨基-1, 2, 4-三唑鎓([HATZ]Br)。

  将[BATZ]Br和AgNO₃(按摩尔比1:1.2)加入到CH₃OH中，磁力搅拌至反应物充分溶解，在25℃反应2h，用砂芯漏斗过滤。旋蒸除去溶剂，40℃下真空干燥48h，得到黄色粘稠状液体，即[BATZ]NO₃。同上反应过程，合成硝酸1-戊基-4-氨基-1, 2, 4-三唑鎓([PATZ]NO₃)和硝酸1-己基-4-氨基-1, 2, 4-三唑鎓([HATZ]NO₃)。

  将[BATZ]NO₃、[PATZ]NO₃和[HATZ]NO₃分别溶解在CH₃OH和CH₂Cl₂中，加热共沸蒸发掉多余的溶剂，然后放入真空干燥箱中30℃干燥48h，使用Hydranal Coulomat试剂以及梅特勒-托利多卡尔费休库伦法滴定仪测试其含水量。[BATZ]NO₃、[PATZ]NO₃和[HATZ]NO₃的纯度、含水量以及产率列于表 1。

  图式 1

  

  图式 1.  [RATZ]NO₃的合成

  Scheme 1.  Synthesis of [RATZ]NO₃ EILs

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  表 1

  

  表 1  [RATZ]NO₃的含水量、纯度以及产率

  Table 1.  Water content, purity and yield of [RATZ]NO₃ EILs

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  EILs	含水量/%	纯度/%	产率/%	u (yeild)/%
  [BATZ]NO3	0.021	>98.0	85.4	4.1
  [PATZ]NO3	0.045	>98.0	83.7	3.2
  [HATZ]NO3	0.030	>98.0	81.9	6.3
  * u(Water content)=0.001%.

  1.3   [RATZ]NO₃的饱和蒸气压的测定

  将[BATZ]NO₃、[PATZ]NO₃和[HATZ]NO₃分别与C₂H₅OH配制成不同配比的[RATZ]NO₃-EtOH混合溶液，其中乙醇占[RATZ]NO₃-EtOH混合溶液的摩尔分数分别为0.984、0.996、0.999以及1.000。在298~323 K的温度范围内，使用SVPS-01型蒸气压测试仪测定含有不同[RATZ]NO₃摩尔分数的[RATZ]NO₃-EtOH混合溶液的饱和蒸气压，升温速率为5K·min^-1。

  1.4   [RATZ]NO₃的¹H NMR和FT-IR表征

  采用Bruker AVANCE 300超导傅立叶数字化核磁共振谱仪对4-氨基-1, 2, 4-三唑类EILs进行¹H NMR表征，CDCl₃为溶剂，TMS为内标。采用WQF-310型傅立叶变换红外光谱仪对其FT-IR光谱进行分析(测试条件：以乙醇为溶剂使用KBr压片法制样，波数范围为4000~400 cm^-1)。

  2.   理论计算方法

  2.1   [RATZ]NO₃的离子间作用能理论计算方法

  采用Gaussian09软件以及DFT/B3LYP/6-311+G(d, p)方法对[RATZ]NO₃进行结构优化，计算时将NO₃^-置于[RATZ]⁺周围可形成相互作用力的位置，对其初始结构没有限制，并完成振动频率分析，以能量最低且无虚频出现为其最稳定结构，[RATZ]NO₃的主要存在方式如图 1所示。

  图 1

  

  图 1.  [RATZ]NO₃的稳定几何构型

  Figure 1.  The stable geometric structures of [RATZ]NO₃EILs

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  结合离子对的稳定构型对离子间作用能进行了讨论，[RATZ]NO₃的离子间作用能ΔE(kJ·mol^-1)由公式(1)^[17]得到：

  $ \Delta E=2625.5\left[E_{\mathrm{Ax}}-E_{\mathrm{x}}^{-}-E_{\mathrm{A}}^{+}\right] $

  (1)

  式中，E_AX为离子对的单点能(a.u.)；E_X^-为阴离子的单点能(a.u.)；E_A⁺为阳离子的单点能(a.u.)。

  计算结合能时，需要考虑零点能校正(ZPE)和基组叠加误差(BSSE)校正，经过ZPE和BSSE校正的[RATZ]NO₃的离子间作用能(ΔE_ZPE+BSSE，kJ·mol^-1)由公式(2)得到：

  $ \Delta E_{\mathrm{ZPE}+\mathrm{BSE}}=\Delta E+\Delta \mathrm{BSSE}+\Delta \mathrm{ZPE} $

  (2)

  式中，ΔZPE为离子对与阴、阳离子的零点能校正之差(kJ·mol^-1)；ΔBSSE为离子对与阴、阳离子的基组重叠误差之差(kJ·mol^-1)。

  2.2   [RATZ]NO₃的体积预测

  基于上述稳定几何构型，采用DFT/B3LYP/6-311+G(d, p)方法对[RATZ]NO₃的阳离子和阴离子的摩尔体积进行理论计算，[RATZ]NO₃的体积(V_uncorrected，cm³·mol^-1)由公式(3)^[18]得到：

  $ V_{\text { uncorrected }}=p V_{\text { cal, cation }}+q V_{\text { cal, anion }} $

  (3)

  其中，V_{cal, cation}为阳离子的摩尔体积(cm³·mol^-1)；V_{cal, anion}为阴离子的摩尔体积(cm³·mol^-1)；p、q为[RATZ]NO₃的阳离子和阴离子所带电荷量。

  [RATZ]NO₃含有大量氢原子，对其体积有一定的影响，因此采用公式(4)^[19]得到修正后的体积(V_corrected，cm³·mol^-1)：

  $ V_{\text { corrected }}=V_{\text { uncorrected }}-\left[0.6763+0.9418 n_{\mathrm{H}}\right] $

  (4)

  其中，n_H为[RATZ]NO₃含氢原子的数量。

  3.   结果与讨论

  3.1   [RATZ]NO₃的离子间作用能

  表 2为通过Gaussian09/B3LYP/6-311+G(d, p)密度泛函理论方法计算得到的[RATZ]NO₃的离子对、阴离子和阳离子的单点能，根据单点能数据以及公式(1)和(2)计算得到[RATZ]NO₃的离子间作用能。表 3为[RATZ]NO₃的离子间作用能ΔE、经ZPE校正的相对能量ΔE_ZPE、ZPE和BSSE校正的离子间作用能(ΔE_ZPE+BSSE)以及相应的ΔBSSE值和ΔZPE值。从表 3可见，当阴离子为NO₃^-，随着烷基链的增长，[RATZ]NO₃的离子对相互作用能减小，这是因为[RATZ]NO₃的阴阳离子之间以静电力为主，范德华力为辅，此外烷基链增长导致阳离子的体积增大，降低了其对称性，相对较大的空间位阻阻碍了阴离子向阳离子靠近。

  表 2

  

  表 2  [RATZ]NO₃的离子对、阴离子和阳离子的单点能(a.u.)

  Table 2.  Single point energies (a.u.) of ion pairs, cation and anion

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  EILs	EAX	EX-	EA+
  [BATZ]NO3	-735.44607	-280.23739	-455.04650
  [PATZ]NO3	-774.75025	-280.23739	-494.35099
  [HATZ]NO3	-814.05436	-280.23739	-533.65525

  表 3

  

  表 3  [RATZ]NO₃的离子对相互作用能(ΔE，kJ·mol^-1)、经过ZPE和BSSE校正的离子对相互作用能(ΔE_ZPE+BSSE, kJ·mol^-1)、相对能量(ΔE_ZPE, kJ·mol^-1)及相应的ΔBSSE值和ΔZPE值(kJ·mol^-1)

  Table 3.  Interaction energies (ΔE, kJ·mol^-1) of ion pairs, interaction energies that are corrected by BSSE and ZPE (ΔE_BSSE+ZPE, kJ·mol^-1) of EILs and relative energy (ΔE_ZPE, kJ·mol^-1) by using the DFT method (kJ·mol^-1)

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  EILs	ΔBSSE	ΔZPE	ΔE	ΔEZPE	ΔEZPE+BSSE
  [BATZ]NO3	5.1	4.3	-425.8	-421.5	-416.4
  [PATZ]NO3	5.2	4.3	-425.0	-420.7	-415.5
  [HATZ]NO3	5.9	4.3	-424.6	-420.3	-414.4

  3.2   [RATZ]NO₃的体积

  表 4为通过Gaussian09/B3LYP/6-311+G(d, p)密度泛函理论方法计算得到的[RATZ]NO₃对应的阴、阳离子以及[RATZ]NO₃的摩尔体积(V_corrected)理论值。

  表 4

  

  表 4  [RATZ]NO₃的摩尔体积以及相对应的阴阳离子的摩尔体积

  Table 4.  Theoretical density of [RATZ]NO₃ calculated with DFT method at 298K

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  EILs	Vcal/(cm3·mol-1)		Vuncorrected/(cm3·mol-1)	Vcorrected/(cm3·mol-1)
  	cation	anion
  [BATZ]NO3	113.2	34.9	148.1	135.2
  [PATZ]NO3	127.6	34.9	162.5	147.7
  [HATZ]NO3	140.6	34.9	175.5	158.8

  由表 4分析可知，对[RATZ]NO₃，摩尔体积随着烷基链的增长以及离子间作用力的减小而增大，这是因为[RATZ]NO₃阳离子的体积随着烷基链的增长而增大，这与摩尔体积理论值一致；另外，离子间作用力减小，空间位阻增大，阻碍了阴阳离子的接近，导致[RATZ]NO₃摩尔体积变大。

  3.3   ¹H NMR分析

  表 5为[RATZ]NO₃的¹H NMR数据。通过¹H NMR分析，与[RATZ]NO₃三唑环连接的氨基上的两个氢(结构如图 2所示)为活泼氢，与CDCl₃中的氘发生了交换未在核磁峰中显现，其他位置上的氢峰分裂情况与各氢的化学环境相符，说明成功合成了纯度较高的[BATZ]NO₃、[PATZ]NO₃和[HATZ]NO₃。

  表 5

  

  表 5  [RATZ]NO₃的¹H NMR数据

  Table 5.  ¹H NMR data of [RATZ]NO₃ EILs

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  EIL	1H NMR (300MHz, CDCl3, δ)
  [BATZ]NO3	0.928(t, 3H), 1.355~1.374(m, 2H), 1.914(m, 2H), 4.430(t, 2H), 9.021(s, 1H), 10.595(s, 1H)
  [PATZ]NO3	0.866(t, 3H), 1.322~1.341(m, 4H), 1.936(m, 2H), 4.423(t, 2H), 9.091(s, 1H), 10.615(s, 1H)
  [HATZ]NO3	0.889(t, 3H), 1.340~1.365(m, 6H), 1.960(m, 2H), 4.421(t, 2H), 9.006(s, 1H), 10.608(s, 1H)

  图 2

  

  图 2.  [RATZ]Br和[RATZ]NO₃的FI-IR光谱

  Figure 2.  FT-IR spectra of [RATZ]Br and [RATZ]NO₃

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  3.4   FT-IR分析

  图 2为[RATZ]Br和[RATZ]NO₃的FT-IR光谱，其阳离子中的三唑环均在3430和3119 cm^-1出现N—H伸缩振动峰，在1619和1460 cm^-1出现N＝C伸缩振动峰以及芳香骨架伸缩振动峰，在1163cm^-1出现叔胺N-C伸缩振动峰。其烷基取代链均在2870和2930 cm^-1有-CH₂的对称和反对称伸缩振动峰，在1410cm^-1有-CH₂的变角振动峰，735cm^-1有-CH₂的面内摇摆振动吸收峰。另外在550cm^-1没有出现C—Br的吸收峰，说明C-Br键断裂，烷基与三唑环上的N连接，并且阳离子的结构没有发生变化。此外，三种EILs均在1350和1525 cm^-1附近出现了N—O的特征反对称伸缩振动峰，说明成功合成了[BATZ]NO₃、[PATZ]NO₃和[HATZ]NO₃。

  3.5   [RATZ]NO₃-EtOH混合溶液的饱和蒸气压

  [RATZ]NO₃-EtOH混合溶液的饱和蒸气压随温度的变化如图 3所示。

  图 3

  

  图 3.  [RATZ]NO₃-EtOH混合溶液的饱和蒸气压随温度的变化图

  Figure 3.  Saturated vapor pressures of [RATZ]NO₃-EtOH change with temperature from 298K to 323K

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  由图 3可知，[BATZ]NO₃-EtOH、[PATZ]NO₃-EtOH和[HATZ]NO₃-EtOH混合溶液的饱和蒸气压分别随着温度的升高而增大，该混合溶液的蒸气压比纯溶剂乙醇的蒸气压低，并且随着乙醇摩尔分数的增大(即[RATZ]NO₃溶解在乙醇中的数量减小，分别为0.016、0.004、0.001以及0.000)，其饱和蒸气压接近纯溶剂的饱和蒸气压。

  将[RATZ]NO₃-EtOH混合溶液的饱和蒸气压随温度的变化曲线进行线性拟合，得到lnp与1/T的线性拟合图 5，其符合公式(5)：

  图 5

  

  图 5.  [RATZ]NO₃的Clausius-Clapeyron曲线

  Figure 5.  Clausius-Clapeyron plots for [RATZ]NO₃

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  $ \ln p=\Delta_{\mathrm{vap}} H_{\mathrm{m}} / R T+B $

  (5)

  其中，Δ_vapH_m为温度T时溶液的摩尔气化热(kJ·mol^-1)。

  根据图 4的线性拟合直线的斜率和截距得到溶液和纯溶剂乙醇的摩尔蒸发焓以及沸点，列于表 6。从表 6知，将[RATZ]NO₃溶于乙醇后，混合溶液的沸点比纯溶剂的沸点高，因此说明EILs具有不挥发性，蒸气压极低。

  图 4

  

  图 4.  [RATZ]NO₃-EtOH混合溶液的饱和蒸气压随温度变化的拟合曲线

  Figure 4.  Linear fitting curve for saturated vapor pressures of [RATZ]NO₃-EtOH with temperature

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  表 6

  

  表 6  [RATZ]NO₃-EtOH混合溶液的Δ_vapH_m及其沸点

  Table 6.  Δ_vapH_m and T_b of [RATZ]NO₃-EtOH

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  EIL-EtOH	xA/%	ΔvapHm/(kJ·mol-1)	Tb/K
  [BATZ]NO3-EtOH	98.4	34.3	360.7
  	99.6	33.8	359.5
  	99.9	33.9	359.2
  [PATZ]NO3-EtOH	98.4	34.7	362.1
  	99.6	34.4	360.6
  	99.9	34.1	359.8
  [HATZ]NO3-EtOH	98.4	36.5	364.1
  	99.6	34.2	359.4
  	99.9	33.7	359.5
  EtOH	100.0	33.2	359.1

  由拉乌尔定律知，一定温度下溶质为[RATZ]NO₃的稀溶液，其中乙醇的蒸气压(p_EtOH，kPa)等于纯乙醇的蒸气压乘以稀溶液中乙醇的摩尔分数，其数学表达式为：

  $ p_{\mathrm{EtOH}}=p_{\mathrm{EtOH}}^{*} x_{\mathrm{EtOH}} $

  (6)

  其中，p_EtOH^*为纯溶剂乙醇的蒸气压(Pa)；x_EtOH为稀溶液中乙醇的摩尔分数。

  溶液中只有[RATZ]NO₃和EtOH两个组分，由于p_EIL=p_EIL^*x_EIL=p-p_EtOH，则[RATZ]NO₃的蒸气压(p_EIL^*)用公式(7)表示：

  $ p_{\mathrm{EIL}}^{*}=\left(p-p_{\mathrm{EtOH}}^{*} x_{\mathrm{EtOH}}\right) / x_{\mathrm{EIL}} $

  (7)

  其中，p为稀溶液的饱和蒸气压(Pa)；x_EIL为稀溶液中[RATZ]NO₃的摩尔分数，且x_EtOH+ x_EIL=1。

  将图 3中不同温度下乙醇摩尔分数为98.4%的[RATZ]NO₃-EtOH混合溶液的饱和蒸气压代入公式(7)，得到不同温度下[BATZ]NO₃、[PATZ]NO₃和[HATZ]NO₃的饱和蒸气压，列于表 7。从表 7中看到，[RATZ]NO₃的平衡蒸气压在298~323 K温度范围内均低于250mPa，特别是在298K时仅为50~90 mPa，这与常温下EILs的蒸气压极低一致^[20]。从表 7中还看到，[RATZ]NO₃的平衡蒸气压随着阳离子体积的增大(表 4)以及阴阳离子间的相互作用力减小(表 3)而升高，这是由于温度的升高导致离子间相互作用力减小，[RATZ]NO₃密度减小，同时烷基链的增长即阳离子体积变大使[RATZ]NO₃体积增大，分子间作用力减小，最终导致平衡蒸气压随着温度及体积的增大而增大。

  表 7

  

  表 7  同温度下[RATZ]NO₃的饱和蒸气压p_EIL^* (x_A=98.4%)

  Table 7.  Saturated vapor pressures p_EIL^*of [RATZ]NO₃ at different temperatures (x_A=98.4%)

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  EILs	pEIL*×10-3/kPa
  	298K	303K	308K	313K	318K	323K
  [BATZ]NO3	54.5	65.6	92.1	121.3	158.6	217.1
  [PATZ]NO3	54.4	75.9	100.0	133.6	172.4	230.2
  [HATZ]NO3	90.2	111.1	139.1	175.4	220.2	281.4

  纯液体的气液两相平衡体系，将其蒸气视为理想气体，蒸气压p和温度T的关系符合Clausius-Clapeyron方程(8)：

  $ \operatorname{dln} p^{*} / \mathrm{d} T=\Delta_{\mathrm{vap}} H_{\mathrm{m}} / R T^{2} $

  (8)

  其中：p^*为温度T时，纯液体的饱和蒸气压(Pa)；Δ_vapH_m为温度T时，纯液体的摩尔汽化焓(kJ·mol^-1)；R为摩尔气体常数(8.314 J·mol^-1·K^-1)；T为热力学温度(K)。

  在温度变化较小时Δ_vapH_m为常数，将方程(8)积分则得到公式(5)。以表 7中[RATZ]NO₃蒸气压的对数(lnp_EIL^*)为纵坐标、1/T为横坐标作图得到图6的三条直线，其中斜率k=-Δ_vapH_{m, EIL}/R，则Δ_vapH_{m, EIL}=-kR，即为[RATZ]NO₃在该温度范围内的摩尔汽化焓。

  [BATZ]NO₃、[PATZ]NO₃和[HATZ]NO₃的平衡蒸气压的温度(298~323 K)依赖性可以用公式(9)、(10)和(11)表示：

  $ \ln p_{[\mathrm{BATZ}] \mathrm{NO} 3}^{*}=-5.5 \times 10^{3} / T+22.1 $

  (9)

  $ \ln p_{[\mathrm{PATZ}] \mathrm{NO} 3}^{*}=-5.4 \times 10^{3} / \mathrm{T}+22.4 $

  (10)

  $ \ln p_{[\mathrm{HATZ}] \mathrm{NO} 3}^{*}=-4.4 \times 10^{3} / T+95.6 $

  (11)

  根据图 5及公式(9)、(10)和(11)，得到[BATZ]NO₃、[PATZ]NO₃和[HATZ]NO₃的Δ_vapH_{m, EIL}分别为45.7、44.9和36.6 kJ·mol^-1。因此，[RATZ]NO₃的摩尔汽化焓随着阳离子上烷基链长的增加而逐渐降低，这是由于[RATZ]NO₃的离子间作用力随着烷基链长的增加减弱(表 3)，从而分子体积变大，这与理论计算结果相一致(表 4)；因分子与分子之间的距离变大，分子间作用力减弱，需要外界提供克服分子间作用力的能量减少。

  4.   结论

  本文合成了EILs [BATZ]NO₃、[PATZ]NO₃和[HATZ]NO₃，并与乙醇分别配制了系列浓度较稀的混合溶液，其中乙醇的摩尔分数分别为0.984、0.996、0.999以及1.000。通过测定该系列混合溶液的饱和蒸气压得到以下结论：(1)[RATZ]NO₃-EtOH混合溶液的饱和蒸气压均随温度的升高和x_A的增大而增大，低于并接近乙醇的饱和蒸气压；(2)[RATZ]NO₃-EtOH混合溶液的沸点比纯溶剂的沸点高，说明EILs具有不挥发性，蒸气压极低；(3)在298~323 K温度范围内，[RATZ]NO₃的平衡蒸气压均低于250mPa，298K时[BATZ]NO₃、[PATZ]NO₃和[HATZ]NO₃的平衡蒸气压分别为54.5、54.4和90.2 mPa，与常温下离子液体的蒸气压极低一致；(4)[RATZ]NO₃的平衡蒸气压随着阳离子体积的增大以及阴阳离子间的相互作用力减小而升高；(5)[BATZ]NO₃、[PATZ]NO₃和[HATZ]NO₃的Δ_vapH_m.EIL分别为45.7、44.9和36.6 kJ·mol^-1；(6)[RATZ]NO₃的摩尔汽化焓随阳离子上烷基链长的增加以及阴阳离子间的相互作用力减小而降低。

  通过以上理论研究表明，EILs具有不挥发性，蒸气压极低，为其今后在推进剂、炸药等军事或民事领域的应用提供了属性方面的参考和依据。

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  图式 1  [RATZ]NO₃的合成

  Scheme 1  Synthesis of [RATZ]NO₃ EILs

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  图 1  [RATZ]NO₃的稳定几何构型

  Figure 1  The stable geometric structures of [RATZ]NO₃EILs

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  图 2  [RATZ]Br和[RATZ]NO₃的FI-IR光谱

  Figure 2  FT-IR spectra of [RATZ]Br and [RATZ]NO₃

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  图 3  [RATZ]NO₃-EtOH混合溶液的饱和蒸气压随温度的变化图

  Figure 3  Saturated vapor pressures of [RATZ]NO₃-EtOH change with temperature from 298K to 323K

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  图 5  [RATZ]NO₃的Clausius-Clapeyron曲线

  Figure 5  Clausius-Clapeyron plots for [RATZ]NO₃

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  图 4  [RATZ]NO₃-EtOH混合溶液的饱和蒸气压随温度变化的拟合曲线

  Figure 4  Linear fitting curve for saturated vapor pressures of [RATZ]NO₃-EtOH with temperature

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  表 1  [RATZ]NO₃的含水量、纯度以及产率

  Table 1.  Water content, purity and yield of [RATZ]NO₃ EILs

  EILs	含水量/%	纯度/%	产率/%	u (yeild)/%
  [BATZ]NO3	0.021	>98.0	85.4	4.1
  [PATZ]NO3	0.045	>98.0	83.7	3.2
  [HATZ]NO3	0.030	>98.0	81.9	6.3
  * u(Water content)=0.001%.

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  表 2  [RATZ]NO₃的离子对、阴离子和阳离子的单点能(a.u.)

  Table 2.  Single point energies (a.u.) of ion pairs, cation and anion

  EILs	EAX	EX-	EA+
  [BATZ]NO3	-735.44607	-280.23739	-455.04650
  [PATZ]NO3	-774.75025	-280.23739	-494.35099
  [HATZ]NO3	-814.05436	-280.23739	-533.65525

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  表 3  [RATZ]NO₃的离子对相互作用能(ΔE，kJ·mol^-1)、经过ZPE和BSSE校正的离子对相互作用能(ΔE_ZPE+BSSE, kJ·mol^-1)、相对能量(ΔE_ZPE, kJ·mol^-1)及相应的ΔBSSE值和ΔZPE值(kJ·mol^-1)

  Table 3.  Interaction energies (ΔE, kJ·mol^-1) of ion pairs, interaction energies that are corrected by BSSE and ZPE (ΔE_BSSE+ZPE, kJ·mol^-1) of EILs and relative energy (ΔE_ZPE, kJ·mol^-1) by using the DFT method (kJ·mol^-1)

  EILs	ΔBSSE	ΔZPE	ΔE	ΔEZPE	ΔEZPE+BSSE
  [BATZ]NO3	5.1	4.3	-425.8	-421.5	-416.4
  [PATZ]NO3	5.2	4.3	-425.0	-420.7	-415.5
  [HATZ]NO3	5.9	4.3	-424.6	-420.3	-414.4

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  表 4  [RATZ]NO₃的摩尔体积以及相对应的阴阳离子的摩尔体积

  Table 4.  Theoretical density of [RATZ]NO₃ calculated with DFT method at 298K

  EILs	Vcal/(cm3·mol-1)		Vuncorrected/(cm3·mol-1)	Vcorrected/(cm3·mol-1)
  	cation	anion
  [BATZ]NO3	113.2	34.9	148.1	135.2
  [PATZ]NO3	127.6	34.9	162.5	147.7
  [HATZ]NO3	140.6	34.9	175.5	158.8

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  表 5  [RATZ]NO₃的¹H NMR数据

  Table 5.  ¹H NMR data of [RATZ]NO₃ EILs

  EIL	1H NMR (300MHz, CDCl3, δ)
  [BATZ]NO3	0.928(t, 3H), 1.355~1.374(m, 2H), 1.914(m, 2H), 4.430(t, 2H), 9.021(s, 1H), 10.595(s, 1H)
  [PATZ]NO3	0.866(t, 3H), 1.322~1.341(m, 4H), 1.936(m, 2H), 4.423(t, 2H), 9.091(s, 1H), 10.615(s, 1H)
  [HATZ]NO3	0.889(t, 3H), 1.340~1.365(m, 6H), 1.960(m, 2H), 4.421(t, 2H), 9.006(s, 1H), 10.608(s, 1H)

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  表 6  [RATZ]NO₃-EtOH混合溶液的Δ_vapH_m及其沸点

  Table 6.  Δ_vapH_m and T_b of [RATZ]NO₃-EtOH

  EIL-EtOH	xA/%	ΔvapHm/(kJ·mol-1)	Tb/K
  [BATZ]NO3-EtOH	98.4	34.3	360.7
  	99.6	33.8	359.5
  	99.9	33.9	359.2
  [PATZ]NO3-EtOH	98.4	34.7	362.1
  	99.6	34.4	360.6
  	99.9	34.1	359.8
  [HATZ]NO3-EtOH	98.4	36.5	364.1
  	99.6	34.2	359.4
  	99.9	33.7	359.5
  EtOH	100.0	33.2	359.1

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  表 7  同温度下[RATZ]NO₃的饱和蒸气压p_EIL^* (x_A=98.4%)

  Table 7.  Saturated vapor pressures p_EIL^*of [RATZ]NO₃ at different temperatures (x_A=98.4%)

  EILs	pEIL*×10-3/kPa
  	298K	303K	308K	313K	318K	323K
  [BATZ]NO3	54.5	65.6	92.1	121.3	158.6	217.1
  [PATZ]NO3	54.4	75.9	100.0	133.6	172.4	230.2
  [HATZ]NO3	90.2	111.1	139.1	175.4	220.2	281.4

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